聚合物合成工艺&考试重点
第一章
高分子合成工业最基本的原料：石油、天然气、煤炭
自由基聚合实施方法主要由：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等四种方法。
离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。
根据聚合反应的操作方式，可分为间歇聚合与连续聚合两种方式。
间歇聚合操作是聚合物在聚合反应器中分批生产的，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
连续聚合操作方式，反应得到的聚合物，连续不断地流出聚合反应器，不宜经常改变产品牌号。
1、高分子合成工业的基本任务
将基本有机合成工业生产的单体（小分子化合物），经过聚合反应（包括缩聚反应等）合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。
2、高聚物的合成工艺过程包括：
原料准备和精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应过程、分离过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理过程。
3、牌号，生产不同牌号的聚合物的方法。
牌号不同：主要是平均分子量不同
生产不同牌号产品的方法主要是：(1)使用分子量调节剂（链转移剂CTA）；(2)改变反应条件T、P；（3）改变催化剂配方(4)改变稳定剂、防老剂等添加剂的种类等。
4、简述合成树脂和合成橡胶生产过程的主要区别。P14
合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于性质的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。
①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：
合成橡胶后处理方框图：
潮湿的粒状合成橡胶→干燥→压块→包装→合成橡胶制品
5、聚合反应器的形状有哪些？
根据聚合反应器的形状主要可分为管式聚合反应器、塔式聚合反应器和釜式聚合反应器，此外尚
有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。
第二章
6、生产单体的原料路线有？
1.石油化工路线：原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。（石油化工路线是当前最重要的单体合成路线）
2.煤炭路线（乙炔路线）：煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。（目前我国正处在向石油化工路线转变的过程中）
3.其他原料路线：主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。（以木材或棉短绒等天然高分子化合物为原料经化学加工可得到纤维素塑料与人造纤维）
7、原油、乙烯装置、炼厂气、天然气
原油：褐红色至黑色的粘稠液体。根据所含主要碳氢化合物类别,可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所生产石油大多数属于石蜡基石油。
石油裂解生产烯烃装置：多数为管式裂解炉。
以年产的乙烯量为标准的石油裂解装置在工业上称为乙烯装置
生产过程：水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。
分离过程：必须用深度冷冻分离法(深冷分离法)处理
石油炼厂副产的气体烃，即炼厂气
在石油炼制和液态烃高温裂解过程中产生的炼厂气C4馏分是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。
由C4馏分制取丁二烯的途径：
①由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯；在裂解气C4馏分供应足够的条件下，多数采用抽取法制取丁二烯。
②用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯
汽提塔：利用气体通过液体时，把液体中要提走的成分带走的装置。
天然气，是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。
煤炭是我国能源的主要提供者,在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。
焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电石)
第三章
Tg：低于室温的高聚物在常温下为弹性体用作合成橡胶。
高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。
橡胶不采用本体和悬浮聚合采用乳液聚合
由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产，如果用溶液聚合方法则必须增加溶剂回收工序，成本提高。
本体聚合优点：最简单的方法，产物纯净，后处理过程简单，生产能力大，易于连续化，生产成本低缺点：散热困难
为了脱除一部分反应热，需进行预聚合步骤
悬浮聚合：最大使用量是PVC
主要特点：（1）以水为介质，成本低；
（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；
（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；
（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；
（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；
（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。
悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题
混合——提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能；
传热——解决悬浮聚合反应热的排除问题；
除垢——解决聚合釜的结垢和清釜问题等。
溶液聚合优点：与本体聚合相比，温度容易控制；易于调节产品的分子量及其分布。
缺点：聚合物分子量较低；使用有机溶剂时增加成本、污染环境；回收费用高。
溶剂的选择：
溶液聚合所用的溶剂主要有有机溶剂或水。
如用有机溶剂则因溶剂的种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。
要求得高分子量产品应选择溶剂链转移常数较小的溶剂，如果要求获得较低分子量产品则应选择溶剂链转移常数较高的溶剂。
后处理：
制备固体聚合物时:
(1)聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，
（2）聚合物热稳定性差，用水做溶剂。
乳液聚合体系组成：
单体--油溶性单体
引发剂—水溶性引发剂单独、复合使用引发剂用量：单体质量的0.1%-1.0%
水--去离子水，分散和传热介质
乳化剂--能使油水混合物变成乳状液的物质
助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等
优点：聚合速率快、体系黏度低，利于连续化生产、产物可直接用做黏合剂及皮革处理剂
缺点：产物为固体时，成本高、产物中易残存乳化剂
乳化剂作用：
乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。
当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。
CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。
乳状液的类型
O/W型（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）
W/O型（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）
乳化剂的亲油—亲水平衡值（HLB值）
每一个表面活性剂分子都含有亲水基团和亲油基团
HLB值=7+Σ（亲水基团值）-Σ（亲油基团值）
HLB值大的亲水
增溶胶束：油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。
乳液聚合过程中反应体系的变化：
乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。
单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。
单体液滴就好像是供应单体的仓库。
标志：胶束全部消失、乳胶粒的数目固定下来
乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）
此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失，是聚合恒速阶段。
链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.
平衡不断沿单体液滴→水相→乳胶粒方向移动
标志：单体液滴全部消失，乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定
聚合完成阶段（阶段Ⅲ）
降速阶段，但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，某个时期反而随转化率的提高而自动加速
8、自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？P37
本体聚合：LDPE、PS、PVC、PMMA
溶液聚合：PVC、聚醋酸乙烯或共聚物、聚丙烯酸酯或共聚物、SBR、NBR、CR
悬浮聚合：PVC、PS、PMMA
乳液聚合：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯
9、悬浮剂的种类和机理以及使用条件的区别
主要有保护胶类分散剂和无机粉末分散剂两大类。
一、保护胶类分散剂：是水溶性高分子化合物
①天然高分子化合物及其衍生物
②合成高分子化合物
二、无机粉末分散剂：
高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐
分散剂的作用机理：
有机分散相液滴在连续相水中稳定分散的条件：
（1）在有机分散相和水连续相的界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。
（2）反应器的搅拌装置应当具备足够的剪切速率以使凝结的液滴重新分散
（3）搅拌装置的剪切力应当能够防止两相由于密度的不同而分层
作为保护胶的分散稳定作用：
作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列，大分子中的亲油段与单体液滴表面结合，而亲水段则伸展至水中，在两液滴之间形成高分子薄膜层，从而阻止了两液滴之间的凝结
无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备以下条件：
（1）为高分散性粉状物或胶体
（2）能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在一定的附着力。
作用机理：
当两液滴相互靠近时，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结
优点:
可适用于>100℃的条件
反应结束后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物纯度较高
10、悬浮聚合过程汇总影响颗粒大小以及分布的因素
（1）反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形状与叶片数目、搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等
（2）操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间长短，两相体积比，加料高，温度等（3）材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等
此外，随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。
溶液聚合中溶剂的作用p57
（1）溶剂的诱导作用可使引发剂加速分解（2）溶剂的链转移作用使分子量降低
（3）利用溶剂对生长着的链分子的分散状态和构型的控制作用，来减少聚合物的支化和交联，调节聚合物的分子量
11、乳液聚合机理
胶乳粒子的生成过程可以分为胶乳颗粒成核和颗粒增长阶段
成核阶段的生成颗粒数目取决于乳化剂的种类和浓度、自由基产生的速度、温度、搅拌器类型与强度水相中的自由基可以通过四种路线增长为聚合物胶乳颗粒：
①进入胶束成核生成；②在水相中增长；③进入单体液滴中聚合为胶乳粒子；④进入已经存在的胶乳粒子中继续进行增长
12、反相乳液聚合，核壳乳液聚合的概念
核壳乳液聚合的概念：共聚时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后第二种单体再次进入进行乳液聚合，前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，好似种子。后一种则形成胶乳粒子的外壳。
反相乳液聚合概念：可溶于水的单体制备的单体水溶液，在油溶性表面活性剂的作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂或者水溶性引发剂金发聚合生成油包水型聚合物胶乳
13、乳化剂
乳化剂：可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系-----乳化液的物质
作用：降低界面张力、在分散相表面形成保护膜、形成双电层
种类：1高分散固体物质2表面活性剂
14、破乳方法有哪些？乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳以及机理？
破乳：使稳定的乳状液破坏，成为不相混溶的两相。将固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出
工业生产中采用的破乳方法主要是在胶乳中加入电解质并且改变pH值
其他破乳的方法有：机械破乳、低温冷冻破乳以及稀释破乳等。
P67 原理
电解质机理：动电位对电解质敏感。液相中离子浓度增加，双离子层之间的距离缩短，直到动电位为零，相斥力消失，相吸力表现突出，则胶粒微粒大量凝聚而沉降析出。
改变PH值：例如脂肪酸皂、松香酸皂等，当PH值降至6.9以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。高分散型粉状固体例如碳酸镁与酸作用生成可溶性镁盐而破乳
第五章
缩聚反应特点：1、逐步性2、可逆性3、复杂性
根据产物几何形状分为：线性缩聚、体形缩聚
15、工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些，各自都生产哪些产品？
熔融缩聚：聚酯、聚酰胺、合成纤维
溶液缩聚：主要适用于一些产量少，具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产；如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产
界面缩聚：主要用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。
固相缩聚：主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。（为什么采用此法提高分子量？熔融聚合无法达到高的分子量和高的熔融粘度，小分子的脱除很关键）
实施方法特点主要应用
熔融缩聚高温，时间长，惰性气体保护，高
真空度
聚酯，聚酰胺，聚氨酯等
固相缩聚反应慢，扩散控制，原料结构影响
大，可反应成型
聚酰胺，聚酯，聚苯并咪唑
溶液缩聚平稳，易于移热，产物溶液可直接
使用，工艺复杂
聚砜，聚酰亚胺，聚苯并咪唑
界面缩聚复相反应，扩散控制，不可逆聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷缩聚物
第六章
主要原料及其特性：
1. 异氰酸酯
(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法：
必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
(2)常用的异氰酸酯P139
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
常见的三种TDI混合物为TDI—100、TDI—80及TDI—65。
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI是白色或浅黄色固体，易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)
PAPI 褐色透明液体，是粗制MDI （即副产物），分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU 交联密度高，链刚性较大。 MDI 属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI 的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构
将TDI 及MDI 等氢化，是芳香环加氢饱和成脂环，制成不变黄的HTDI 及HMDI 等。 具体看第六章PPT
2. 多元醇化合物
(1)聚醚多元醇→户外鞋子
聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数或者胺分子中的活泼氢原子数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 耐低温、吸水性不强、较柔软
(2)聚酯多元醇
耐磨、吸水性强、不耐低温
聚酯多元醇与聚醚多元醇的比较P145
P146 聚氨酯的结构与性能关系
溶剂达到“聚氨
酯级”：溶剂的异氰酸酯当量越高，即其所含的活氢类杂质
越低
聚氨酯泡沫塑
料的分类P150
M c 值 ：体型结
构大分子中交联点间的分子
量的大小。 M c ↓，交联密度
↑ ，泡沫塑料的硬度及机械
强度↑。
聚氨酯泡沫塑
料的生产工艺
(1) 操作过程：一步法和两步法。 (2)发泡成型工艺 a. 手工发泡
优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。 缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。 b. 浇铸法 (模塑法) c. 喷涂法 d. 块状法
特点 聚酯多元醇 聚醚多元醇 发展 在煤化学基础上 以石油化工为基础 结构 极性大 主链柔软 性能 耐温、耐磨以及耐油性好，机械强度较高耐低温、耐水解性差 制品较柔软，水解性、回弹性及耐低温性较好，机械强度、氧化稳定性较差 合成工艺 合成工艺较复杂、原料不充分
原料来源丰富
应用范围 聚氨酯合成革、橡胶以及鞋类 大量用于软质聚氨酯泡沫
e. 反应注射模塑技术
1. 对设备要求高，原料在氮气下输送，用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具内反应和固化。
2. 优点是反应快速、生产周期短、模具压力小、可制备形状复杂及大型制品。
16、生产聚氨酯的原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理
聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。聚氨酯的合成原理：1.异氰酸酯的化学反应：异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应；
2.异氰酸酯的自聚反应：（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应（2）异氰酸酯的三聚反应
（3）异氰酸酯的线型聚合反应（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应；聚氨酯树脂的合成原理：
(1)一步法（由异氰酸酯和醇直接反应）
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。
(2)两步法
第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。
扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
二元醇
二元胺
17、聚氨酯泡沫塑料的组分及其发泡原理
原料组成
a.异氰酸酯
常用的有TDI、HDI、MDI和多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)。TDI有三种规格：TDI100、TDI80及TDI65 。其中TDI100、TDI80 的发气速度和固化反应较快，泡沫塑料趋于闭孔结构。
b.聚醚或聚酯多元醇：
软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f＝2-3）。
硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f＝3-8）。
c.催化剂：常用混合催化剂。
d.发泡剂：水或低沸点卤代烃。
e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。用量为端羟基化合物质量的1％-3％
f.开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等) 。
开孔型泡沫塑料→缓冲和吸音性能良好
闭孔型泡沫塑料→隔热性良好
g.其他组分：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。
成泡原理
a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。
b. 泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。
c. 泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。
18、聚氨酯橡胶分为哪几种？
混炼型聚氨酯橡胶（MPU）；浇注型聚氨酯橡胶(CPU)→产量最大，预聚体法得到双组份体系；热塑型聚氨酯橡胶TPU
19、聚氨酯固化原理
P158
a.氧气固化聚氨酯改性油(单包装）
b. 封闭型聚氨酯漆
c.水气固化型聚氨酯漆
d.催化固化型聚氨酯漆
e．羟基固化型聚氨酯漆
第九章
ABS树脂
最佳偶合方式: 接枝聚合
橡胶接枝反应所使用的引发剂：氧化还原引发体系或热引发。
合成路线：乳液聚合法、本体聚合法、乳液本体结合法
生产工艺
分散相--------接枝橡胶的生产，主要采用乳液聚合法，其次采用溶液聚合法
连续相-------- 基体树脂的生产，主要采用本体聚合法、本体-悬浮聚合法，其次采用乳液聚合法
分散相和连续相混合方法：
（1）共挤塑造粒
（2）基体树脂聚合前或聚合过程中加入分散相接枝橡胶
（3）将分别合成的分散相接枝乳液与基体树脂乳液共混合，再经后处理
20、聚苯乙烯类树脂主要有哪些？分别采用什么方法生产？
本体聚合法与溶液本体法本体聚合法是PS树脂的最主要生产方法，用于通用型PS与高抗冲聚苯
乙烯（HIPS）注塑料的生产
悬浮聚合法主要用于苯乙烯共聚物如SAN（苯乙烯—丙烯腈共聚树脂）、SMMA（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）以及可发性聚苯乙烯（EPS）的生产
啊涛版本：聚苯乙烯类树脂主要有：通用型PS；可发性PS；苯乙烯-丙烯腈共聚树脂；高抗冲PS；苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS）。
1通用型采用方法：本体聚合法，溶液本体法（改良本体法）和悬浮聚合法。
聚合条件：
预聚温度80~120℃，转化率20~50%；聚合温度120～180℃，转化率55~95%；物料停留时间：4~8小时。
溶剂用量为2%～30%。后处理：送入闪蒸器脱除可挥发组分。闪蒸罐闪蒸器转膜蒸发器脱挥发挤出机
⒉悬浮聚合法
油相：苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等；
水相：去离子水、分散剂（无机分散剂）。
引发剂：多采用混合引发剂；
主分散剂：常用磷酸三钙（磷酸钠+氯化钙）；
助分散剂：表面活性剂如石油磺酸钙等。
反应温度80～140℃；时间5～24h，一般8~9h。
与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转成本较高，且有大量污水排出。因此，悬浮法生产GPPS已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯共聚物及可发性PS（EPS）的生产。
高抗冲聚苯乙烯采用方法：本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下：橡胶→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品发泡聚苯乙烯采用方法：用戊烷或戊烷混合物作发泡剂，采用悬浮聚合法，制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分。一步法：将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合得到含发泡剂的珠粒树脂，发泡剂一般应在聚合转化率达90%以上加入。二步法（又称后浸渍法）：苯乙烯、水、分散剂、引发剂→聚合→洗涤→离心脱水→干燥→筛分→料仓
水、发泡剂、分散剂→浸渍→洗涤→脱水干燥→包装
丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法：本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势。本体法：聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够，最有效的移热方法是不断加入冷的单体，让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施。可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺。
ABS树脂采用方法：乳液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮法、乳液-悬浮法及乳液-本体法。
21、氯乙烯的生产方法有哪些？悬浮聚合生产工艺？PVC 大题30分
聚氯乙烯生产方法：自由基悬浮聚合（主要方法），乳液聚合，微悬浮聚合
生产方法
A. 乙炔路线CH≡CH + HCl →CH2＝CHCl （催化剂HgCl2）
原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氯化汞的作用下反应生成氯乙烯
乙炔路线需用高能耗的电石为原料，所以逐渐为乙烯路线所取代，但在无乙烯裂解装置的地区发展PVC工业，以及为了消耗生产烧碱产生的氯气，乙炔路线仍在应用
B. 乙烯路线(乙烯平衡氯化法)
2CH2=CH2 + Cl2 + 1/2O2→2CH=CHCl + H2O
悬浮聚合法生产工艺
(1) 原料
a. 单体加压液化纯度>99.98%
b. 去离子水 PH=5~8.5
c. 分散剂(成粒剂)
主分散剂：纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇(水解度80%)。
作用：控制所得颗粒大小并影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态。
辅助分散剂：小分子表面活性剂和低分子量、低水解度(40%~55%)的聚乙烯醇。
作用：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能。
用作辅助分散剂的主要是小分子表面活性剂（如脱水山梨醇单月桂酸酯）和低水解度聚乙烯醇
聚乙烯醇的水解度应在70%~80%,工业应用较多的是水解度为80%±1.5%的产品
d.引发剂选择 50~60℃半衰期2h 多数使用复合引发剂.
（2）其他助剂
链终止剂如聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚、AMS
链转移剂如硫醇集中加入量多, 会破坏分散体系的稳定
性, 所以如巯基乙醇加入量大, 应分批加入
抗鱼眼剂主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物
防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液
（3）聚合工艺---间歇法生产
聚合温度的影响：树脂的分子量（温度↑平均分子量↓）、树脂颗粒的孔隙率。
严格控制反应温度波动不超过±0.2℃范围
氯乙烯聚合过程中的特点
1. 自动加速效应
氯乙烯单体在转化率5%~65%阶段时，聚合反应在富单体相和聚氯乙烯-单体凝胶相中同时进行，并且出现自加速效应
原因：在于增长的大分子自由基在粘稠的聚合物-单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，聚合速度加快。
2.终止反应的方法：加入链转移剂或迅速减压脱除未反应的单体。
3.聚合温度对分子量有着极重要的影响。
控温原因（必考）
原因：1. 氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移。
2.当温度升高时除分子链增长速度加快外，引发剂的速率也加快。如果引发剂速度大于链增长速度时，活性必大大增加，而聚合分子量变小，粒径下降。
同时，随着温度的增加活性中心相互碰撞机会增加，容易造成断链，使树脂分子量变小，粘度下降工业上控制氯乙烯最重要的手段是控制其聚合温度
成粒机理
初级粒子聚集体：直径2-10微米
次级粒子直径100-180微米
当初级粒子聚集体堆集时会产生孔隙，如果在聚合过程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充，则最终产品为多孔性形状不规整的颗粒，即疏松型树脂。
否则为孔隙甚少，形状近于圆球的紧密型树脂。
搅拌的影响氯乙烯的悬浮聚合属于连锁聚合反应，搅拌是个重要的条件
搅拌的主要目的有二：
(1)使水相中的单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴；
(2) 保证全部混合物的流动和混合程度，以消除温度的不均匀性。
搅拌效果的好坏关系到反应物能否良好分散，反应热能否及时移出，树脂的颗粒状态是否良好，粒经分布是否均匀等。
反应介质酸碱度（pH值）的影响
反应介质酸碱度（pH值）对聚合速率、聚合物的质量有很大的影响。
引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力皆与介质的pH值有关。
介质的pH值越高，则引发剂的分解速率越快，聚合速率加快，对缩短聚合时间是有利的。当pH值较大时，容易促使氯乙烯分解放出氯化氢，因而对聚合反应不利。
一般要求聚合介质呈中性偏碱性（ pH值7～8）。因而配方中常加入pH调节剂，如NaHCO
3，NH
4
HCO
3
22、酚醛树脂、氨基树脂、聚碳酸酯的主要单体及聚合反应
一、酚醛树脂：酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得到的树脂。（通常是甲醛和苯酚）
主要采用间歇法生产工艺P286
酸法与碱法的区别：
热塑性PF（酸法树脂）和热固性PF（碱法树脂）的反应条件
热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。
热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。
热固型（碱法树脂）只需控制反应至甲阶：防止产生凝胶而造成事故
缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定；
酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成影响。
缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。
二、氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的P290
原料：主要是脲、三聚氰胺、双氰双胺、硫脲等
甲醛与氨基化合物合成氨基树脂的过程分两步完成：羟甲基化反应与缩合反应
1.羟甲基化反应可在碱性或酸性催化剂条件下进行，但在碱性条件下反应更为迅速。脲与甲醛在水溶液中反应可以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲以至三羟甲基脲衍生物，但不存在四羟甲基脲
2.缩合反应主要在酸性催化条件下进行
羟甲基化反应与缩合反应都是放热反应，但放热量低。
脲醛树脂要用醇醚化，才能作为涂料。
通过测定树脂对200号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度
1g试样可容忍200号油漆溶剂油的克数即为树脂的容忍度数值。容忍度也可以用100g试样能容忍的溶剂的克数表示。
三、聚碳酸酯的主要单体及聚合反应P313
聚碳酸酯：双酚A和光气，双酚A和碳酸二苯酯缩聚
1. 聚碳酸酯的合成方法
(1) 酯交换法
双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔融缩聚。
(2) 光气法（主要方法）
光气和双酚A在常温、常压下进行界面缩聚。
2. 聚碳酸酯的生产工艺
光气界面缩聚法生产工艺，分三个步骤：（1）光气化反应（2）缩聚反应（3）后处理
23、环氧树脂
按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。
按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。
环氧树脂的特性指标
(1) 环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW(epoxy equivalent per weight)表示。环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。
环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法
(2) 羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol
羟基的环氧树脂的质量克数。
羟值的测定方法有两种：
一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；
二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。
(3) 酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。
(4) 软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。
(5) 氯含量（6）黏度
叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。
环氧树脂的固化剂分为两类：
仅发生催化作用的固化剂可称为催化型固化剂
参与固化反应的固化剂，可称为结合型固化剂
双酚A型环氧树脂合成
合成工艺
工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。
一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。
一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品
二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种
二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。
二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
24、氨基树脂的合成分为哪2步？
甲醛与氨基化合物合成氨基树脂的过程分两步完成：羟甲基化反应与缩合反应
1.羟甲基化反应可在碱性或酸性催化剂条件下进行，但在碱性条件下反应更为迅速。脲与甲醛在水溶液中反应可以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲以至三羟甲基脲衍生物，但不存在四羟甲基脲
2.缩合反应主要在酸性催化条件下进行
25、聚四氟乙烯的聚合工艺
四氟乙烯单体的生产
四氟乙烯的合成方法有8种，但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式：2CHClF2≒CF2=CF2+2HCl
这个可逆反应在600℃以上才呈现出相当的反应速度，热裂时副产物极为复杂。
四氟乙烯的聚合
工业生产中通常采用悬浮法或乳液法（又称分散法）来合成
1.悬浮聚合法
聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中，故此法又称单体压入法
聚合所得的PTFE不溶而析出，以颗粒状悬浮于水中
釜内压力在5×105～7×105Pa，加入盐酸（工业中称为活化剂），以调节水相的pH值。聚合开始后，
釜内压力下降，聚合温度不超过50℃；反应结束后，聚合物经捣碎、洗涤、研磨和干燥，即得粉状产品。
这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。
2.乳液聚合法
首先，单体四氟乙烯也以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合（与悬浮聚合法中的单体压入法相似）；第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐（如全氟辛酸钠）作乳化剂。
聚合时，以水作为反应介质，反应温度不超过60℃；聚合完毕后所得乳液可直接使用，或凝聚后取得粉状树脂（称分散树脂）。
26、降低脲醛树脂中的甲醛释放量的方法
⑴降低反应物中甲醛与尿素的物质的量比（加入过量尿素）
甲醛与尿素的摩尔比越低，树脂中游离甲醛的含量越低，当摩尔比降低到一定程度后，多出来的游离尿素可以吸收甲醛，从而降低甲醛释放
缺点：树脂初始胶接性降低,胶合强度低
固化时间长、耐水性差
⑵尿素分批投料(多次缩聚)
一般采用分三批加入
第一次缩聚时，甲醛与尿素摩尔比较高，有利于二羟甲基脲的行成，而且第一次缩聚时剩余的游离甲醛在以后的各次缩聚时，逐步与按比例加入的新尿素结合，使树脂中游离甲醛的含量降到最低程度
（3）采用中低温合成工艺
由于甲醛与尿素反应生成羟甲基脲属于放热反应，因此，低温合成工艺有利于甲醛充分反应生成羟甲基脲，从而降低树脂中游离的甲醛
缺点：
反应温度过低，体系活化分子减少，反应速率降低，造成树脂聚合度不高，初黏度低等，通常采用40~70 ℃中低温合成工艺。
改进：
若在酸性条件下缩聚反应较快，且生成Uron环，增加树脂耐水性和粘度，可以弥补低温合成的缺点（4）控制体系的pH值
加成阶段：中性或弱碱性（pH=7~9)
缩聚阶段：弱酸性（pH=4~6)
（5）加入甲醛捕捉剂
按消除甲醛的作用机制不同可分为物理性、化学性和生物质甲醛捕捉剂。
其他方法
加入增量剂降低脲醛树脂的相对含量
将脲醛树脂制成粉末状
选用合理的固化剂和其他助剂
27、丁苯橡胶的生产
大题30分
丁苯橡胶SBR，是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体。
丁苯乳液聚合典型配方（看PPT）
Fe2+经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛－亚硫酸氢钠二水合物CH2O·NaHSO3· 2H2O）作为二级还原剂，使 Fe3+还原为Fe2+。
保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na 2S 2O 4·2H 2O)称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。 防老剂
防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。 填充油
相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。
合成橡胶中用液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃
低温乳液聚合工艺：
⑴ 原料准备 ① 单体精制 ② 水溶液配制 ③ 乳液配制 ⑵ 聚合
聚合时间则由转化率或门尼粘度达到要求为准。
当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。 为此，在每个聚合釜后面装有小型的终止釜 (数个串联)。 ⑶ 回收未反应的单体
脱除丁二烯——闪蒸器。 脱除苯乙烯——汽提塔。 ⑷ 聚合物后处理
破乳；清洗乳化剂；过滤、洗涤；粉碎、干燥；包装
聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置 ⒈ 共聚单体的配比
丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行聚合时，相应的竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯／苯乙烯（质量比）为72 ／28时，转化率达到60％以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5％左右。
⒉ 聚合过程中工艺控制
原料及辅助材料 冷法 单体 丁二烯
72 苯乙 烯
28 相对分子质量
调节剂
叔-十二烷基硫醇 0.16 反应介质 水 105 脱氧剂 保险粉 0.025～0.04 乳化剂 歧化松香酸钠 4.62 引
发
体 系
过氧化物 氢过氧化异丙苯 0.06～0.12 还原剂
硫酸亚铁 0.01 吊白块 0.04～0.10 螯合剂 EDTA-二钠盐 0.01～0.025
电介质 磷酸钠 0.24～0.45 终止剂 二甲基二硫代 氨基甲酸钠
0.10 亚硝酸钠 0.02～0.04
多硫化钠(Na 2S x ) 0.02～0.05
其它(多乙烯多胺)
0.02
聚合反应温度控制在5℃～7℃，操作压力(表压)为0.25MPa，反应时间为7h～10h，转化率为60%±2%。
⒊聚合装置
在乳液聚合中，胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关
采用8～12台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。
制冷方法：工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却
⒋反应终点的控制
聚合反应的终点取决于转化率和门尼粘度。（门尼粘度越大，可塑性越小）
工业上控制转化率为60%，测定方法是测定物料的固含量
新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的γ-射线密度计快速测定。
⒌生产中注意的问题
⑴粘釜问题
单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。
⑵防止爆聚
未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚物种，并逐渐长大为爆聚物，活性期很长为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2、I2、HNO3等连续不断地加到单体回收系统中。
28、防止聚甲醛降解的方法。P321
1.封端法
因为解聚反应是由半缩醛端基开始的，利用化学反应以改变此端基而阻断反应的方法，称为封端法，有两种：
（1）酯化封端。如用乙酸酐与聚甲醛反应，使生成酯化产物来抑止解聚反应
（2）醚化封端。如用三苯基氯代甲烷与聚甲醛反应
醚化物比乙酰化产物更耐热和碱，但其收率低，醚化时产物易降解，且不如酯化容易实施。另外，醚化剂不如酯化剂乙酸酐的来源方便易得。
2.共聚法
共聚甲醛的后处理：熔融法、氨水法----非均相碱液处理法、氨醇法----均相碱液处理法
聚合物合成工艺学思考题及其答案资料
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
2010级聚合物合成工艺学复习题 改
《聚合物合成工艺学》 复习题 一、重要的基本概念 1、高分子材料发展史上，第一个工业化的合成树脂是酚醛树脂。 2、为防止单体在贮存运输过程中发生自聚，应在单体原料中添加少量的阻聚剂，它的用量大 致是单体质量的 0.1 – 5 ％。 3、搅拌器的桨叶形状目前工业上常用的有锚式或平桨式、涡轮式、螺轴式或螺带式等。 4、熔融缩聚制备 PET 的反应中常伴有的副反应有环化反应或基团消去反应、化学降解反应 或脱羧反应或链交换反应等。 5、聚合物在聚合釜中分批产生的聚合操作方式称为间隙操作；原料连续进入聚合釜，聚合物 连续出料的聚合操作方式称为连续操作。 6、白油的主要成分是脂肪族烷烃混合物。 7、脲醛压塑粉也称电玉粉。主要用于压制各种颜色鲜艳的日用品如纽扣、瓶盖、食品盒等。 8、除去与聚合物不相溶的液相介质可采用离心分离，除去少量水分和少量有机溶剂的操作方 法是气流干燥方法。 9、Carothers 依据聚合后是否生成小分子副产物将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应，而 Flory 将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合则是从反应机理的角度进行分类的。 10、聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中生成的聚氯乙烯以细粉状态析出，这 种聚合称之为非均相本体聚合。 11、乳化剂的三相平衡点是指分子状态、胶束状态、凝胶状态三相平衡时的温度点。乳化剂 在高于三相平衡点温度时起乳化作用。 12、制备丁苯乳液的配方中添加一定量的歧化松香酸钠的作用是乳化作用。 13、生产聚丙烯腈的配方中引入质量分数为 5％－10％的丙烯酸甲酯，目的是为了改善聚丙 烯腈的脆性，增加其柔韧性和弹性。 14、制备脲醛树脂的反应中，尿素的官能度是 4 。 15、计算三聚氰胺单体的摩尔质量。126(C3H6N6) 16、工业上常用的二异氰酸酯单体有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 等。 17、20世纪50年代，Ziegler-Natta 等发明了有机金属引发体系，在较温和的条件下合成了 高密度聚乙烯和全同聚丙烯，因此获诺贝尔奖。 18、六次甲基四胺是常用的胺类固化剂，也称为海克沙或乌洛托品。 19、目前工业上合成双酚 A 环氧树脂的主要原材料有双酚 A 和环氧氯丙烷等。 20、生产单体的原料路线目前主要有石油化工路线、和煤化工路线或煤炭路线等。 21、体型缩聚的单体中至少有一个单体官能度大于 2 。 22、合成封闭型异氰酸酯中间体常用的封闭剂有苯酚、甲酚、乳酸乙酯等。 23、本体聚合体系由单体和聚合物组成，反应后期工艺难控，若控制不好局部过热，导致分 子量分布加宽，甚至温度失控，引起爆聚。 24、工业上合成不饱和聚酯树脂常用的不饱和酸类单体有顺酐等。 25、人类直接使用的天然高分子化合物有淀粉、纤维素和蛋白质等。 26、工业上、逐步聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚或界面缩聚等。 27、聚苯乙烯可溶于单体苯乙烯中、苯乙烯采用悬浮聚合可得到透明聚苯乙烯珠状的聚合物 产品。 28、铸塑本体聚合制备有机玻璃的后期采用退火工艺目的是为了减少或消除制品的内应力， 防止制品使用过程中开裂。 29、目前工业上采用界面缩聚方法生产的聚合物产品有聚碳酸酯（PC）等。 30、考虑到溶剂的回收工艺难度大、成本高，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接的场合，
聚合物合成工艺复习
聚合物合成工艺（1～20章） 1、高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经聚合反应 合成高分子化合物，为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 2、合成高分子材料有：合成塑料，合成橡胶，合成纤维，涂料，粘合剂，离子交换树脂。 3、合成树脂可以用：（溶液聚合/乳液聚合/悬浮聚合/本体聚合）方法制得； 合成橡胶可以用溶液聚合/乳液聚合方法制得； 、高分子化合物生产过程有： (1)原料准备与精制过程；(2)催化剂(引发剂)配制过程； (3)聚合反应过程； (4)分离过程； (5)聚合物后处理过程；(6)回收过程。 、原料准备与精制过程：包括原料（单体、溶剂、助剂等）贮存、精制、干燥、配制、计量等过程和设备。 、催化剂(引发剂)配制过程：包括催化、引发和助剂的贮存、配制、溶解、调整浓度、计量等过程与设备。 、聚合反应过程：包括以聚合装置为反应中心的有关传热传质的过程与设备。、分离过程：包括未反应单体的分离、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备 、常用分离方法：高真空脱除，蒸汽蒸馏，闪蒸，水洗，离心过滤分离；沉淀分离；喷雾干燥分离。 、聚合物后处理过程：将分离得到的聚合物经进一步处理，得到性能稳定方便使用的产品，包括干燥，造粒，筛分，批混，包装等工序与设备。、回收过程：主要是对回收的单体、溶剂进行精制，然后循环使用。包括离心分离、过滤、分馏、精馏等工序与设备。 、在聚合物生产过程中反应器上的粘结物有何危害如何防止 危害：降低反应器传热效率；影响产品质量。 防止：a.尽可能提高反应器内壁的光洁度；b.使用过程中防止内壁表面造成伤痕；c.聚合釜满釜操作减少液体界面；d.反应物料中加防粘釜剂等。 5、合成树脂与合成橡胶生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。 6、如何对聚合物生产流程评价 (1)产品性能的考查；(2)原料路线的考查；(3)能量消耗与利用的考查 (4)生产技术水平的考查；(5)经济性的考查。 7、高分子聚合反应产物的特点是： 1、分子量大小不等，结构亦非完全相同的同系物的混合物； 2、其形态为坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液；
聚合物合成工艺学思考题及其答案word精品
1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体
高聚物合成工艺学重点整理
1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开
齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案
习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（+ ） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（_ ） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（+ ） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（+） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（_ ） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（_ ） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（+ ） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（+ ） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（+ ） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（+ ） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。 4、塑料的原料是合成树脂和助剂。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。 7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸的方法，对于沸点较高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。
高聚物合成工艺学复习
1、为什么要对聚合物进行后处理? 经过分离过程制得的聚合物，含有一定的水分和未脱除的少量溶剂，需要经过脱水和干燥。 2. 合成树脂的后处理过程 潮湿的粉状树脂 稳定剂干燥的粉状树脂 干燥方法：气流干燥和沸腾干燥 3.聚合方法的选择：聚合方法的选择取决于聚合物性质；相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其它方法则逐渐被淘汰。 4.高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用 答:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体；废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物。对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用 5.生产单体的原料路线有那些？ 答：石油路线：石油行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。然后可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。煤炭路线：煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得到苯，甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料。其他原料路线：主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。 6.成纤聚合物的结构和性质特征： 答：①、聚合物长链必须是线形的，支链应尽可能少，无交联.因为线型大分子能沿纤维的纵方向发生取向，可提高纤维的强度。②、聚合物应具有适当高的分子量,且分子量分布要窄。③、聚合物分子结构应规整，易于结晶，最好能形成部分结晶的结构。④、聚合物大分子中含有极性基团，可增加分子间作用力,提高纤维的物理和机械性能。⑤、结晶性聚合物的熔点和软化点应比允许的使用温度高很多,而非结晶性聚合物其玻璃化温度比使用温度高。⑥、聚合物要有一定的热稳定性，易于加工成纤，并具有实用价值。 7.什么是生物基高聚物？什么是可生物降解高聚物？两者之间有什么区别和联系？答：生物基高聚物：以生物产品为原料制成的高聚物称为生物基高聚物。 生物降解聚合物：能够被细菌、真菌、藻类等微生物分解、破坏的高聚物。 8.可生物降解高聚物在结构上有什么特点？答：①直链、②柔软的链结构、③脂肪族高分子、④宽分子量分布的聚合物、低分子量的低聚物、⑤非晶态聚合物低熔点高分子比、⑥酯键、肽键、⑦亲水高分子、⑧表面粗糙 9.研究可生物降解高聚物的意义何在？答：完全生物降解材料能被微生物完全分解，对环境有积极的作用。 10.具有下述两条件之一的聚合物具有水溶性：a、主链上含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形结构；b、主链为C-C键，但沿主链分布众多的亲水基团。 11.聚电解质：离子型的水溶性聚合物 12.憎水缔合聚合物：憎水缔合聚合物:水溶性聚合物分子中如果含有少量憎水长碳链(C6~18)构成的单体链段，则具有憎水缔合的现象,与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同,因此叫憎水缔合聚合物. 13.吸水性树脂：具有交联结构的水溶性聚合物,失去了水溶性,但具有吸水性和保水性。 14.水凝胶:吸水能力较小的吸水性树脂,吸水量为干树脂百分之数十份。 15高吸水性树脂：吸水量达数10倍以上的称为高吸水性树脂。 16.比较乳液丁苯和溶液丁苯的异同点。 答：1溶聚丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶两种生产方法的原料和配置基本相同，主要原料都是丁二烯和苯乙烯，但是乳液聚合过程中需要几十种助剂，而溶聚丁苯橡胶只需烷基锂作催化剂，和少量几样助剂，溶液配置简单操作方便。而且溶聚无规丁苯橡胶的分子量小，可以填充大量的炭黑和油墨。同时不需要塑炼，低温性能良好，永久变形小，不需要使用，增塑剂，比较容易包锟，在添加原料以后，很容易形成带状，胶片十分光滑，收缩度小，加工过程也比较安全，比起乳聚丁苯橡胶的混炼容量大多了。2溶液聚合转化率理论上可达百分百，反应周期约为乳液聚合周期的一半；乳液聚合转化率一般在70%左右，反应周期约七个小时。3溶聚需要大量的溶剂，使用的催化剂也是不同的，主要产生的橡胶根据催化剂的不同分为几种。分为醇烯系溶液共聚丁苯橡胶和锂系溶液共聚丁苯像胶。锂系溶聚丁苯橡胶可分为两种类型：嵌段型、无规型。这里一般是指：无规型溶聚丁苯橡胶。在生产装置上，需要增添一些设备，主要用于溶剂精制和回收，对水、电、气的需求加大。4乳聚丁苯橡胶的生产过程中，排污量远高于溶聚丁苯橡胶，在生产过程中所产生的污染。5采用溶液聚合法生产丁苯橡胶用到的生产装置应变能力强，适应性强，可迅速转产，改产，可与SBS等共用一套生产装置。6溶液聚合的生产过程较灵活，可以通过控制分子量、分布情况、支化度、苯乙烯含量及嵌段程度来生产各种产品，橡胶烃含量可高达98%。7溶聚丁苯橡胶硫化速度快，加工性能好，胶质纯，硫化剂和促进剂的用量减少，溶聚丁苯橡胶的加工省时、省力、省能。 17.有机硅聚合物：如何提高有机硅聚合物的分子量。 答：提高线型聚合物分子量的合成方法-催化重排 如欲制取分子量较高的线型聚合物(硅橡胶),必须采用高纯度的二氯硅烷单体,实际上这种高纯度单体很难制得.工业上通常由二氯硅烷先转化成环状的四聚体,即八甲基环四硅氧烷,再在酸性或碱性条件下发生催化重排(开环聚合),可获得分子量高达40-80万的线型聚合物. 18.聚乙烯的合成与生产工艺：LDPE生产工艺，气相本体法聚合工艺条件的控制。答：（1）生产工艺控制原料准备：主要是乙烯单体、分子量调节剂的选择与准备。（2）分子量的控制根据PE的分子量的大小可选择相应的分子量调节剂即链转移剂。（3）添加剂：添加剂的种类和用量根据PE的牌号和用途来定。为了便于计量及与PE混合均匀常将添加剂配成浓度为12.0%的白油溶液或分散液。（4）催化剂的配制实际上是聚乙烯引发剂,工业上称催化剂 2 气相本体聚合 1.压力一般在122～303MPa之间；2.温度的确定主要取决于引发剂的类型，反应温度一般在130℃～350℃范围之间；3.反应时间：一般在15s～2min范围内，主要取决于反应器类型和产品的不同牌号。 19聚氯乙烯的合成与生产工艺：悬浮聚合生产工艺条件的控制。 答：1、反应组分的选择和配比：悬浮聚合的反应组分主要包括以下几种：单体、水、引发剂、分散剂、反应助剂。 （1）单体：纯度>99.98% （2）水：去离子水（3）分散剂：分散剂种类的选择直接影响到颗粒的形态，生产过程中的分散效果和产品的性能。 2、助分散剂作用：进一步降低单体表面和单体-水相界面的张力，使聚合物颗粒疏松度进一步增强，另外催化剂、助分散剂的电荷作用，可增强液滴的稳定性，助分散剂实际是一些表面活性剂，一般亲油力>亲水力。 3、分散剂的配比：随分散剂的种类不同，配比略有不同。 4、主分散剂：为水量的0.1%左右 5、助分散剂：为水量的0.001%～0.01% 6、引发剂：油溶性自由基引发剂 7、聚合助剂VCM聚合过程中，为了进一步提高聚合物的性能和改善聚合条件，往往还要加入若干聚合用的助剂。（1）抗氧剂（2）水相阻聚剂（3）防粘釜剂（4）链转移剂（5）抗“鱼眼”剂（6）链终止剂 2、聚合条件的控制（温度、搅拌速度、时间） （1）温度聚合温度的确定主要是根据单体、引发剂和产品的性能来确定。一般聚合温度高于引发剂的分解温度，低于单体和水的沸点温度，一般46～60℃范围内。（2）时间悬浮聚合是间歇式反应，出料是一釜接一釜的进行的，工业上称聚合时间为“干锅”时间，聚合时间由转化率来决定 粘釜产生的原因 a、釜壁由于腐蚀或机械损伤，形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水相中形成的粒性低聚体在此沉积，与金属釜壁产生范德华力，形成物理吸附。 b、粘附作用，粘稠的聚合物被搅拌力飞溅到釜壁。 防釜措施根据以上原因可采取相应措施如下： a、使聚合釜内壁钝化，最有效的方法，对内壁进行防粘涂布处理。防粘涂层面法方面能利用的文献很多，防粘技术是工厂的商业秘密。 b、加入水相阻聚剂 20.酚醛树脂的合成与生产工艺：碱法酚醛树脂的合成工艺 答：1、合成原理：过量甲醛与苯酚 [mol比为（1.1～1.5）：1] 在碱性条件下进行缩聚就能生成热固性酚醛树脂。其反应可分为三个阶段，每个阶段都可以从树脂的外形及其溶解性来区分。（1）甲阶树脂（A 阶树脂）：苯酚在碱NaOH作用下，生成酚钠，由于酚氧离子的离域化作用，而使邻位、对位离子化，然后甲醛与之发生亲电加成反应。2）乙阶树脂（B阶树脂）：甲阶树脂在 100～130℃加热，进一步反应产生部分交联，即可转变为乙阶酚醛树脂（或B阶树脂），也称半熔树脂，为固体,在丙酮中不溶解，只能溶胀，热塑性较差。3）丙阶树脂（C 阶树脂；在固化成型时形成）在材料成型加工过程中，乙阶材料进一步被加热约120～170°C生成网状结构，这时候苯酚的三个官能团位置全部发生了作用，达到了理想的分子结构，这种树脂已完全硬化失去热塑性，也不溶（或溶胀）于任何溶剂。
聚合物合成工艺
第一章绪论 4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？ 5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？ 6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。 第二章合成聚合物的原料路线 4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加 氢工艺是为了除去哪些有害物质？ 5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？ 10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。 第三章自由基本体聚合过程及合成工艺 17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。 18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚 得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺 9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×
高聚物合成工艺学题集
“聚合物合成原理及工艺学” 习题集 四川大学高分子科学与工程学院 第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及 意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？ 第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？
9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系 第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的 影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产 工艺流程，并划出流程示意图。 9.高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10.乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11.对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用 途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可采用哪些方法？ 14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。 15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同
高聚物合成工艺课后题答案
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？ 答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。 2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？ ①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。 第三章本体聚合 1、简述高压聚乙烯工艺流程 答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。 2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？ 管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线 管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。无搅拌系统，长链分枝少。生产能力取决于反应管参数。 釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。PE分布窄，长链分枝多。3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？ 反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。 反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。 转化率15～30%：明显低于其他单体本体聚合，f造成大量乙烯需要循环使用。—CH高，热容小，f提高1%，温度上升12~13℃，如果反应热不能与时移除，极易造成温度急剧上升，从而造成爆炸发生，故一般提高f困难，另外提高f，
聚合物合成工艺学习题
名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。
核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀
聚合物合成工艺学思考题
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
高聚物合成工艺学期末复习题
聚合物合成工艺学复习题1.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 石油裂解装置大多采用管式裂解炉,石油裂解过程是沸点在350℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃、二烯烃的过程。 2.自由基集合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程如何调节？ 影响因素:聚合反应温度、引发剂浓、单体浓度、链转剂种类和用量。反应温度的升高,所得聚合物的平均分子量降低严格控制引发剂用量,一般仅为千分之几,严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件；选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量,由于聚合物品种的不同,采用的控制 3. 度升高, 程短, 4. 块。 5. （1)（3）颗6.简述 冷却,℃。当反应 ,包装 7. 8.苯乙烯悬浮聚合有两种工艺:即高温聚合和低温聚合,分析对比两种方法的配方及工艺过程。 高温:苯乙烯（100）、去离子水（140-160）、NaCO3（10%）、MgSO4(16%)、0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物、钠盐0.12、2,6-叔丁基对苯酚0.025。 工艺过程:苯乙烯高温悬浮聚合在釜式压力反应器中间歇操作,初始反应温度为80℃,然后逐渐升温到140℃,反应时间为5-24小时,然后酸洗,再经离心分离,脱水干燥,添加必要的助剂后制成成品料粒。 低温:苯乙烯100、过氧化异丙苯0.8、石油醚6-10、紫外线吸收剂（UV-9）0.2、分散剂(PVA）4-6、抗氧化剂2640.3、软水200-300。 工艺过程:a.发泡剂处理；b.操作条件：压力（表压）0.4MPa、温度90-100℃、时间4h；c.预发泡； d.熟化； e.成型。
《高聚物合成工艺学》试题
《高聚物合成工艺学》试卷二 一.名词解释（21分） 1.反相悬浮聚合 2.互穿网络聚合物IPN 3.硅橡胶 4.脱灰 5.热固性 6. 种子聚合 7. 聚酯纤维 二.填空（20分） 1.三大合成材料是指：，，。 2.高分子合成工业中用自离子聚合反应机理生产的聚合物主要采用有：，，，四种聚合方法来实施。 3.低温丁苯橡胶乳液聚合过程中主要的影响因素是，。常采 用的控制乳液胶粒的粒径。 4.ABS用那三个单体聚合：，，。分散相常采用，聚合方法。连续相常采用，聚合方法。 5.在聚氯乙烯聚合生产中，主要采用手段控制聚合物分子量。 6.评价高聚物耐热性两个重要指标是：，。
三.判断（10分） 1.聚合反应釜中搅拌器只起到加速传热的作用。（） 2.水油比是指反应体系中水的用量与单体重量之比。（） 3.HDPE常用高压聚合生产工艺。（） 4.热塑性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热的条件下固化。（） 5.聚四氟乙烯常采用本体聚合工艺生产。（） 6.顺丁橡胶的分子量越大，分子量分布越窄，其力学性能越好，但是加工性能越差。（） 7.聚苯乙烯的聚合可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。（） 8.浅色剂只有将带色杂质变为浅色或无色物质，改善纤维白度的作用。（） 9.在乳液聚合过程中，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。（） 10.悬浮聚合体系一般是由单体、引发剂、水和分散剂四个基本部分组成。（） 四.简答（25分） 1.简述石油裂解制烯烃的工艺流程。 2.简述本体聚合的特点。 3.简述悬浮聚合过程的影响因素。 4.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法和两步法两种，对比两种方法的特点。 5. 试比较高温和低温丁苯配方的主要区别。 五.问答（24分）