具有简单级数的反应

§10.2 具有简单级数的反应

一、一级反应（first order reaction ）

定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

注：常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

例： 设有某一级反应： 速率方程的微分式为：

或

不定积分式： 定积分式： 或 （ ） 半衰期： 即：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 注：一级反应的特点

1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。

2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。

3. 与时间 t 呈线性关系。

见教材P165例题1

二、二级反应 (second order reaction)

定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应：

对于

226222

42268886288Ra Ra He [Ra]

r k ??→+=25242251N O N O O [N O ]2

r k ??→+= A P

???→A,0 0 0t c a

==A t t c a x x

==-A P 1A d d d d c c r k c t t

=-==1d ()d x r k a x t ==-1ln()a x k t -=-+常数

1ln a k t a x =-11ln 1k t y =- x y a =令:1/21ln2 t k =)ln(x a -2(1) A B P [A][B]

r k +??→+=2

2(2) 2A P [A]r k ??→+=2(1) A B P

k +??→0 0 t a b = t t a -x b -x x =2d ()() d x k a x b x t =-- a b =(1) 当时22d ()d x k a x t =-2 1k t a x

=+-常数

不定积分式：

定积分式： 或 （ ） 半衰期：

注：二级反应（a=b ）的特点

1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ；

2. 半衰期与起始物浓度成反比 ；

3. 与 t 成线性关系。

不定积分式：

定积分式：

没有统一的半衰期表示式。

对

其定积分、不定积分式及半衰期公式均与二级反应（a=b ）的相同。

见教材P168例题1、2。

三、零级反应和准级反应

1.零级反应

定义：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

例： 任一反应

半衰期：

注：零级反应的特点 211k t a -x a -=21y k at y =- x y a =令:1/221 t k a =1/221 t k a =x a -1(2) a b ≠21ln a x k t a -b b x -=+-常数21() ln ()

b a x k t a -b a b x -=-a b ≠因为2(2) 2A P k ??→W 3222NH (g)N (g)3H (g)????→+催化剂 A P

→0 0 = - t a t t a x x =0d d x k t =0000

d d x t x t

k k x t ==??

1/202a t k =

⑴.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1；

⑵半衰期与反应物起始浓度成正比：

⑶x 与 t 呈线性关系。

2.准级反应（pseudo order reaction ）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：

P174例题

四、n 级反应(n th order reaction)

对于反应 n A → P

反应速率 r = k [A]n

n A → P

t =0 a 0

t =t a-x x

速率的定积分式：(n ≠1)

半衰期式：

注：n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n [时间]-1；

2. 与t 呈线性关系；

3.半衰期的表示式为：

五、反应级数确定

1、积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列c A －t 或 x － t 的动力学数据后，作以下两种尝试：

（1） 将各组 c A, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。

若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。

（2） 分别用下列方式作图：

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。

注：积分法适用于具有简单级数的反应。

''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A])

r k r k k k =>>==准一级反应'(2) [H ][A] H [A] ([H ]) 'r k r k k k +++===为催化剂准一级反应111111()n n kt n a a x --??-=??--??()1121112----=n n ka n t ()1121112----=n n ka n t ()11--n x a A 211ln ()

c t t t a x a x -----

2、微分法确定反应级数

n A → P

t =0 c A,0 0

t =t c A x

以 ～ 作图，从直线斜率求出n 值。

具体作法： a.根据实验数据，作c A －t 的动力学曲线；

b.在不同时刻 t ，求 －d c A/d t ；

c.以ln(－d c A/d t ) 对ln c A 作图。

注：微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

3、半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。

根据 n 级反应的半衰期通式：

取两个不同起始浓度a ，a’作实验

注：（1）从多个实验数据用做图法求出的n 值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。

（2）半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。

4、改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。

1.使[A]>>[B] 先确定β值

2.使[B]>>[A] 再确定

α值 P178例题1、2

d ()d n x r k a x t ==-A c n k r ln ln ln +=??

? ??-dt dc A ln A c ln ()1121112----=n n ka n t 11/21/2''n t a t a -?? ???=1/21/2ln(/')1ln('/)t t n a a =+或 β

α][B A][k r =β][B 'k r =α][A ''k r =

简单级数反应的速率方程(1) 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 22286+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+ 2 1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] t d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k =[A][A]ln 0 )ex p([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2） 动力学特征 ① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数k 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2A][0或2 1==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 . 二级反应动力学 （1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微

化学化工学院物理化学（下）测验题答案 一．填空题（每题2分，共30分） 1. 具有简单级数的反应，速率常数k ＝0.1113s )dm (mol ---??，反应 的起始浓度30dm mol 1.0-?=c ，则反应级数n ＝ 2 ，半衰 期t 1/2＝ 100 s 。 2. 1-1级可逆反应的平衡常数 K = k 1/k -1 ，等容热效应U ?= Ea 1- Ea 2 。 3. 设物质A 可发生两个平行的一级反应： （a ）A →a k Ea B+C ；（b ）A →b k Eb D+E ，式中B 和C 是需要的产品，D 、E 为副产品，设两反应的频率因子相等且与温度无关，Ea>Eb ，则反应（a ）和（b ）相比，速率较大的反应是 (b) ，升高温度对反应 (a) 更为有利。 4. 某反应A+B 1 1k k -?P ，加入催化剂后，正、逆反应的速率常数分别为/ 1k 和/1-k ，且/1k =21k ，则/1-k = 2 1-k 。 5.链反应分三个阶段进行，分别为 链的引发 ， 链的传递 和 链的终止 。 6. 0.1mol·kg -1的MgCl 2溶液的γ±=0.70，则其平均摩尔浓度b ±= 3004.0；平均活度a ±= 0.111 。 A B k , E k -1, E a,-1

7. 氢氧电池的电池反应可写成以下两种形式： (1) O(l)2H (g)O (g)2H 222→+，(2) O(l)H (g)O 2/1(g)H 222→+，则E 1 ＝ E 2，1G ?＝ 22G ?。 8. 反应)HCl(Ag(s)AgCl(s))(H 2H 2a p +=+可设计成电池： __ Pt , H 2(p )∣HCl(a )∣Ag(s) , AgCl(s)_。 9. 在双液电池中不同电解质溶液间或不同浓度的同种电 解质溶液的接界处存在 液体接界 电势，通常采用加 盐桥 的方法来减少或消除。 10. 当有电流通过电极时，阳极的电极电势比可逆时增大，阴极电极电势比可逆时 减小 ，原电池的电动势比可逆时 减小 。 11． 肥皂泡内空气的压力比肥皂泡外空气的压力__大__ ，若泡半径为r ， 肥皂液的表面张力为γ，则泡内外的压力差为r /4γ。 12. 水中加入表面活性物质将使溶液表面张力随浓度的变化 d d c γ < 0；发生 正 吸附。 13．由稀AgNO 3和KI 溶液混合制备AgI 溶胶，当AgNO 3过量时， 胶团的结构为-+-+?-??33])()[(xNO NO x n nAg AgI x m ；当KI 过量时， 胶团的结构为--+-?-??xI K x n nI AgI x m ])()[(。 14.丁达尔效应是光 散射 所引起的，其强度与入射光波长的四次方成 反 比例。 15.一般把90°的接触角作为是否润湿的标准：θ<90°为 润湿 ，θ≥90°为 不润湿 。

6.2 简单级数反应的速率方程(1) 6.2.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 222 86+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+ 2 1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] t d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k =[A ][A ]ln 0 )exp([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2） 动力学特征 ① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数k 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2 A][0或21==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 （1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微分

第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，

具有简单级数的反应 化学反应中，表示反应速率与浓度之间的参数的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，也称为动力学方程。在化学反应的速率方程中，各物浓度相的指数之代数和就称为该反应的级数。在这些反应中存在具有简单级数的反应，以下就讨论这些具有简单级数的反应，介绍其速率方程式的微分式、积分式以及他们的速率常数k 的单位和半衰期等各自的特征。 一级反应：凡是反应速率只与物质浓度的一次方呈正比关系者称为一级反应。设有以下一级反应 t=0 C A (0)=a C P (0)=0 t=t C A =a-x C P =x 反应速率方程微分式有 对其作不定积分得 ln(a-x)=-k 1t+C 对其作定积分有 ln[a/(a-x)]= k 1t k 1=1/t ln[a/(a-x)] 从反应物起始浓度a 和t 时刻的浓度a-x 即可算出速率常数k 1，一级反应的速率常数单位为1/(时间)。 取反应物消耗了一半所需时间作半衰期，则 t 1/2=ln2/ k 1 一级反应的特征有3点：1.速率常数的单位是时间的倒数；2.一级反应半衰期与反应物起始浓度无关；3.lnC A 与t 呈线性关系。 二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比者称为二级反应。通式为 (1)A+B P+…… r= k 2[A][B] (2)2A P+…… r= k 2[A] 2 若A 和B 起始浓度相同，反应(1)的速率方程可写成 dx/dt=k 2(a-x) 2 移项作不定积分得： 1/(a-x)= k 2t+C 作定积分得： 1/(a-x)-1/a= k 2t k 2=1/t*x/[a(a-x)] 其半衰期为 t 1/2=1/k 2a 二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点：1.速率常数的单位是1/[(浓度)(时间)]；2.半衰期与反应物的起始浓度成反比；3.1/(a-x)与t 呈线性关系。 若A 和B 起始浓度不相同则反应(1)的速率方程为 dx/dt=k 2(a-x)(b-x) a 和 b 分别为A 、B 起始浓度，x 为t 时刻已反应物质的量。作不定积分得： 1/(a-b)ln[(a-x)/(b-x)]= k 2t+C 作定积分得： k 2=1/[t(a-b)]ln{[b(a-x)]/[a(b-x)]} 因为a ≠b ，半衰期对A 和对B 而言是不一样的。 dx (a-x) =k 1dt A k1 P

6.2 基元反应速率与速率方程 6.2.3、零级反应（zero-order reaction ） 反应速率与参加反应的物质的浓度无关的反应称为零级反应。 0k dt dc =- t k c c 00-= 0 0212k c t = 常见的零级反应有某些光化学反应、电解反应、表面催化反应等， 这些反应的速率分别与光强度、电流强度及物质的表面积有关，而与反应物的浓度无关。 有些难溶固体药物与水形成混悬剂，一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数（溶解度），因此，这些药物在水中的降解反应，当药物过量，体系中药物的固体与溶液共存时，不论其速率与浓度有无关系因为浓度保持不变（即浓度一直保持为溶解度），都可表现为零级反应（当过量的药物降解后，溶液中的药物浓度小于溶解度时，才表现出速率与浓度的原有关系）。 6.3.4 单纯n 级反应的动力学 速率方程： n k B][dt d[B]= （n ≠1） 动力学方程： t )[B]-B]([1 11 01k n n n =--- 半衰期： 101B][)1(12t 2 1----=n n k n 6.3.5 反应级数的确定 确定反应级数有如下一些方法： （1）积分法 依次尝试用一级、二级、三级…反应的得动力学方程的积分式作图，如果0 ln c c 和t 成直线关系，则为一级反应；如果c 1和t 成直线关系，则为二级反应；如果21c 和t 成直线关系，则为三级反应…。这种方法的缺点是不够灵敏。如果实验的浓度范围不够大，则很难区分究竟是几级。积分法对反应级数是简单整数时，结果较好；当级数是分数时，很难尝试成功。 （2）微分法 设反应的动力学方程可表示为 n n c k dt dc r =-=

一、选择题（22分） 1．强电解质CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 （ ） A.)()()(22-∞+∞∞+=ΛCl Ca CaCl m m m λλ B.)()(5.0)(22-∞+∞∞+=ΛCl Ca CaCl m m m λλ C.)(2)()(22-∞+∞∞+=ΛCl Ca CaCl m m m λλ D. )]()([2)(22- ∞+∞∞+=ΛCl Ca CaCl m m m λλ 2．强电解质CaCl 2的水溶液，其离子平均活度±α与电解质活度B α之间的关系 为 ( ) A. B αα=± B. 3B αα=± C. 2/1B αα=± D. 3 /1B αα=± 3．在不可逆电极过程中，随着电流密度的增大 （ ） A.阴极电势变低，阳极电势变高 B. 电池的电动势降低 C.电解池耗电能增加 D. 以上说法都对 4．某电池反应为- ++=++OH Hg l O H g O l Hg 42)(2)()(2222，当电池反应达平衡 时，电池的电动势E 必然是 （ ） A. 0>E B. ? E E = C. 0

６.２ 简单级数反应的速率方程(1) ６.２.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 22286+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N ２O 4+ 2 1O ２ (1） 动力学方程 对于反应Ａ → P ,速率方程为r = ｋ [Ａ] t d d[A]-= k ［A] 分离变量、积分，并利用初始条件:当ｔ=0时，反应物A 的浓度为[A]０ 浓度与时间的关系为 ? t k =[A][A]ln 0 ? )ex p([A]A][0t k -=?? ???? 如果令[A]０＝ a ,至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x ／ ａ ，反应物剩余的浓度为ａ-x ,则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln ? 或 ?t k y =-11ln ? 以上各式均为速率方程的积分式,都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[Ａ]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 (2） 动力学特征 ① 线性关系 ｌｎ{［Ａ］} 对ｔ作图应为一直线,其斜率等于 - ｋ。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数ｋ 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2 A][0或21==a x y (即反应物消耗了一半)所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 (１） （单纯)二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r ＝ k 2 ［A]２ 。浓度对时间的

化学动力学复习题 简答题 1.零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 2.已知平行反应B A Ea ???→?1 ,和C A Ea ???→?2 ,，且E a ，1〉E a ，2，为提高B 的产量，应采取什么措施？ 3．为什么反应速率需以微分形式来表达？ 4．降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？ 5．工厂中用Cl 2和H 2合成HCl 时采用的装置都是两条管子分别引出H 2和Cl 2, 若改用一条管子引出H 2和Cl 2混合物气体来燃烧, 行不行？为什么？ 6．已知反应222H I HI +=的反应机理如下： 13 2((2 2(1)2(2)22k k k I M I M H I HI +++??→高能） 高能）快 慢 试推导反应222H I HI +=的速率方程。 7. 已知光气合成反应CO ＋Cl 2＝COCl 2的反应机理如下：： (1) Cl 2?2Cl(快) 平衡常数为K 1 (2) Cl 2＋ Cl ? Cl 3(快) 平衡常数为K 2 (3) Cl 3＋CO →COCl 2 ＋ Cl (慢) 试推导反应CO ＋Cl 2＝COCl 2的反应级数。 选择题 1.某反应的方程式为2A →P ，则在动力学研究中表明该反应为（ ） A.二级反应 B.基元反应 C.双分子反应 D.以上都无法确定 2.某化学反应为P B A k ?? ?→?+2，实验测定其速率常数为k=0.25（mol ·l -3）-1·s -1 ，则该反应的级数为（ ） A ．零级反应 B.一级反应 C.二级反应 D.三级反应 3.某反应，当反应物反应掉 95所需时间是它反应掉3 1 所需时间的2倍，则该反应是（ ） A. 2 3 级反应 B.二级反应 C.一级反应 D.零级反应

简单级数反应的速率 方程(1)

6.2 简单级数反应的速率方程(1) 6.2.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为 一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 222 86+He 4 2五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+21 O 2 （1）动力学方程 对于反应 A →　P ，速率方程为r = k [A] t d d[A] = k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当 t=0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k [A][A] ln 0) exp([A]A][0t k 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为 x ，那么转化率y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a ln 或t k y 11 ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2）动力学特征 ①线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ②速率系数k 的量纲[时间] -1③半衰期 [A] = 2A][0或21a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half- life)21 t

一级反应的半衰期k k t 693.02 ln 21 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 （1）（单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2[A]2。浓度对时间的微分方程： dt d[A] = k [A]2（其中k=2k 2） 浓度与时间的关系为 t k 0A][1[A]1 同样令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为 x （转化率y = x / a ），反应物剩余的浓度为a -x ，则上面的结果可以写成 t k a x a 11 或 t k y a y )1(对于气相反应，反应速率方程为 2A p k r p p ，相应的微分方程为t p d d A = k p 2A p （其中k p =2p k ） 动力学方程为 t k p p p 0A,A 11 (单纯)二级反应动力学有如下两个特点： 二级反应有如下一些特征： （1）二级反应速率与作用物浓度的二次方成正比，其速率常数单位为时间单位和浓度单位乘积的倒数； （2）二级反应的作用物浓度的倒数与时间成直线关系，直线的斜率为 2k ； （3）二级反应的半衰期为速率常数和作用物初始浓度乘积的倒数。半衰期令 [A]=[A]0 / 2：0 A][121 k t (单纯)二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉一半反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的 1/2。 （2）（混合）二级反应动力学

§10.2 具有简单级数的反应 一、一级反应（first order reaction ） 定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 注：常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 例： 设有某一级反应： 速率方程的微分式为： 或 不定积分式： 定积分式： 或 （ ） 半衰期： 即：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 注：一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。 3. 与时间 t 呈线性关系。 见教材P165例题1 二、二级反应 (second order reaction) 定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应： 对于 226222 42268886288Ra Ra He [Ra] r k ??→+=25242251N O N O O [N O ]2 r k ??→+= A P ???→A,0 0 0t c a ==A t t c a x x ==-A P 1A d d d d c c r k c t t =-==1d ()d x r k a x t ==-1ln()a x k t -=-+常数 1ln a k t a x =-11ln 1k t y =- x y a =令:1/21ln2 t k =)ln(x a -2(1) A B P [A][B] r k +??→+=2 2(2) 2A P [A]r k ??→+=2(1) A B P k +??→0 0 t a b = t t a -x b -x x =2d ()() d x k a x b x t =-- a b =(1) 当时22d ()d x k a x t =-2 1k t a x =+-常数

第八章电解质溶液

第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?