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第二章电化学反应热力学

第一节电化学体系

一、两类电化学装置

镀镍是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2．1所示镀镍溶液(主要成分为 NiS04，还有缓冲剂、添加剂等)

电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，

使电流通过体系的装置

原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载

接通后自发地将电能送到外电路的装置。上述两类电化学装置，也称为电化学体系。

原电沲与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，

电位较低的电极称为负极。在自发电池中，电流(习惯上指正电荷)自正极经外电路流向负极。电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。

人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。

在电解时，正极是阳极，负极是阴极。在原电池中负极是阳极，正极是阴极。用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。

电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。

经典电化学的主要内容:电解质溶液理论。

近代电化学的主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化,

涉及

图 2.1 镀镍装置示意

图

化学热力学和化学动力学的许多问题。

电化学包括的基本内容为电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学

能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源,使化学能转变为电能。电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。

用电池符号表示电池的电化学体系，如，

左边的锌电极进行Zn=Zn2++2e，是阳极(负极)，右边的铜电极进行Cu2++2e=Cu，是阴极(正极)。ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位，以其间的竖线隔开；若采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖线。

电化学体系中存在的界面：金属与溶液的界面，两种不同溶液的界面；若考虑到电极引线则有不同金属之间的界面。

二、电化学体系的界面电位差

界面电位差:各种物质相界面上都存在着大小不等的电位差，大小主要决定于各个相的性质、温度和压力等。如，两种不同金属的界面有接触电位差，金属与电解质溶液界面的电位差（化学电池中最重要的电位差），两种不同溶液界面上的电位差称为液体接界电位。

产生界面电位差的原因：(1) 两相间电荷的穿越（最普遍），在两相接触的瞬间，某种电荷向界面的某一方的穿越占优势，就会使带这种符号的电荷在界面的一方过量，而在另一方则不足，因为原来的两个相都是电中性的。正、负电荷在界面两侧的分布，因而产生了电位差。电位差的产生将使穿越方向相反的带电粒子穿越速度的差别减小，最后在电位差增大到某一数值时，带电粒子相对方向的穿越速度达到相等，电位差也就稳定不变。

在界面上穿越的带电粒子：是阳离子、阴离子或电子。

(2)界面的一侧选择性地吸附某种离子，若界面另一侧的物相对这离子没有穿透性，则电位差只局限在界面的一侧，典型例子是液一气界面上电位差，常是阴离子被选择性地吸附。

(3)极性分子(溶质分子或溶剂分子)倾向于在界面上定向排列，这些分子

倾向于把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电位差的大

小与界面上极性分子的数目、极性的大小和定向的程度有关。定向排列若发生

在界面的一侧，则电位差也局限在这一侧。

扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作用下达到稳定状态的结果。例如，图2．2三各类型扩散电位。实验工作中，应避免使用有液体接界的电池。常用KCl 或KNO 3溶液制成盐桥避免两种溶液的直接接触，构成盐桥溶液与两种溶液形成的两个串联起来的界面。此时，扩散由KCl 控制，而K +和Cl -的迁移数都接近0.5，因而两个界面上的电位差可以相互抵消。当KCl 浓度为1mol·L -1时，扩散电位为0.0084V ，而饱和时(4.2mol·L -1)扩散电位已小至低于0.001V 。

图2．2 三种类型扩散电位

第二节电化学位和电极电位

一、内电位、外电位和电化学位

化学反应： ++=+-+-D cC B A D B A υυυυ).()( 若ΔG=0，则有i G μυ1 =? 反应的平衡条件:0;

=-∑i i μυ

电极反应：是一个化学反应，但又有别于普通的化学反应。电极反应中除了物质变化外，还有电荷在两相之间转移。因此，在电极反应平衡的能量条件中，除了考虑化学能外，还要考虑荷电粒子的电能。

以下讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化：

例：一个单位正电荷从无穷远处移人相P 内部(图2．3)所需作的电功为多少?解：设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，因而它进入相P 内后会引起相P 电能的变化而不会使相P 的化学能变化。

外电位ψ:单位正电荷移近相P 时，克服相P 外部电场的作用力所作的功。表面电位χ：单位正电荷到达相P 表面附近后，穿过P 表面层所作的功。表面层分子的定向排列。

内电位φ：将一单位正电荷从无穷远处移入相P 内所作的电功，即χψφ+= 化学功：带电荷的物质进入相P 中，该物质需克服与相P 内的物质之间的化学作用而作的化学功。

电化学位：电功与化学功，即φμμzF +=-

电极反应： ++=++-+-D C ne B A D C B A υυυν)()(的平衡条件为

0=∑?

l μ

υ。电极反应方向，若0<∑?

i i l μυ则电极反应自动进行。

例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反应为

Cu e Cu =++22，该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。

金属相中：Cu Cu μμ=-，因Cu 为原子不带电荷，即Z=0；M e e F φμμ-=-

，因电子带单位负电荷。

溶液相中：S Cu Cu F φμμ222+=++-

平衡条件：022=---

+e Cu Cu μ

02222=+---+

M S e Cu Cu F F φφμμμ

Cu s M μμμφφ+

图2．3单位正电荷加入到相P 中

电极反应平衡条件：根据测量值判断研究的电极反应是否平衡或反应方向。

二、电极电位和能斯特方程式绝对电极电位：

从上述电极反应的例子可见，一个电极反应的平衡条件可以表示为电极材料(电子导体相，通常为金属)的内电位与溶液(离子导体相)的内电位之差：

i i

s M μμ

υφφ+

-∑ 平衡时才成立的平衡的绝对电位

S M φφ-可表示为S M φ?，n 为电极反应的得失电子数。S M φ?称为该电极体系的绝对电位，即电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差。

原则上，如果已知某一电极反应在某种条件下达到平衡时的绝对电位的数值，则只要测量该电极体系的绝对电位与此平衡值比较，就可判断电极反应是否达到平衡或进行的方向。但实际上，无论哪一个相的内电位或两个相内电位之差的绝对值都是无法测得的。

相对电极电位：

选择一个电极作为比较标准，便可测量出该电极电位的相对数值，不同电极之间亦可进行比较，而且某一电极的电位变化也可测量出来。迄今所有电极电位数值都是相对某一电极的，水溶液中以标准氢电极为标准

图2．4电动势的测量

实测两个电极电位之差E ：包括Cu/M 1、M 1/S 、S/M 2、M 2/Cu

几个界面的内电

位之差，即)()()(122M M M S s M I

E φφφφφφ-+-+-= 电池：Pt atm H a H Zn Zn ),1(|)1(|||22=++

电动势：)()()(22.Zn Pt H H Zn Zn E φφφφφφ-+-+-=++ E 为锌电极相对标准氢电极的电极电位。电极反应：Zn e Zn =++22，222H e H =++ 则有：F

Zn e Zn

Zn Zn Zn )

(222μμμφφ+

Pt e H

H H H )

(222

μμμφφ-

Zn 和Pt 之间只有电子流动，且金属又是良导体，故可认为)()(Pt Zn e e -

=μμ，即

Pt e Zn e F Pt F Zn φμφμ-=-)()(，由此得 F Zn e Pt e zn A )

()(μμφφ-=

- 故有：F

a RT E H H o Zn

Zn o Zn 222ln 2

22μμμμ--

-+=

令F

o Zn

o Zn o

Zn 2/2μμ-+=

+，则F F

E H H Zn o

Zn 22ln 2222/μμα--+=+++

其中，++++=H o H H a RT ln μμ， 22

2ln H o

H H a RT +=μμ 对上述例子推广可得能斯特方程（Nernst ）方程，即

i i

a nF

RT nF

E ln 1

ν∑∑+

i a nF RT

E E i i o υ∏?

=ln 通常文献和数据表中的各种电极电位数值，除特别标明者外，一般都是相对于标准氢电极的数值(见附录1)。在实际测量时，常采用其他参比电极以便于进行实

验，往往也将测得的数值换算成相对于标准氢电极的数值。常用的水溶液参比电极有甘汞电极、银一氯化银电极、汞一硫酸亚汞电极。熔盐体系尚无一致的标准电极，对于氯化物体系，可选用氯电极为标准电极。

在能斯特方程中，标准电极电位是指在标准状态下的电极电位，非常稀的溶液可假设为理想状态，不必校正活度系数。对于浓度小于0.01mol 的溶液，可用Debye-Huckel 方程计算活度系数；更浓的溶液则要用经验数据。绕过活度系数的方法之一是采用克式量电位。例如对于电对Fe 2+/Fe 3+，其能斯特方程为：

++=+=232323ln ln ln Fe

Fe Fe Fe o Fe Fe o

C c F RT F RT E a F RT E E γγα 当+

=23Fe

c c 时，'23ln o Fe

o E F RT E E =+=++

γγ 则有++

+=23'

ln Fe

o c c F RT E E 式中'o E 即为克式量单位，又称标准形式电位。

第三节电动势和理论分解电压

例. 电解HCl 溶液，电解池：

阳极反应： e C C +=-2|21

阴极反应：

221

H e H =++

电解池反应：

2212

211C H C H +=+-+

原电池：

图2．5电解HCl 溶液的示意图

阳极反应：

e H H +=+221

阴极反应：-=+1121

2C e C

电池反应：HC l Cl H =+222

阴极的电位高于阳极的电位，也就是说在原电池的情况下，阴极为正极，阳

极为负极。当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，就必须分别往两个电极通入氢气、氯气。电解HCl 溶液会形成氢氯电池，维持电解所需电压起码需大于或等于原电池电动势(可逆情况下)。电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反故称为反电动势。

电池的电动势E 等于正极的电位减去负极的电位，即负正E E E -=

氢氯原电池：由Nernst 公式有 -

+==Cl Cl o

氯

氯正a P F RT E E E 2

/12ln 2/12

ln H H o

氢氢负P a F RT E E E +

== 2/12/12/12/12

222ln ln Cl H Cl H o

Cl H Cl H o

氢

o 氯P P a a F RT E P P a a F RT E E E ??-=??--=-+-+ 由热力学可知 nF G E o o /?-=，又25℃时H 2、Cl 2、HCl(液,a=1)的o G ?分别为0、

0、-131.17kJ·mol -1，可计算出氢氯原电池25℃时的标准电动势V E o

359.1=，也可以把

E 求算出来。

在可逆情况下，化学反应逆向进行时自由能的变化，其绝对值与前向进行时相

等，但符号相反。因此，电解盐酸以制取氢气、氯气，理论所需的外加电压为1．359 V(标准状况)，这就是理论分解电压。所谓分解电压乃指电解某一电解质，使之分解所需的最小电压，理论上可根据热力学数据来计算。现再以水的电解为例来说明理论分解电压的计算。用两个镍电极，电解20％NaOH 溶液。阳极生成氧，阴极析出氢，总反应为：

2222

1)(O H 液O H +=

水的理论分解电压为：O

H O H o D D a p p F RT E E 22

/1ln 2?+= o D

E 为标准理论分解电压，是温度函数，与o

G ?的关系为：nF

G E o

o D

?-=，电

解水时n=2。

25℃时的o

G ?可查手册，其他温度较少，可下列公式计算：

o T o T o T S T H G ?-?=?

dT C H H p T T o o T ?+?=??2

112

??+?=?2

2T T P

o T o T dT T

C S S H 2，O 2，H 2O 的C p (J·mol -1·K -1)为：

T H C P 321039.370.27)(-?+=

232/34.7851008.160.34)(T T O C P -?+=- 2522/1065.21062.1665.6)(T T O H C P --?+?-=

)()(2

)(222O H C O C H C C P P P P -+=?

1298281.285-?-=?mol kJ H O 的H o

l o mo kJ G -?-=?132.237298

H 2、O 2、H 2O 的o S 为

11229867.130)(--??=K mol J H S o 11229810.205)(--??=K mol J O S o 11229853.66)(--??=K mol J O H S o

电解水时采用80℃(即353 K)，由上述关系求出反应的

135368.283-?-=?mol kJ H o 135337.172-?=?mol J S o 135380.222-?-=?mol kJ G o

V F

G E

D 154.120353353

,=?-=

O H a 2由电解液与纯水的蒸气压之比来求。80℃时， 814.01355/1.2892=?=g H

mn mmHg a O H 122=+O H H P P

atm P P o H H 620.0760

.2891122=-

=-= 同理可得，atm P O 620.02=

V E D 146.1814

.0)620.0()620.0(ln 9650022.353314.8154.12

/1=???+=

第四节电位一pH 图

电化学体系的热力学反应平衡与条件变化的关系可用图解法来研究。根据Nernst 方程和质量作用定律，应用标准电极电位、平衡常数等得出的电位-pH 图，这是法国Pourbaix 首先提出的。这种图首先用于研究金属腐蚀和防腐，现已推广到用于物质分离与提取、溶液净化、电解、电镀和电池等方面。电位-pH 图属于电位一pX 图的一种，X 可以是卤素离子也可以是氧离子。例如在熔盐体系中有电位一pO 2-图，可预测金属氯化物熔体中金属氧化物选择性溶解的可能性。根据有没有H +或OH -和电子参加反应，可将在水溶液中反应分为如下三类：

(1)只有H +参加的反应，例如Fe(OH)2+2H +=Fe 2++2H 20。 (2)只有电子，没有H +参加的反应，例如Fe 3++e=Fe 2+。 (3)H +和电子皆参加的反应，例如Mn0-4+8H ++5e=Mn 2++4H 20。把上述反应用一通式来表示：

02=+++++ne hH O H rR bB ω

)ln(2h

H O

H r R b B o a a a a nF

RT E E +???+=ω 作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：

pH nF

RTh a r a b nF RT E a a a nF RT E E R

B o

h H r R b B o 3.3.2)ln ln (ln -++=??+=+ 若没有H +参加反应，则变为： )ln ln (R B o a r a b nF RT

E E ++=

若没有参加反应，则反应关系为：

K a a a h H r R b B =??+

pH K a r a b h

R B =-+)ln ln ln (303.21

电位一pH 图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH 值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由这三种线将坐标面划分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH 的关系。水平线表示一个与溶液pH 值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值。斜线表示一个氧化还原反应既有电子参加，又有H +或OH -参加时，其平衡电极电位与pH 的关系。

因为每一平衡电极电位都与其离子浓度有关，故上述三种直线都不是一根线，而是一平行线。通常都在线旁标以数字表示离子浓度的对数值，若离子浓度为10-2 mol·L -1(设浓度等于活度)时就标以“-2”。当离子浓度小于10-6 mol·L -1时，可视为不溶，故最多标到“-6”。各线的交点表示两种以上不同价态物质的共存条件。

例. 现以Mg —H 20体系说明电位一pH 图绘制．该体系有如下反应

Mg e Mg =++22

O H Mg e H OH Mg 22222)(+=+++

+++=+H OH Mg O H Mg 2)(2222

25℃时相应的平衡关系为： +

+-=2lg 0295.0363.2Mg a E

pH E 0591.0862.1--=

pH Mg 295.16lg 2-=+α

按这三条方程式得到的电位-pH 图如图2．6所示。图中还有(a)、(b)两条虚线，分别代表水的还原和氧化的平衡。

222H e H =++ pH E 0591.0-=

O H e O H 22244=+++ pH E 0591.0229.1.-=

利用Pb-H 2S04-H 20的电位-pH 图，可以分析铅蓄电池的自放电原因，讨论电池极板制造过程中的一些问题。

金属的电位-pH 图在电池和腐蚀科学中有着广泛的应用，但也有局限性，它只能从热力学的角度预示反应的可能性，而不能预示反应的动力学，即反应的速度及其影响因素。

图2．6 Mg —H 20体系的电位-pH 图图2．7 Pb-H 2S04-H 20的电位-pH 图

第五节电动势的测定及其应用

一、电动势的测定

必须在可逆条件下测定电动势，才得到具有热力学意义的数值。实际上如果微量电流通过电池，正反两方向的电池反应没有可察觉的变化时，便可认为是可逆的。考虑如图2．8所示的具有内阻R 内的电池，它与一个具有输入电阻R 电表的测量电压装置连接时，则流过电池的电流)/(电表内电池R R E I +=

实验电压电表测IR E =

因而 )/(电表内电表电池测R R R E E += 若R 电表比R 内大得多，则可认为E 测=E 电池。两种测量电动势的方法：（1）电位计；（2）伏特表二、参比电极

理想的参比电极应具备的性质：①电极反应可逆，服从Nernst 公式；②稳定性好，重现性好；．③通过微小电流，电位迅速恢复原来数值；④电位随温度变化小，即温度系数小；⑤制备、使用和维护简便；⑥类似银一氯化银那样的电极，要求固相溶解度很小。基本上符合上述要求的，在水溶液中有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，银一氯化银电极；在熔盐中有氯电极、银电极。在电化学工业或防腐技术中也用简单金属电极，作为参比电极，例如铜放在硫酸铜溶液中构成的电极。

在选择参比电极时，除考虑上述各点外，还应考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极(弱酸性)。在含氯离子的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。在含soj 一的溶液中可用硫酸亚汞电极。在熔融氯化物熔解中，可用氯电极或银电极。参比电极经过较长时间使用后，电位可能发生变化，应定期校核。

水溶液中常用的参比电极

1．氢电极

氢电极(SHE 或NHE 可逆性最好的电极之一，适宜的制备方法能得到电位偏差小于±10μv 。其结构如图2．11所示。氢电极的实际电位为

p p F RT a F RT E H -+=

760ln

2ln 式中第二项为校正水蒸气压的影响，p 为气压计读数(汞柱高度)，Pw 为测定温度下的水蒸气压力。图2．11氢电极的结构图2．12甘汞电极的结构

2．甘汞电极

甘汞电极Cl -?Hg 2Cl 2,Hg, 构造如图2．12所示，其电极反应为Hg 2C12(固体)+2e=2Hg+2Cl -。相应的电位为： --=Cl o a F

E E ln

式中V E o 2680

.0=(25℃)。甘汞电极有三种，它们的电位计算公式为： KCl L moI 11.0-? )25(107.03337.04-?-=-t E

KCl L moI 10.1-? )25(104.22800.04-?-=-t E

饱和KCl(简写SCE) )25(106.72415.04-?-=-t E 3．银-氯化银电极

银-氯化银电极制备：在铂极上涂上Ag 20糊状物，烘干后在450℃加热1．5小时，然后在0．1 mol·L -1 HCl 或0．1 mol·L -1 KCl 中阳极极化(0．4 mA·cm -2)30分钟，即可得Cl -1/AgCl ，Ag 电极。

电极反应为：AgCl(固)+e=Ag+C1-，不同温度下E ?的计算公式：

3926410869.510421.310856.423659.0t t t E o ---?+?-?-=

式中温度t 单位为℃。

通常使用的银一氯化银电极的溶液为3．5 mol·L -1KCl ，25℃E ?为0．205 V 。 4．硫酸亚汞电极

电极反应为: -+=+244222)(SO Hg e 固SO Hg

电位为： -

-=24

ln 2SO

o a F

RT E E 2961089.4261044.78163495.0t t E o --?-?-=

5．氧化汞电极

氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极，电极反应为: -+=++OH Hg e O H HgO 222

电位： --=OH o a F

E E ln

不同温度下，几种氧化汞电极电位分别为:

Hg HgO KOH L mol ,|1.01-? )25(00011.01100.0--=t E Hg HgO NaOH L mol ,|0.11-? )25(00011.01135.0--=t E Hg HgO NaOH L mol ,|1.01-? )25(00007.01690.0--=t E

三、有关物理化学数据的求算 1．求算热力学函数

测定电池电动势，采用下列公式 n F E

G -=? P T

nFT nFE H )(

??+-=? T G H S /)(?-?=?

2．电解质活度系数和标准电位的测定

电池： Ag AgC m HC atm H Pt |,|)(1|)1(,2

电池反应：)(1)()1(2

2m HC 固Ag AgCl atm H +=+

电动势：

)ln ()1ln (2

/,/++

+-+=H o

H H Cl o

AgCl Cl a F

RT E a F RT E E -+-

-=αa a F RT

E H o

Ag AgCl Cl ln ,/ m F

RT E o

AgCl Cl ±-=-

γln 2,/ 25℃时，m E E o

AgCl Cl log 1183.0log 1183.0,/+=-=±-

γ 1,0→±→γm 时，0,/)log 1183.0(→+=-

m o

AgCl Cl m E E 以实测的E+0．1183logm 为纵坐标，以m 或为m 1/2为横坐标用m 1/2较好，因很稀时log γ与m 1/2成线性关系)作图，将所得线外推到m=0处，截距为E ?(0．223 V)。 3．平衡常数的测定

通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物的稳定常数等等。 (1)求难溶盐的溶度积

电池 Ag AgCl m KCl m AgN Ag ,|)'(||)(()|3 电池反应 -++=Cl Ag AgCl

电动势 )l n (-+-=Cl Ag o a a F RT E E SP o K F RT

E ln =

因AgCl(固)的活度为l ，且溶液很稀，所以．K SP 就是溶度积

25℃时，V E E E o Ag

Ag o Ag AgCl Cl o 5767.07991.02224.0/,/-=-=-=+-

，由此可求得K SP =1.78×10-10 (2)络合物的稳定常数

例如，求反应熔体）ThF 熔体F 熔体Th ()(6)(264--+=+的稳定常数

,426

/-+-?=F Th ThF 稳C c c c K

平衡电位 ++

+=44ln 4'

/Th o Th

Th c F

E E 当熔体中含钍的浓度很低时，近似认为γTh 4+为常数 4．化合物的测定

电池 Hg mHNO c SO mHg mHNO c SO mHg Hg 324231421.0),(01.0||1.0),(001.0|，测得电动势为0.0274V 。这是浓差电池，因而电动势

c c n E 058

.0lg 058.021=

， 1.2027.0/058.0==n 表明亚汞离子应为Hg 2+2 5．离子迁移数的测定设有如下两个电池

)(,|)(|)(|1,21B Ag AgCl m LiCl m LiCl AgC Ag 相应的电动势为2,1,ln 2±±+

=a a F RT t E A ，2

,ln 2±±+=a a F RT t E B 式中m a a a ±-+±==γ，两式相除得Li 的迁移数，B A E E t /=+

由于迁移数随浓度而变，故上式表示为B A dE dE t /=±更合理。在上述两电池中保持m 1，改变m 2，测得一系列EA 和EB ，作EA-EB 曲线。曲线上任一点的斜率就表示在各种的浓度下的t ±。四、电动势测定在分析化学上的应用 1．pH 的测定

在测定溶液pH 的方法中，以电动势应用最广而且最精确，现已可测准到0.002pH 。测定溶液pH 指示电极有三种：氢电极、氢醌电极(C 6H 402+2H ++2e =C 6H 4(OH)2和玻璃电极。若用于工厂控pH ，则可用氧化锑电极

(Sb 2O 3+6H ++6e=2Sb+3H 20)；此电极制作简单，但数值不够精密。玻璃电极是最常用的，它是一种氢离子选择电极，基本结构如图2．13所示。玻璃电极膜的组成一般是72％Si02，22％Na 2O ，6％CaO 。测定pH 值的范围为1—9。如采用锂玻璃，可测定pH 到12。用玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下电池测定未知溶液的pH 。 Ag,AgCl ?HCl(0.1mol·L -1)?玻璃膜?溶液(待测pH)?饱和甘汞电极 25℃时，电池电动势

)ln (++-=H G SCE a F

E E E

)05916.0(2415.0pH E G --=

05916

.02415.0G

E E pH +-=

若用已知pH 值的缓冲溶液(设为pHS)测定E 。，就不必求出EG ，而用下式求pH 即

可05916.0Es

E pHs pH -+=

2．电位滴定

对于有色或混浊的溶液，没有适当的指示剂的场合，采用一般容量分析滴定方法是较困难的。电位滴定利用了可逆电池电动势随溶液浓度的变化关系(即Nernst 公式)，在滴定当点前后，溶液中离子浓往往连续变化几个数量级因而电动势变化很大．由此可确定等当点。

酸碱滴定外，氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定都可以利用电位法来进行。

3．电压传感器测定氧

许多工业过程的基本反应都涉及氧，例如燃料的燃烧，金属的提取与精炼，因此氧的浓度是个重要的参数，常常要测量和监控它。用固体电解质氧化锆制成的测氧仪，可测混合气体中含氧量、钢液中含氧量，此测氧仪的传感器由下列浓差电池组成。

参比气(P *氧)，Pt ?固体氧化物电解质? Pt ，被测气(P 氧

)

图2．14(a)电位滴定曲线，酸碱度为 0．1mol ·L -1；(b)微分曲线

固体氧化物可用Zr02或ZrO 2·Ca0，其结构如图2．15所示。设电池的电动势为

氧

p p F RT E *

ln 4

p *氧为已知，故测得E 可知氧的分压，按p 氧=(n/V)RT ，便可算出氧的浓度n/V 。

图2．15测氧仪的传感器

电化学基础-王玮

中国海洋大学本科生课程大纲课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修一、课程介绍 1.课程描述：电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路：尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 -

化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。三、学习要求本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。四、教学内容五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定（一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 -

电化学法测定化学反应的热力学函数变化值

电化学法测定化学反应的热力学函数变化值摘要：根据化学反应Ag + +Cl - →AgCl 设计成银—氯化银可逆电池反应，并用电池电动势测定方法测定在不同的温度下的电池电动势值，由此计算出化学反应的热力学函数变化值。关键词：电动势；电池；热力学函数变化值 0 前言电动势要用于热力学计算，必须是可逆原电池的电动势。测量可逆原电池的电动势，要求原电池本身的电池反应可逆和传质可逆，同时要在可逆条件下进行测量，及测量回路中的电流I →0.电化学可很好的满足可逆原电池电动势的测量要求，同时，他具有测试方法简单、测试灵敏度高等优点，也是一种经济的测试方法。根据化学反应和可逆热力学体系的要求，设计可逆原电池体系，利用电化学测定可逆电池在不同温度下的电动势值，所得电池电动势值非常精确，计算所得化学反应的热力学函数变化值可靠。因此我们将化学反应Ag + +Cl - → AgCl 设计成可逆电池： (+)Ag （s ），AgCl ︱KCl (0.1mol/L )︱AgNO 3(0.1mol/L )︱Ag （s ）(-) 负极反应: Ag(s) +Cl - → AgCl(s)+ e - 正极反应: Ag + + Cl -→ Ag(s) 电池反应: Ag ++ Cl - → AgCl(s) 电动势: 01 ln ()() -RT E E ZF a Ag a Cl +-= 该可逆电池需加饱和NH 4NO 3盐桥，以消除液体液接电势。在室温附近，该可逆电池电动势于温度近似呈直线关系,直线的斜率即为p T E )(??。在恒温、恒压、可逆、条件下，热力学函数变化值计算公式如下

p m P r m r E r T E T G nFE Hm nFE nFT S nF ??? ???? ??? ???? ?=-?=-+?= 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 sdc 数字电位差综合测试仪；恒温槽；银电极、铂电极；自制银-氯化银电极；自制饱和KNO 3盐溶液；AgNO 3（0.1mol/L ）；KCl(0.1mol/L)；自制NH 4NO 3盐桥。 1.2 实验步骤 (1)调节恒温槽的温度为25.0±0.5℃； (2)配制电池，先在一个小烧杯中加入0.1mol/L AgNO 3溶液15mL ，插入银电极，在另一个小烧杯中加入0.1mol/LNaCl 约15mL ，再滴入2～3滴0.1mol/LAgNO 3溶液，便生成饱和AgCl ，插入银电极。即配成银-氯化银电极，并以饱和NH 4NO 3盐桥联通两烧杯，组成可逆电池； (3)将电池放入已调好的恒温槽内，恒定5min 以上，为使电池溶液与水浴温度尽快一致，可轻轻摇动烧杯2～3次； (4)用电位差计测定电池的电动势； (5)恒温槽温度每升高5℃左右，恒定5min 以上，依以上步骤分别测定在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃时的电动势，并作E-T 图，由直线求得斜率，并根据式(1)～(3)求算化学反应的热力学函数变化值，将其与文献值进行比较。 2 结果与讨论

化学热力学知识点梳理

第一章化学反应的方向和限度第二节化学反应的程度和化学平衡一可逆反应和化学平衡 1、可逆反应在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。插入视频文件：可逆反应与化学平衡.swf 严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子：反应物?产物。当反应进行到某一程度，恰好逆正υυ=，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡。 2、化学平衡正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态，称为化学平衡状态。特点：（1）逆正υυ= （2）动态平衡；（3）有条件的、相对的平衡（——条件改变，平衡改变）。大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。这就是平衡常数关系式。二平衡常数 1、平衡常数可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。：平衡浓度）浓度平衡常数—c K c c c c K b a d g c ( (B)(A)(D)(G)dD gG bB aA c ??=+=+ 如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时，平衡常数叫做压力平衡常数： (B) (A)(D)(G)p b a d g p p p p K ??＝（p ：平衡分压） ★ 注意：K c 、K p 一般都有单位，但习惯上不写；K c 一般不等于K p 。

为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：3θdm mol 1-?=c ，θc c ——相对浓度；若是气体分压，都除以标准态压力：Pa 101325θ=p ， θp p ——相对分压，这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫标准平衡常数。 2、标准平衡常数一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。 ★ 注意：（1）平衡浓度、平衡分压（2）对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表达式中（3）溶液中的组分一定用相对浓度θc c 表示；气相一定要用相对分压θp p 表示（4）平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应 3、平衡常数的意义（1）平衡常数是反应进行程度的标志（2）平衡常数是温度的单值函数，是反应的特征常数（3）平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件对于任一可逆反应：dD gG bB aA +=+，平衡时，各物质浓度符合： b a d g c c c c c c c c K ]/(B )[]/(A )[]/(D )[]/(G )[θθθθθ = 其中：c 一定是平衡浓度若c 为任意状态浓度：b a d g c c c c c c c c Q ] /(B)[]/(A)[]/(D)[]/(G)[θθθθ=——反应商则：?? ???=>><<—平衡建立的条件—反应处于化学平衡状态平衡浓度）产物浓度反应向逆方向进行，（平衡浓度）产物浓度反应向正方向进行，（...θθθK Q K Q K Q 与自由能判据的关系：根据热力学的推导，G ?与Q 之间存在下列关系： Q RT G G lg 303.2θ+?=? ——热力学等温方程。当反应达平衡时：θ ,0K Q G ==? 则：0lg 303.2lg 303.2θθθ=+?=+?=?K RT G Q RT G G

工程热力学课后作业答案(第十章)第五版

10-1蒸汽朗肯循环的初参数为16.5MPa 、550℃，试计算在不同背压p2=4、6、8、10及12kPa 时的热效率。解：朗肯循环的热效率 3 121h h h h t --= η h1为主蒸汽参数由初参数16.5MPa 、550℃定查表得：h1=3433kJ/kg s1=6.461kJ/(kg.K) h2由背压和s1定查h-s 图得： p2=4、6、8、10、12kPa 时分别为 h2=1946、1989、2020、2045、2066 kJ/kg h3是背压对应的饱和水的焓查表得。 p2=4、6、8、10、12kPa 时饱和水分别为 h3=121.41、151.5、173.87、191.84、205.29 kJ/kg 故热效率分别为： 44.9％、44％、43.35％、42.8%、42.35％ 10-2某朗肯循环的蒸汽参数为：t1＝500℃、p2＝1kPa ，试计算当p1分别为4、9、14MPa 时；（1）初态焓值及循环加热量；（2）凝结水泵消耗功量及进出口水的温差；（3）汽轮机作功量及循环净功；（4）汽轮机的排汽干度；（5）循环热效率。解：（1）当t1＝500℃，p1分别为4、9、14MPa 时初焓值分别为： h1=3445、3386、3323 kJ/kg 熵为s1=7.09、6.658、6.39 kJ/(kg.K) p2＝1kPa(s2=s1)对应的排汽焓h2：1986、1865、1790 kJ/kg 3点的温度对应于2点的饱和温度t3=6.98℃、焓为29.33 kJ/kg s3=0.106 kJ/(kg.K) 3`点压力等于p1，s3`=s3， t3`=6.9986、7.047、7.072℃ 则焓h3`分别为：33.33、38.4、43.2 kJ/kg 循环加热量分别为：q1=h1-h3`=3411、3347、3279.8 kJ/kg （2）凝结水泵消耗功量： h3`-h3 进出口水的温差t3`-t3 （3）汽轮机作功量h1-h2 循环净功=0w h1-h2-( h3`-h3) （4）汽轮机的排汽干度 s2=s1=7.09、6.658、6.39 kJ/(kg.K) p2＝1kPa 对应的排汽干度0.79、0.74、0.71 （5）循环热效率1 0q w =η＝

电化学热力学一电极电势与电化学势

电化学热力学一——电极电势与电化学势何政达我们以H 2，Cl 2生成HCl 为例：222H Cl HCl +→。那么当发生1mol 这样的反应时，转移的电子数就是2mol 。经过热力学很容易计算这个反应在标准状况下的Gibbs free energy ： 222()()()r m f m f m f m G G HCl G H G Cl ΘΘΘΘ?=?-?-? 其中()f m G HCl Θ?为HCl 的生成Gibbs free energy 。在各类化学手册当中都可以查阅得到。根据热力学，体系对外界做的最大功就是Gibbs free energy ，而由于反应转移2电子，因此根据热力学，有：r m G nFE ΘΘ?=-。而这个E Θ就称为反应的 “标准电极电势”。当反应不是在标准情况下发生时，那么r m G nFE ?=-一样成立。不过这时就称为反应的“电极电势”。我们都知道电化学反应实际上就是氧化还原反应，有电子的实际得失。因此我们可以将任何一个电化学反应分成两个半反应：（1）生成电子的（2）消耗电子的。通式为： 11(1):(2):i i j j k k l l m m j j p p n S n S ne n S n S n S n S n S n S ne --+ +++++++++ 因此将各种各样的氧化还原反应拆成这种形式后，我们可以发现有许多的半反应都是重复的，因此我们希望对这些经常出现的半反应进行总结，这样再出现新的氧化还原反应时，我们就可以利用原来的结果来预期一些事情了。那么如何做到这一点呢？物理化学家们想到了一个绝妙的办法，那就是——化学势。先说说什么是化学势。有一个非常大的体系，它的total gibbs free energy 为G 。当在其中新添加其中的一个物种时，G 单位变化的量。用数学公式标出来可能更清楚一些： ,,()j i i n p T i G n μ≠?=? 我们都知道偏微分的法则，也就是在p ，T ，以及其他物种量不变时，加单位的i ，则G 会有多大变化，这就称为化学势。那么给化学势一个标准状态，也就是

第03章化学反应系统热力学习题及答案物理化学

第三章化学反应系统热力学习题及答案 § 标准热化学数据（P126） 1. 所有单质的 O m f G ? (T )皆为零为什么试举例说明答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ? (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? ,石墨)=0，而O m f G ? ,金刚石)= kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ? ,金刚石)不等于零。 2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确为什么答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ?是否相同为什么答：等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ?。但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ?是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ?有确定的数值。 § 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1. O m r G ?(T )、m r G ?(T )、O m f G ?(B,相态,T )各自的含义是什么答：O m r G ?(T )：温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG； m r G ?(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG；

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O

(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如

2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。

（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的

第2章电化学热力学

第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是即该粒子在两相中的化学位相等，

对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒

化学反应工程复习题热力学

第一章绪论 1. 化学反应工程是一门研究______________的科学。（化学反应的工程问题） 2. 化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以_______作为研究对象，又以_______为研究对象的学科体系。（化学反应、工程问题） 3. _______是化学反应工程的基础。（三传一反） 4. 化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。（分批式操作、连续式操作、半分批式） 5. 化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指_______、_______、_______。（传质、传热、动量传递） 6. 不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称_______。（数学模型） 7. 在建立数学模型时，根据基础资料建立物料、热量和动量衡算式的一般式为_______。（累积量=输入量-输出量） 8.“三传一反”是化学反应工程的基础，其中所谓的一反是指_______。（D ） A ．化学反应 B. 反应工程 C. 反应热力学 D. 反应动力学 9.“三传一反”是化学反应工程的基础，下列不属于三传的是_______。（A ） A. 能量传递 B. 质量传递 C. 热量传递 D. 动量传递第二章均相反应动力学 1. aA + bB pP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（ a p ） 2.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（ 00K K K K n n n -= χ） 3. 化学反应速率式为β αB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（) ()(βα+RT ） 4. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 5. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 6. 平行反应A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关，仅是_______的函数。（浓度、温度） 7. 如果平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 8. 一级连串反应A S K 1 K 2 P 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应 ______12/k k 。（降低） 9.化学反应O H CH H CO 2423+?+，其中化学反应计量系数为-1的是哪种物质______。（A ） A. CO B. 2H C. 4CH D. O H 2 10.对于一非恒容均相化学反应αA A αB B ，反应组分A 的化学反应速率 =-A r _______。（A ） A. Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r B A -=- C. dt dC r A A -=- D. dt dC r B A -=-

化学反应热力学自测题答案

1、对反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) ( B ) (A)=1 (B)=K c (C)＞K c (D)＜K c 2、化学反应体系在等温等压下发生Δξ= 1 mol 反应,所引起体系吉布斯自由能的改变值Δr G m的数值正好等于体系化学反应吉布斯自由能(G/ξ)T,p,的条件是：（D） (A) 体系发生单位反应 (B) 反应达到平衡 (C) 反应物处于标准状态 (D) 无穷大体系中所发生的单位反应 3、饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 4、饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为： ( A ) （A）（B）（C）（D）不能确定 5、不饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 6、不饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为： ( C ) （A）（B）（C）（D）不能确定 7、化学反应等温式Δr G m=+ RT ln Q a，当选取不同标准态时，反应的将改变，该反应的 Δr G m和Q a将： ( C ) (A) 都随之改变 (B) 都不改变 (C) Q a变，Δr G m不变 (D) Q a不变，Δr G m改变 8、在等温等压下，当反应的= 5 kJmol-1时，该反应能否进行？ ( C ) (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 9、已知反应2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那

么，在此条件下，氨的合成反应(1/2) N2+(3/2) H2= NH3的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 10、某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为负值,则该温度时反应的K将是： ( C ) (A) K= 0 (B) K< 0 (C) K> 1 (D) 0 < K< 1 11、25℃时水的饱和蒸气压为3.168 kPa,此时液态水的标准生成吉布斯自由能为- 237.19 kJ·mol-1，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： ( D ) (A) -245.76 kJmol-1 (B) -229.34 kJmol-1 (C) -245.04 kJmol-1 (D) -228.60 kJmol-1 12、理想气体反应的与温度的关系为：若在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度：（B）（A）须高于409.3 K （B）须低于409.3 K （C）须等于409.3 K （D）须低于409.3 C 13、对理想气体反应 CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) ,下述哪种关系是正确的？ ( B ) (A) K x< K p (B) K p= K x (C) K x= K c (D) K p< K c 14、理想气体反应平衡常数K x与K c的关系是∶ ( D ) (A) K x= K c(RT) (B) K x= K c p (C) K x= K c(RT/p (D) K x= K c(V/n B) 15、在1100℃时,发生下列反应： (1) C(s) + 2S(s) = CS2(g) K1= 0.258 (2) Cu2S(s) + H2(g) = 2Cu(s) + H2S(g) K2= 3.9×10-3 (3) 2H2S(g) = 2H2(g) + 2S(s) K3= 2.29×10-2 则1100℃时反应 C(s) + 2Cu2S(s) = 4Cu(s) + CS2(g) 的K为： (A ) (A) 8.99×10-8 (B) 8.99×10-5 (C) 3.69×10-5 (D)3.69×10-8 16、气相反应 A＋B ＝ 2L＋M ,在 25℃下和恒定容器内进行，最初 A 和

第3章电化学热力学

第3章电化学热力学 3.1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型电化学与热力学的联系桥梁公式: r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ Δ==?Δ=?=?可逆电池：电池在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。 3.1.1 组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池电池充放电后，反应体系复原 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的例 2. Zn, Cu 棒插入H 2SO 4中构成的电池原电池（放电）反应：（－）Zn → Zn ++ + 2e 阳极，氧化（＋）2H ＋ + 2e → H 2↑ 阴极，还原总反应：Zn + 2H + → Zn ++ + H 2↑ 电解池（充电）反应：（－）2H + + 2e → H 2↑ 阴极，还原(＋）Cu → Cu ++ + 2e 阳极，氧化总反应：2H + + Cu → Cu ++ + H 2↑ 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的

反应体系复原的同时，环境也必须复原要求能量复原，即要求外加电流I →0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能功—→热，导致不可逆 2. 能量变化可逆即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。 Question 1 Question 2 研究可逆电池的重要意义 9（1）揭示一个原电池把化学能转变为电能的最高限度； 9（2）可利用可逆电池来研究电化学系统的热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池的电动势就是指可逆电池的电动势。 Question 可逆电池中的反应都是在等温等压下进行的，因此ΔG=0？ ZFE G m r ?=Δ 3.1.2 可逆电极的类型ù金属与其阳离子组成的电极ù氢电极ù氧电极ù卤素电极ù汞齐电极 ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极ù金属-氧化物电极 ù氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极

工程热力学第十章蒸汽动力装置循环教案.docx

第十章蒸汽动力循环蒸汽动力装置：是实现热能→机械能的动力装置之一。工质：水蒸汽。用途：电力生产、化工厂原材料、船舶、机车等动力上的应用。本章重点： 1、蒸汽动力装置的基本循环匀速朗肯循环回热循环 2、蒸汽动力装置循环热效率分析 y T 的计算公式 y T 的影响因素分析 y T 的提高途径 10-1水蒸气作为工质的卡诺循环热力学第二定律通过卡诺定理证明了在相同的温度界限间，卡诺循环的热效率最高，但实际上存在种种困难和不利因素，使得实际循环（蒸汽动力循环）至今不能采用卡诺循环但卡诺循环在理论上具有很大的意义。二、为什么不能采用卡诺循环若超过饱和区的范围而进入过热区则不易保证定温加热和定温放热，即不能按卡诺循环进行。 p 51 C2 v 1-2绝热膨胀（汽轮机） 2-C定温放热（冷凝汽）可以实现 5-1定温加热（锅炉） C-5绝热压缩（压缩机）难以实现原因： 2-C 过程压缩的工质处于低干度的湿汽状态 1 、水与汽的混合物压缩有困难，压缩机工作不稳定，而且 3 点的湿蒸汽比容比水大的多 '2000'需比水泵大得多的压缩机使得输出的净功大大3232

减少，同时对压缩机不利。 2、循环仅限于饱和区，上限T1受临界温度的限制，即使是实现卡诺循环，其理论效率也不高。 3、膨胀末期，湿蒸汽所含的水分太多不利于动机为了改进上述的压缩过程人们将汽凝结成水，同时为了提高上限温这就需要对卡诺循环进行改进，温度采用过热蒸汽使 T1高于临界温度，改进的结果就是下面要讨论的另一种循环—朗肯循环。 10-2朗肯循环过程：从锅炉过热器与出来的过热蒸汽通过管道进入汽轮机T，蒸汽部分热能在T 中转换为机械带动发电机发电，作了功的低压乏汽排入C，对冷却水放出γ，凝结成水，凝结成的水由给水泵 P 送进省煤器 D′进行预热，然后在锅炉内吸热汽化，饱和蒸汽进入 S 继续吸热成过热蒸汽，过程可理想化为两个定压过程，两个绝热过程—朗诺循环。 1-2绝热膨胀过程，对外作功 2-3定温（定压）冷凝过程（放热过程） 3-4绝热压缩过程，消耗外界功 4-1定压吸热过程，（三个状态） 4-1 过程：水在锅炉和过热器中吸热由未饱和水变为过热蒸汽过程中工质与外界无技术功交换。 1-2 过程：过热蒸汽在汽抡机中绝热膨胀，对外作功，在汽轮机出口工质达到低压低温蒸汽状态称乏汽。 2-3 过程：在冷凝器中乏汽对冷却水放热凝结为饱和水。 3-4 过程：水泵将凝结水压力提高，再次送入锅炉，过程中消耗外功。

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【最新整理，下载后即可编辑】电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 i i i x αγ=

规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。与 K 的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。 ∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλE V U + +=E V U - -=

电化学热力学)

电化学一、选择题 1. 某电池的电池反应可写成 ①2()2()2()12 g g l H O H O +→ ②2()2()2()22g g l H O H O +→ 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1、E 2和K 1、K 2表示，则 ( C) A E 1 = E 2，K 1 = K 2 B E 1 ≠ E 2，K 1 = K 2 C E 1 = E 2，K 1 ≠ K 2 D E 1 ≠ E 2，K 1 ≠ K 2 2 在电池 Pt|H 2(g , P Θ ) | HCl (1mol ·kg -1) || CuSO 4 ( 0.01mol mol ·kg -1)|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是 ( A ) A 0.1mol·kg -1CuSO 4 B 0.1mol·kg -1NaSO 4 C0.1mol·kg -1 Na 2S D0.1mol·kg -1 NH 3·H 2O 3 原电池在定温，定压可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为（ C ） A m r H ? B 零 C m r S T ? D m r G ? 4 298k 时，电池反应H 2（g ）+1/2O 2（g ）= H 2O （l ）所对应的电池标准电动势θ1,MF E ，反应2 H 2O （l ）=2 H 2（g ）+ O 2（g ）所对应的电池标准电动势θ2,MF E ，则θ2,MF E 和θ1,MF E 的关系为（ C ） A θ2,MF E =-2θ1,MF E B θ2,MF E =2θ1,MF E C θ2,MF E =-θ1,MF E D θ2,MF E =θ1,M F E 5 电池Hg （l ）︱Zn （a 1）︱ZnSO 4（a 2）︱Zn （a 3）︱Hg （l ）的电动势（A ） A 仅与a 1、a 3有关，与a 2无关 B 仅与a 1、a 2有关，与a 3无关 C 仅与a 2、a 3有关，与a 1无关 D a 1、a 2、a 3 均无关 6. 有一自发原电池，已知其温度系数为负值，则该电池反应的H ? ( A ) A H ? >0 B H ?=0 C H ?<0 D 无法判断 7. 25 ℃时，要使电池Na(Hg) (α1)| Na +(aq) | Na(Hg) (α2)成为自发电池，则必须让两个活度的关系为 ( A ) A α1 > α2 B α1 = α2 C α1 < α2 D α1 与 α2可任意取值二、填空题 1 Pt | H 2(g,100Kpa) | H +(α1) || H +(α2) | H 2(g,100Kpa) | Pt 25℃时，若该电池的电动势E>0，则α 1 <α 2 ,电池反应为 H +(α2)----- H +(α1) 。

化学反应热力学(总结)

化学反应热力学本章基本要求 1、了解规定焓及标准生成焓、标准生成自由能等基本概念，能运用赫斯定律、基尔霍夫定律计算化学过程的热力学函数的改变量。 2、准确理解化学反应的θ m m rG rG ??和间的关系、区别，掌握化学反应自发方向和限度的判据。 3、熟练掌握气相反应、液相反应及多相反应标准平衡常数K θ 的热力学表达式，掌握K θ 与各实验平衡常数间的关系及相互换算。 4、会用标准热力学数据、平衡转化率及平衡体系组成等计算K θ 及其它实验平衡常数。化学中讨论物质的变化可分为三个层次。物理变化（相变）是一种物理过程，其分子运动形态及聚集方式发生变化，但分子本量不改变。即分子的种类、数目是守恒的。化学反应则是分子的变革过程，它是分子内部原子结合方式及运动形态发生改变，但原子实（原子核加内层电子）基本不变。即原子种类及数目是守恒的，但分子种类及数目是改变的。核化学研究的核反应为原子核的变革过程，原子种类及数目发生改变，但更为基本的粒子是守恒的。前面两章讨论的主要是物理变化，本章阐述化学反应系统热力学。本章分为两大部分，第一部分是化学反应热效应，即热力学，解决化学反应的能量衡算问题。第二部分是化学反应平衡规律，解决化学反应的方向、限度及影响平衡因素等。显然，这些问题与国计民生息息相关。 §3.1 在物理化学数据手册中所载的热化学数据是研究化学反应系统热力学性质最为重要的依据，它在理论研究及化工生产中都具有十分重要的价值。为正确使用这些数据，必须清楚其来源与有关规定。为便于交流、收集与使用热化学数据，热力学规定了物质在不同聚集态的标准态（standard state ）。对纯气、液、固体只规定压力为P θ ，未对温度作统一限制。由于热力学量是与温度密切相关的，化学热力学不得不选择某一温度下的标准态作为参考态（通常选298.15K ），并规定了物质在参考态下的热力学函数值。据此，人们便可确定物质热力学函数在任何状态下的相对值（相对于参考态）。由于参考态的数值是人为规定的，所以这些相对值又称为规定值。 1.1 Conventional enthalpy(H θ ) 人为规定物质在参考态下的焓值称为规定焓，记为H θ （B ，298.15K ）。可分为以下几种类型。

化学热力学基础习题

第6章化学热力学初步习题目录第一部分化学热力学基础、热化学一判断题；二选择题；三填空题；四计算题第二部分熵、吉氏函数与化学反应方向一判断题；二选择题；三填空题；四计算题第一部分化学热力学基础、热化学一判断题 1气体的标准状况与物质的标准态是同一含义。（） 2在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。（） 3系统状态一定，状态函数就有确定的值。（） 4在恒温恒压条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关。（）5功和热是系统与环境间能量传递的两种形式。（） 6气体膨胀或被压缩所做的体积功是状态函数。（） 7由环境中吸收热量，系统的热力学能增加。（） 8环境对系统做功，系统的热力学能增加。（） 9系统的焓等于系统的热量。（） 10系统的焓等于恒压反应热。（） 11系统的焓变等于恒压反应热。（） 12反应的热效应就是该反应的焓变。（） 13由于CaCO3的分解是吸热的，故它的生成焓为负值。（） Cl2(g)→NaCl(s)的△r H＝-411.1kJ·mol-1，即该温度下NaCl(s)的14298K时反应Na(s)+1 2 标准摩尔生成焓为-411.1kJ·mol-1。（）

15298.15K时由于Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)的△r H=-770.8kJ·mol-1，则NaCl(s)的标准摩尔生成焓是-770.8kJ·mol-1。（） 16298K时，反应CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)的△r H=-108kJ·mol-1，则△f H(COCl2，g)=-108kJ·mol-1。.（） 17所有气体单质的标准摩尔生成焓都为零。（） 18△f H(Br2,g)=0kJ·mol-1。（） 19298K时石墨的标准摩尔生成焓为零。（） 20在密闭容器中盛有等物质的量的N2(g)和O2(g)，使其反应生成NO(g)，保持反应在等温下进行，则该反应的焓变一定等于△f H(NO,g)。.（） 21已知在某温度和标准态下，反应2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)进行时，有2.0molKClO3分解，放出89.5kJ的热量，则在此温度下该反应的△r H＝－89.5kJ·mol-1。（） 22反应H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)的△r H与反应H2(g)+Br2(l)→2HBr(g)的△r H相同。（） 23298K、标准态时，NH3(g)与O2(g)反应生成NO(g)和H2O(g)，每氧化1molNH3(g)放出226.2kJ热量，则其热化学方程式为NH3(g)+5 4O2(g)→NO(g)+3 2 H2O(g)，△ r H=-226.2kJ。（） 24反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的△r H与反应1 2N2(g)+3 2 H2(g)→NH3(g)的△r H相同。（） 25相同质量的石墨和金刚石，在相同条件下燃烧时放出的热量相等。....（）二选择题 1下列各物理量中，为状态函数的是（）。 (A)△H；(B)Q；(C)H；(D)△U。 2下列各物理量中，为状态函数的是（）。

(物理化学)第三章化学反应热力学总结

第三章化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。一、基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式（1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$

第二章 电化学反应热力学