木浆纤维素在乳酸_四乙基氯化铵体系中的溶解状况_高延东
第22期第51卷第22期2012
年11月湖北农业科学
H ubei A gricultural S ciences
Vol．51No.22Nov ．，2012
收稿日期：2011－12－22
基金项目：国家林业公益性行业科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介：高延东（1986－），男，山东烟台人，硕士，研究方向为废弃物资源化利用，（电话）135********（电子信箱）yandong＿gao＠126．com ；
通讯作者，洪建国，（电话）139********（电子信箱）hjgnj＠yahoo．com．cn 。
随着石油资源的日益枯竭，纤维素作为可降解再生资源，将在可持续发展战略中发挥重大的作用［1］。目前以N－甲基吗啉－N－氧化物（NMMO ）为溶剂溶解纤维素的技术存在着许多缺点，主要是溶解时间过长，操作费用昂贵，而且其核心技术一直被国外垄断。近年来国内也有很多高校和研究单位如东华大学、四川成都科技大学、中国纺织科学研究院、上海科技研究所等对Lyocell 纤维开展了研究工作，也取得了一些科研成果并申请了专利，但是实现工业化生产还有一段路要走［2－4］。近些年，离子液体作为溶解纤维素的新技术成为研究的热点，但也只停留在理论上，未见工业化报道，其操作费用也很高［5］，所以，很有必要探索新的溶剂体系。已有报道提到乳酸对木质素有较好的溶解性［6］，但是对纤
维素溶解方面的研究还未见报道。乳酸是世界上公认的三大有机酸之一，它的用途极其广泛。
乳酸的分子式为CH 3CH （OH ）COOH ，是双官能团化合物，分子中既含有羟基，能表现出醇的性质，又含有羧基，能表现出羧酸的性质。当乳酸跟纤维素分子接触时，乳酸分子中的羧基会与纤维素分子中的羟基脱水缩合，破坏纤维素大分子的氢键。如果乳酸不能溶解纤维素，可以在乳酸体系中加入某些助剂，帮助纤维素的溶解，乳酸本身会形成丙交酯，然后与纤维素反应形成高聚物，这样就可以实现在纤维素溶解的同时进行均相化反应，达到合成高分子物质的目的。
试验采用乳酸／四乙基氯化铵体系作为溶剂，研究了纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中的溶解
木浆纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中的溶解状况
高延东，周梦怡，李小保，叶菊娣，洪建国
（南京林业大学化学工程学院，南京
210037）
摘要：采用乳酸／四乙基氯化铵体系作为溶剂，通过改变乳酸和四乙基氯化铵的质量比、反应温度和液固比，研究乳酸／四乙基氯化铵体系中纤维素的溶解状况。结果表明，当乳酸与四乙基氯化铵的质量比为
3∶1、反应温度为80℃、液固比为100∶1（V ／m ，mL∶g ）时，木浆纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中的溶解
效果最佳，为木浆纤维素在乳酸体系中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性以制备热塑性高分子材料提供依据。
关键词：木浆纤维素；乳酸；四乙基氯化铵；溶解中图分类号：TS71＋1
文献标识码：A
文章编号：0439－8114（2012）22－5161-04
Research on Dissolution State of Wood Pulp Cellulose in Lactic Acid/TEAC System
GAO Yan－dong ，ZHOU Meng－yi ，LI Xiao－bao ，YE Ju－di ，HONG Jian－guo
（College of Chemical Engineering ，Nanjing Forestry University ，Nanjing 210037，China ）
Abstract ：Use lactic acid ／TEAC system as the solvent ，the dissolution state of wood pulp cellulose in the system was stud-ied by changing the mass ratio of lactic acid and TEAC ，temperature and liquid－solid ratio．The result showed that when the mass ratio of the lactic acid and TEAC was 3∶1，reaction temperature at 80℃and the liquid－solid ratio was 100∶1（V ／m ，mL∶g ），the wood pulp cellulose dissolved the best in lactic acid ／TEAC system ，which provide a basis for homogeneous ester-ification ，etherification reaction and other modification of cellulose in the lactic acid system aiming at preparing of thermo-plastic polymer materials．
Key words ：wood pulp cellulose ；lactic acid ；TEAC ；dissolved
湖北农业科学2012年
状况及进程。通过改变乳酸和四乙基氯化铵的质量比、温度以及液固比研究乳酸／四乙基氯化铵体系中纤维素的溶解状况及进程，为纤维素在乳酸中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性反应以制备热塑性高分子材料提供依据。
1材料与方法
1．1材料
将来自南通醋酸纤维有限公司的木浆粉碎，用超声波细胞粉碎机于400W处理20min，在65℃鼓风干燥箱中干燥至绝干，粉碎备用。木浆纤维素中水分为5．015％，灰分为0．090％，硝酸乙醇纤维素质量分数为94．210％，酸溶木素质量分数为0．110％，酸不溶木素质量分数为0．382％。
1．2方法
1．2．1脱水乳酸的制备用BUCHI旋转蒸发仪制备脱水乳酸，然后用水分测定仪分析含水率。试验测得脱水后乳酸的含水率≤2．000％。
1．2．2木浆纤维素的预处理木浆用WK－400A高速药物粉碎机粉碎，细度为100～300目，放入烧杯中，加去离子水，放入GA92－IID超声波细胞粉碎机，以400W的功率超声波辅助处理20min，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到试验所需要的木浆纤维素原料。
1．2．3溶解试验取一定量的木浆纤维素，加入到乳酸／四乙基氯化铵体系中，搅拌，每隔一定时间取少量样品在光学显微镜下观察。
1．2．4木浆纤维素溶解过程的观察因为脱水乳酸的黏度较大，加入木浆纤维素后变得不透明，肉眼不易观察纤维素的溶解状况及进程。采用普通显微镜或光学显微镜均可观察到木浆纤维素在溶解过程中的变化，但由于纤维素高分子存在晶态，其光学性质随方向而异，产生双折射，视野明亮，因此，南京林业大学化学工程学院环境工程实验室用光学显微镜所选的区域是所有观察视野内具有代表性的区域，以残留纤维的多少、大小和长短表示纤维素的溶解程度。
1．2．5纤维素溶解率的计算纤维素溶解率的计算公式为w＝［（m－m
）／m］×100％。式中，w为纤维素
溶解率（％）；m为绝干原料纤维素质量（g）；m
为未溶木浆纤维素经洗涤、干燥、恒重后的质量（g）。1．2．6红外光谱的表征采用KBr压片法，于美国尼高力（Nicolet）公司Avatar510型仪器上测试检测样品的红外光谱［7］，扫描范围为0～4000cm－1。1．2．7单因素试验①乳酸与四乙基氯化铵的质量比对纤维素溶解的影响。在温度为80℃、液固比（V／m，mL∶g，下同）为100∶1的条件下，采用乳酸／四乙基氯化铵作为溶剂，考察乳酸与四乙基氯化铵的质量比（6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1）对纤维素溶解的影响。
②温度对纤维素溶解的影响。在液固比为100∶1、乳酸和四乙基氯化铵质量比为3∶1的条件下，考察温度为50、60、70、80、90℃时，纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中的溶解情况。③液固比对纤维素溶解的影响。采用乳酸／四乙基氯化铵体系作为溶剂，在乳酸和四乙基氯化铵质量比为3∶1、温度为80℃时，考察液固比为60∶1、70∶1、80∶1、90∶1、100∶1对纤维素溶解的影响。
2结果与分析
2．1乳酸与四乙基氯化铵的质量比对纤维素溶解的影响
由图1可知，当乳酸和四乙基氯化铵的质量比为3∶1和2∶1的时候，处理24h时木浆纤维素的溶解效果较好，但是仍会有少量不溶解的极短的纤维素，而且乳酸和四乙基氯化铵质量比为2∶1的时候，少量没有溶解的纤维素没有分散均匀并且链段较长，乳酸和四乙基氯化铵质量比为3∶1的时候，少量没有溶解的纤维素链段较短而且分散均匀，由图2可知，纤维素在乳酸和四乙基氯化铵质量比为2∶1和3∶1的情况下溶解率相差不是很大，所以，综合考虑，选择乳酸和四乙基氯化铵的质量比为3∶1。
随着乳酸和四乙基氯化铵的质量比从6∶1到2∶1不断变小，处理24h时没有溶解的纤维素越来越少，这说明纤维素在乳酸和四乙基氯化铵体系中的溶解与乳酸与四乙基氯化铵的质量比有着较大的关系，当乳酸和四乙基氯化铵的质量比较大时，由于四乙基氯化铵的含量较低，不能与纤维素分子链的羟基形成强的氢键，对纤维素聚集态结构的破坏作用较弱，因此纤维素在此体系中的溶解效果较差；当乳酸和四乙基氯化铵的质量比减小时，四乙基氯化铵的含量增加，对纤维素的溶解有益，这时候纤维素的溶解效果是很好的。但是，四乙基氯化铵的含量并不是越高越好，当四乙基氯化铵的含量提高到乳酸不能溶解它时，即四乙基氯化铵达到饱和，就再不能溶解纤维素了，并且随着体系中四乙基氯化铵含量的增加，体系的黏度增大，使得溶剂分子向纤维素刚性分子内部扩散的速度减慢，纤维素溶解的难度也会增大。
2．2温度对纤维素溶解的影响
温度也是影响纤维素溶解的重要因素之一，乳酸脱水后黏度较大，提高温度可使乳酸的黏度降低，有利于纤维素的分散。由图3可知，升高温度有
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纤维素溶解率//%
6∶15∶14∶13∶12∶1
乳酸与四乙基氯化铵的质量比
A ~E 图依次表示在乳酸和四乙基氯化铵质量比为6∶1、5∶1、4∶1、3∶1和2∶1，处理24h 时纤维素的溶解情况
图1
木浆纤维素在不同的乳酸和四乙基氯化铵质量比下的溶解情况（×100）
利于纤维素的溶解。在50℃时，因温度较低，纤维素的溶解效果较差；随着温度的升高，纤维素的溶解进程加快，溶解的纤维素也越多，当温度达到80、
90℃时，纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中溶解
较好，这是因为随着温度的升高，高聚物分子的运动加剧，纤维素微孔结构的破坏加快，纤维素分子内和分子间氢键的破坏加剧，纤维素的溶解速率提高。但纤维素的溶解过程为一个放热过程，在溶解过程中体系的温度会升高，从而也加快了纤维素的降解。因此在相同的溶解效果内，应尽量选择较低的温度，所以选择80℃作为溶解纤维素的温度，由图4可知，80℃和90℃下木浆纤维素的溶解率相差不大，而80℃的溶解效果较好并且纤维素降解的少，所以，综合考虑，选择温度为80℃。
2．3液固比对纤维素溶解的影响
在纤维素的溶解过程中，液固比也直接影响到
溶解进程。由图5可知，在相同的溶解条件下，液固比越高，溶解效果相对越好。这是因为液固比越高，乳酸与四乙基氯化铵相互作用后游离出来的Cl －越多，纤维素间氢键被破坏的就越多，从而有利于纤维素的溶解。由图6可知，液固比从60∶1到100∶1，木浆纤维素在乳酸／四乙基氯化铵体系中的溶解率升高，当液固比为100∶1时溶解率达到最大值，而且由图5可知，液固比100∶1的纤维素的溶解情况优于液固比90∶1的。所以，经过综合考虑选择100∶1作为溶解纤维素的最佳液固比。
2．4溶解前后纤维素化学结构的变化
纤维素的主要特征吸收峰如下：在3400cm
－1
A B C D E
图2不同乳酸和四乙基氯化铵质量比下的纤维素溶解率图3不同温度下纤维素的溶解情况（×100）图4
不同温度下的纤维素溶解率
A B C D
E A～E 图分别表示在温度为50、60、70、80、90℃，处理24h 时纤维素的溶
解情况
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纤维素溶解率//%
5060708090
温度//℃
A B
C D
E
A～E 图依次表示在液固比为60∶1、70∶1、80∶1、
90∶1和100∶1，处理24h 时纤维素的溶解情况
图5不同液固比下纤维素的溶解情况（×100）
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湖北农业科学2012年
（责任编辑田宇曦）
（上接第5146页）
2）在单因素试验的基础上，通过二次通用旋转
组合试验优化出超声波辅助提取苦荞黄酮的最佳工艺条件为乙醇体积分数50％，超声温度35℃，超声时间30min ，液固比45∶1。此时，苦荞黄酮提取率为6．92％。
3）超声波辅助提取法是在利用超声波振动在
植物成分提取应用的基础上，综合分析常规提取法的优缺点发展起来的一种新技术。该方法缩短了提取时间，节约了提取溶剂。超声波辅助提取过程中的空化效应使得液体中的微小泡核在声波作用下
产生振荡、生长、收缩、崩溃等一系列刺激效应，加速了有效物质的释放扩散和溶剂渗透作用。
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（责任编辑田宇曦）
附近必有－OH 伸缩振动吸收峰，是所有纤维素的特征吸收峰，宽峰说明纤维素上的羟基具有一定的缔合现象；2900cm －1附近的吸收峰是由于C－H 的伸缩振动，强度较弱，也是特征谱带；1631．84cm －1附近的中强吸收峰为C－H 的弯曲振动峰［8，9］。因此，由图7可知，木浆纤维素溶解前后的红外谱图中均没有新峰出现，说明没有新的官能团产生，即木浆纤维素在乳酸介质中主要发生物理溶胀，除部分降解外无其他化学反应发生。
3
小结与讨论
1）乳酸对纤维素有溶胀作用，纤维素与乳酸体
系混合后，乳酸不仅能进入纤维素的无定形区，而且可以渗透到纤维素的结晶区内，引起纤维的溶胀，使纤维截面积增加、长度收缩、纤维的结晶度降
低、晶格尺寸变小、无定形区增加。在乳酸的溶胀作用下，纤维素的可及度和反应性都增大，添加的助剂更容易进入纤维内部破坏纤维素的氢键，促进纤维素的溶解［10］。
2）结合试验结果，初步推断了纤维素在乳酸／
四乙基氯化铵体系中的溶解机理。在纤维素的溶解过程中可能包括两方面的作用：一是乳酸的活化作用；二是纤维素分子间和分子内氢键的破坏。破坏纤维素氢键的作用机制是乳酸与四乙基氯化铵或纤维素的相互作用。
3）当乳酸与四乙基氯化铵的质量比为3∶1，温度为80℃，液固比为100∶1时，木浆纤维素在乳酸／
四乙基氯化铵体系中溶解效果最佳，为纤维素在乳酸体系中进一步均相酯化、醚化及进行其他改性反应以制备热塑性高分子材料提供依据。
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图6
不同液固比下的纤维素溶解率
109876543210
纤维素溶解率//%
60∶1
70∶1
80∶190∶1
100∶1
液固比
图7木浆纤维素溶解前后的红外谱图
4000350030002500200015001000500
0波数//cm -1
3427.11
2918.841631.84
原料
不溶纤维素
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