冷冻干燥

绪论

冷冻干燥是将含水物质,先冻结成固态,而后使其中的水分从固态升华成气态,以除去水分而保存物质的方法。

这种干燥方法与通常的晒干、烘干、煮干、喷雾干燥及真空干燥相比有许多突出的优点,如:

(1)它是在低温下干燥,不使蛋白质、微生物之类产生变性或失去生物活力。这对于那些热敏性物质,如疫苗、菌类、毒种、血液制品等的干燥保存特别适用。

(2)由于是低温干燥,使物质中的挥发性成分和受热变性的营养成分损失很小,是化学制品、药品和食品的优质干燥方法。

(3)在低温干燥过程中,微生物的生长和酶的作用几乎无法进行,能最好地保持物质原来的性状。

(4)干燥后体积、形状基本不变,物质呈海棉状,无干缩;复水时,与水的接触面大,能迅速还原成原来的性状。

(5)因系真空下干燥,氧气极少,使易氧化的物质得到了保护。

(6)能除去物质中95~99%的水分,制品的保存期长。

总之,冷冻干燥是一种优质的干燥方法。但是它需要比较昂贵的专用设备,干燥过程中的耗能较大,因此加工成本高,目前主要应用在以下一些方面:

(1)生物制品、药品方面:如抗菌素、抗毒素、诊断用品和疫苗等。

(2)微生物和藻类方面:如酵母、酵素、原生物、微细藻类等。

(3)生物标本、活组织方面:如制作各种动植物标本,干燥保存用于动物异种移植或同种移植的皮层、角膜、骨骼、主动脉、心瓣膜等边缘组织。

(4)制作用于光学显微镜、电子扫描和投射显微镜的小组织片。

(5)食品的干燥:如咖啡、茶叶、鱼肉蛋类、海藻、水果、蔬菜、调料、豆腐、方便食品等。

(6)高级营养品及中草药方面:如蜂王浆、蜂蜜、花粉、中草药制剂等。

(7)其他:如化工中的催化剂,冻干后可提高催化效率5-20倍;将植物叶子、土壤冻干后保存,用以研究土壤、肥料、气候对植物生长的影响及生长因子的作用;潮湿的木制文物、淹坏的书籍

稿件等用冻干法干燥,能最大限度的保持原状等。

冷冻干燥能保存食物很早就为人们所知。古代北欧的海盗利用干寒空气的自然条件来干燥和保存食物,就是其中一列。但是,将冷冻干燥作为科学技术还是近百年来的事。1890年啊特曼(Altmann)在制作标本时,为了防止标本中的物质在有机溶剂中溶解,造成不可逆损失,改变过去用有机溶剂脱水的方法,采用冷冻干燥法冻干各种器官和组织。他的工作确立了生物标本系统的冻干程序,这是冻干在制作生物标本中的最早应用。

1909年谢盖尔(Shackell)将冻干引入细菌学和血清学领域。他采用了盐水预冻,在真空状态下,用硫酸做吸水剂,对补体、抗毒素、狂犬病毒等进行冻干,其设备虽十分简陋,但却是后世先进冻干机的雏形。

1912年卡瑞尔(Carrel)首先提出用冻干技术为外科移植保存组织。

1935年第一台商用冻干机问世。1940年冻干人血浆开始投入市场。第二次世界大战中,由于需要大量的冻干人血浆和青霉素,因而冻干在医药、血液制品等方面的应用得到迅速的发展。艾尔塞(Elser)、沸烙斯道夫(Flosdorf)、格雷夫斯(Greaves)和他们的同事们,一方面进行冻干基础理论的研究,一方面进行装置大型化、现代化的改进,使冻干技术从实验室阶段向工业生产和产品商品化发展。战后,冻干法又迅速扩展到各种疫苗、药品等领域。

1930年沸烙斯道夫进行了食品冻干的试验,1949年他在著作中展望了冻干在食品和其他疏松材料方面应用的前景。二次世界大战后,英国食品部在啊伯丁(Aberdeen)的试验工厂也进行了食品冻干的研究。他们在综合了当时的一些研究成果的基础上,于1961年公布了试验成果,证明冻干法用于食品加工是一种能获得优质食品的方法。随后在美、日、英、加等国相继建立起冻干食品的工厂,到1965年全球已有食品

冻干工厂50多家,后来随着越南战争的需要,美国军需定货增多,加之冻干工艺的改进,生产成本的降低,在日、美等国食品冻干的发展就更为迅速。现在冻干食品除在宇宙航行、军队、登山、航海、探险等特殊场合受到欢迎外,在一般民用食品中也确立了稳定的地位。1985年仅日本就有25家公司生产冻干食品,其总销售额为1700亿日元。

随着冻干技术的应用和发展,冻干机理和技术的研究也随之发展起来。1949年沸烙斯道夫出版了他的世界上第一本有关冻干技术及理论的专著。1951年和1958年先后在英国伦敦召开了第一界和第二界以冻干为主题的专题讨论会。后来国际制冷学会将冷冻干燥列为C1委员会的学术内容之一。

经过约半个世纪的发展,冻干设备和技术已趋于完善。现代先进的冻干设备不仅能能满足各种冻干工艺加工的要求,在操作控制上已成功地采用了电子计算机全自动控制;在工艺上发明了为改善加热条件,缩短冻干周期的循环压力法,调压升华法和监控干燥结束的压力检查法;在医药品冻干中,可在真空条件下对小瓶自动加塞,对安瓶的自动溶封等。此外冷冻干燥还应用于非水溶液的干燥。

当然冻干技术还有许多尚待解决的问题。如妨碍冻干技术更为广泛应用的最大障碍是生产成本高,因此如何缩短冻干周期进行能源的综合利用、强化装置的功能,降低装置的功能,降低设备造价都是冻干行业特别是食品冻干行业发展学要解决的重要课题。

在我国,解放前只在实验室用简易的冻干装置进行保存菌种的试验。1953年卫生部所属北京、武汉两生物制品研究所先后安装了大型冻干设备,迈开了我国生物制品冻干工业化的第一步。后来在其他人用、兽用生物药品厂、生化药厂等制药行业得到发展,目前全国大约有200家左右的工厂和研究单位使用冻干机进行生物制品、医药品的生产和研究。

在食品冻干方面,60年代后期在北京、上海、大连等地相继建立了一些实验性冻干设备,70年代中起在上海建立了年产3000吨的食品冻干车间。但是当时我国的人民生活水平低,人们有爱吃新鲜食品的习惯,冻干食品在国内市场不大;而当时的“闭关锁国”政策,冻干食品也未能打入国际市场,致使这些工厂相继停产。现在除北京、福建、广东、青岛等地还在生产俏销的蘑菇、调料以外,食品冻干几乎没有发展。我国可用于冻干加工的食品资源特别是土特产十分丰富,如豆制品、蘑菇、苔菜、猕猴桃、椰汁、大蒜、茶叶、蜂蜜等产品在世界上都是有名的。随着党对外开放、对内搞活政策方针的贯彻和我国人民食品结构的改变,食品冻干业在我国将会得到迅速发展。

第一章冷冻干燥基础

第一节水和溶液的一些性质

一、水的状态平衡图

物质有固、液、汽三态。物质的状态与其温度和压力有关。图1-1示出水(H2O)的状态平衡图。图中OA、OB、OC、三条曲线分别表示冰和水、水和水蒸汽、冰和水蒸汽两相共存时其压力和温度之间的关系。分别称为溶化线、沸腾线、和升华线。此三条线将图面分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区域,分别表示冰溶化成水,水汽化成水蒸气和冰升华成水蒸气的过程。曲线OB的顶端有一点K,其温度为374℃,称为临界点。若水蒸气的温度高于其临界点温度374℃时,无论怎样加大压力,水蒸气也不能变成水。三曲线的交点O,为固、液、汽三相共存的状态,称为三相点,其温度为0.01℃,压力为610Pa。在三相点以下,不存在液相。若将冰面的压力保持低于610Pa,且给冰加热,冰就会不经液相直接变成汽相,这一过程称为升华。

二、溶液及其结晶过程

1.溶液

一种或几种物质以分子或离子状态均匀地分布于另一种物质中,所得到的均匀的、稳定的液体叫做溶液。构成溶液的组分有溶质、溶剂之分,习惯上将占较大比例的组分成为溶剂,占较少比例的组分称为溶质,由水与其他物质组成的溶液称为水溶液一般将水溶液中的水成为溶剂,而不论其在溶液中比例的多少。

为了说明一种溶液,除了基本参数(例如压力、温度)外还需指出它的成分(或浓度)。表示溶液成分的方法很多,最常用的是用质量成分表示。对于二元溶液(即两种组分组成的溶液),如用ξ1、ξ2分别表示第一组分和第二组分的质量成分,用m1、m2分别表示相应的质量,则

溶液的溶点、沸点与溶质溶剂的溶点、沸点均不相同,且随溶液的浓度不同而异。图1-2为氯化钠水溶液的温度—浓度图。图上的任意一点均表示溶液的某一状态,例如点A表示温度为t1,浓度为ξ1的氯化钠水溶液。线BE、CE为饱和溶解度线,该线上的点所表示的溶液的溶解度均处于饱和状态,该线上部区域的点所表示的溶液的溶解度为未饱和状态,其下部的为过饱和状态,E点称为溶液的共晶点。

2.溶液的结晶过程

使状态为A(温度t1,浓度ξ1)的溶液冷却,开始时浓度ξ1不变,温度下降,过程沿AH进行,冷却到H以后,如溶液中有“种冰”(或晶核),则溶液中的一部分水会结晶析出,剩下的溶液的浓度则上升、过程将沿析冰线BE进行,直到点E,溶液浓度达到其共晶浓度,温度降到共晶温度以下,溶液才全部冻结。E点成为溶液的共晶点。同理,若使状态为A′的溶液冷却,达到H′后先析出盐,然后沿析盐线CE,一边析出盐一边温度下降,直到共晶点E才全部冻结。其过程线为A′—H′—E。

若溶液冷却到平衡状态时,溶液中无“晶核”存在,则溶液并不会结晶,温度将继续下降,直到溶液由于外界干扰(如植入“种晶”、振动等)或冷却到某一所谓核化温度T h e t,在溶液中产生晶核,这时其超溶组分才会结晶,并迅速生长,同时放出结晶热,使溶液温度升到平衡状态。其浓度也随超溶组分的析出而变化。其过程线为A—H—G—D—E或A′—H′—G′—D′—E。

三、冻干产品的溶液

一般来说,冻干产品的溶液是由主要功能组分(如药用成分)、多种添加组分(如抗氧化剂、填充剂等等)和蒸馏水混合而成的胶体悬浮液。它与一般能互溶的溶液不完全相同,具有一系列的低共溶点温度。对于冻干加工来说,需要确定一个较高的安全操作温度,使得在该温度以上时,产品中存在未冻结的液体,而在该温度以上时,产品将全部冻结,这个温度就是冻干产品的共溶点温度。一些产品的共溶点温度列于表1-1。

表1-1 一些饱和溶液的共溶温度

冷冻干燥

第二节溶液的冷冻干燥过程

为了有利于干燥,一般冻干产品溶液配制成含固体物质4%-15%的稀有溶液。这种溶液中的水,大部分是以分子形式存在于溶液中的自由水;少部分是吸收于固体物质晶格间隙中或以氢键方式结合在一些极性基团上的结合水;至于固定于生物和细胞中能冻结、很难除去的结合水。冻干的目的就是在低温、真空环境中除去物质中的自由水和一部分吸附于固体晶格间隙中的吸附水。因此冷冻干燥过程一般分三步进行,即预冻结、升华干燥(或称第一阶段干燥)、解析干燥(或称第二阶段干燥)。

一、预冻结(预冻)

预冻就是将溶液中的自由水固化,赋予干后产品与干燥前有相同的形态,防止抽空干燥时起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化产生,减少因温度下降引起的物质可溶性降低和生命特性的变化。

溶液的冻结过程如图1-3所示。溶液需过冷到冰点以下,其内产生晶核以后,自由水才开始以纯冰的形式结晶,同时放出结晶热使其温度上升到冰点,随着晶体的生长,溶液浓度增加,当浓度达到共晶浓度,

温度下降到共晶点以下时。溶液就全部冻结。溶液结晶的晶粒数量和大小除与溶液本身性质有关外,还与晶核生成速率和晶体生长速度有关,而这两者又都随冷却速度和温度而变化。一般来说,冷却速度愈快、过冷温度越底,形成的晶核数量越多,晶体来不及生长就被冻结,此时所形成的晶体数量越多,晶粒越细,反之晶粒数量越少晶粒越大。图1-4示出水的结晶速率很小,但生长速率却迅速增加。因此如果让溶液在接近于0℃晶核生长速率很小,但生长速率却迅速增加。因此如多让溶液在接近于0℃冻结,则会得到粗而大的结晶,若使之在较低温度下结晶,则将得到量多粒小的晶体。

晶体的形状也与冻结温度有关。在0℃附近开始冻结时,冰晶呈六角对称形,在六个主轴方向向前生长,同时还会出现若干副轴,所有冰晶将逐渐丧失容易辨认的六角对称形式,加之成核数多,冻结速度快可能形成一种不规则的树枝型他们有任意数目的轴向柱壮体(轴柱),而不象六方晶型那样只有六条。最高冷却速度时获得渐消球晶,它是一种初始的或不完全的球型结晶,通过重结晶可以再完成其结晶过程。

生物液体(如血液血浆、肌肉浆液、玻璃体液等)结冰形成的结晶单元,往往与单一成分的水溶液形成的冰晶类型相似。结晶类型主要取决于冷却速度和体液浓度,例如血浆、肌肉浆液等在正常浓度下结冰时,在较高零下温度、慢冷却速度下形成六方结晶单元,快速冷却至低温时形成不规则树枝壮晶体。

细胞悬浮液(如红血球、白血球、精子、细菌等悬浮于蒸馏水、血浆或其他悬浮介质中),在高零下温度缓慢结冰时,悬浮液中大量的冰生长,将细胞挤在两冰柱之间的狭窄管道中,管道内的悬浮介质因水析出结冰而溶质浓缩,细胞内的水通过细胞膜渗透出细胞,又造成细胞内溶质的浓缩。与此同时,胞外冰的生长,还将迫使细胞物质体积缩小、变形。但此时细胞内不结冰。当在低温下快速结冰时,则细胞内将形成胞内冰,冰的大小、形状和分布与冷却速度、保护剂的存在与否、保护的性质以及细胞内的含量有关,一般来说,冷却速度越快、温度越低,细胞内形成的冰越多。悬浮液中添加象蔗糖之类的非渗透保护剂,可以使快速结冰时细胞内形成的冰数目减少。

溶液的结晶形式对冻干速率有直接影响。结晶升华后留下的空隙是后续冰晶升华时水蒸气逸出的通道,大而连续的六方晶体升华后留下的空隙通道大,水蒸汽逸出的阻力小,因而制品干燥速度快;反之树枝形和不连续的球状冰晶通道小或不连续,水蒸汽靠扩散或渗透方能逸出,因而干燥速度慢。因此仅从干燥速率来说慢冻为好。

冻结对细胞和生命体的破坏作用的机理,目前研究不够,也无统一的看法。在为数众多的看法中有代表性的看法是:造成细胞死亡的主要原因是溶质、特别是特殊溶质(如结构蛋白)的浓缩、细胞脱水和胞内冰的形成。

在溶液结冰过程中,水析出结冰,剩下的溶液浓度增加。我们知道,反应物的浓度增大,能促使其化学反映速度加快。此外,溶质的沉淀,还会引起PH值的变化,结冰时环境的变化,可能引起蛋白质等生物大分子变性增大。如果这些变化中的某些成为不可逆的,就会导致细胞的死亡。

在高零下温度慢速冷却时,细胞内虽不结冰,但细胞外水结冰后,蒸汽压降低,造成细胞内外的蒸汽压差,细胞内的水通过细胞膜渗透到胞外,造成细胞脱水。冻结的速度越慢,渗透的时间越长,其脱水也越厉害。这种情况发生在高渗性(指水)的细胞中。

有人认为,胞内冰的形成,引起胞内溶质的浓缩或细胞膜的破裂,是造成细胞死亡的原因,这种观点已为一些实验所证实,但其通用性尚待进一步研究。然而,对于许多物质来说,胞内冰的形成对细胞的损害是明显的。

上述机理均尚不具普通性,在冻干的实践中还需根据具体条件进行分析和实验验证,找出合适的冻结速度。

此外,冻结的速率还与冻结设备的种类、能力和传热介质等有关。据爱得华冻干手册介绍,对于10mm 厚的产品,冷冻到-25℃的最佳冷冻速度、最佳结晶结构和较快的干燥时间是:在冻干机外部的风冷箱式冻结箱中冻结为1—2小时;壳状冻结器用酒精作传热介质时,若用机械制冷则为10—20分钟,若用干冰制冷则为5—10分钟;垂直冻结器若用液体冷却时则为5-10分钟,若用气体冷却时则为15-20分钟;在冻干机干燥箱内冻结用搁板冷冻时为1-1.5小时

二、升华干燥

升华干燥也称第一阶段干燥。将冻结后的产品置于密闭的真空容器中加热,其冰晶就会升华成水蒸汽逸出而使产品脱水干燥,干燥是从外表面开始逐步向内推移的,冰晶升华后残留下的空隙变成尔后升华水蒸气的逸出通道。已干燥层和冻结部分的分界面称为升华界面。在生物制品干燥中,升华界面约以每小时1mm的速度向下推进。当全部冰晶除去时,第一阶段干燥就完成了,此时约除去全部水分的90%左右。

1.产品中温度分布

产品中冰的升华是在升华界面处进行,升华时所需的热量由加热设备(通过搁板)提供。如图1-5所示。从搁板传来的热量由下列途径传至产品的升华界面:(1)故体的传导。由玻璃瓶底与搁板接触部位传到玻璃瓶底、穿过瓶底和产品的冻结部分到达升华界面;(2)辐射。上搁板的下表面和下搁板的上表面向玻璃瓶及产品干燥层表面辐射,再通过玻璃瓶及冻结层或已干燥的导热到达升华界面;(3)通过搁板与玻璃瓶外表面间残存的气体的对流。由于传热中必需有传热温差,且各段传热温差与其相应热阻成正比,所以产品中形成了图1-5所示的温度分布。例如:搁板表面温度为50℃,到升华界面的温度可能约为-25℃冰层最高温度约为-20℃,干燥层上表面温度可能为+25℃。

表1-2主要药品的冷冻干燥温度(崩解临界温度)

冷冻干燥

表1—3主要食品的冷冻干燥温度

冷冻干燥

2.升华时的温度限制

产品升华时受下列几种温度限制:(1)产品冻结部分的温度应低于产品共溶点温度;(2)产品干燥部分的温度必须低于其崩解温度或容许的最高温度(不烧焦或性变);(3)最高搁板温度。

所谓崩解温度是液态产品已干部分构成的“骨架”,当温度上升到一定数值时,其刚度降低,变的有粘性而塌陷,封闭了已干部分的海绵状微孔,阻止升华的进行,升华速度减慢。由于所需热量减少,当出现这种状态时,如不迅速加热,降低温度,产品就会发生供热过剩融化报废。所以掌握产品的崩解温度是很重要的,一些制品的崩解温度列于表1-2。

崩解温度主要由溶液的成分所决定。过低的崩解温度会延长干燥时间,甚至是设备能力所不能达到的。这可通过选择合适的添加剂来提高崩解温度。

在固体食品冻干时,为了避免因搁板温度过高而产生变性或烧坏,搁板温度应限制在某一安全值以下。一些食品的搁板安全温度列于表1-3。

3.升华速率

纯冰的升华速率:纯冰的绝对升华速率G。可用Knudsen方程来表示

G.=αp.(M/2πRT)1/2[kg/s2m2]

式中:α——蒸发系数

p.——冰升华面温度T时饱和蒸汽压,[kPa];

M——水蒸汽的分子量,[kg/lmol];

R——气体常数,[kl/kmol2K];

T——冰的绝对温度,[K]。

因p.随冰的饱和温度T增大而增大,所以升华面温度越高,其升华量G也越大。

在冷冻干燥产品时,若传给升华界面的热量等于从升华界面逸出的水蒸汽升华时所需的热量时,则升华界面的温度和压力均达到平衡,升华正常进行。若供给的热量不足,水的升华夺走了制品自身的热量而使升华界面的温度降低,若逸出的水蒸汽少于升华的水蒸气,多余的水蒸气聚集在升华界面使其压力增高,升华温度提高,最后将导致制品融化。所以,冷冻干燥的升华速率一方面取决于提供给升华界面热量的多少;另一方面取决于从升华界面通过干燥层逸出水蒸汽的快慢。

传热量为了简化计算,将冻干的传热传质简化成图1-6所示模型。通过冻层和已干燥层的传热量可用下列公式表示

Qˊ=Aλi(T w—Tι)/Χι[W](1-5)

Q〞=Aλd(Tˊw—Tι)/Χd[W](1-6)

式中:A——升华面积,[m2];

λi,λd——冻层和干层的导热系数,[W];

T w,Tˊw——冻层底部和干层外表面的绝对温度,[W/m2K];

Tι——升华界面的绝对温度,[K];

Χι、Χd——冻层厚度和干层厚度,[m]。

蒸汽传输量升华出来的水蒸气通过已干燥层和箱内空间输送到水汽凝结器。其传输速率(即升华速率)可用下式表示

G=A(Pι-P O)/R d+R S+k1—1[kg/s]

式中:A——升华界面面积;

Pι,P O——升华界面和水汽凝结器的压力;

R d、R S——干燥层的阻力和干燥层表面到水汽凝结器之间的空间的阻力,[Pa2m22s/kg];

k1——由升华物质的分子量所决定的常数,[kg/ Pa2m22s]。

从上述几个公式可见,欲提高升华速率,应使:

(1)冻层底部或干层表面的温度在允许的最高值以下尽可能高。

(2)制品厚度越薄其热阻和流动阻力越小,热量和质量传输越快,升华速率越高。但每批制品的产量与厚度成正比,而每批加工的辅助工作量又大致相等,因而制品太薄会造成产品总成本的提高。由厚到薄之间存在一个总成本最低的最佳厚度。一般来说,生物制品的厚度为10~15mm。

(3)冻结层的导热系数λi主要决定于制品的成分;已干燥层的导热系数λd还决定于压力和气体的成分,其变化关系参见图1-7。由图可见,为了提高冻干层的导热系数,箱内压力越高越好。也可视为P O越高,又会使水蒸气不易从升华面逸出,造成升华面温度过高,冻层融化和干燥面崩解。为了两者兼顾,根据产品不同一般可将箱内压力控制在13Pa—130Pa之间。

(4)蒸气的排除还取决于R d、R s。由实验知,R d比R s大6-10倍。也就是说,穿过已干多孔层的水蒸气的流率大体上决定了干燥速率。而R d主要与干层厚度和晶粒大小有关。一般来说,粗大而连续的网状冰晶,升华后也形成粗大而连续的网状间隙通道,水蒸气逸出时流动阻力较小,升华速率快。细小而不连续的空隙之间,水蒸气是靠渗透穿过已干的固体膜层的,很难干燥。

三、解析干燥

解析干燥也称第二阶段干燥。在第一阶段干燥结束后,在干燥物质的毛细血管壁和极性基团上还吸附

有一部分水分,这些水分是未被冻结的,当他们达到一定含量,就为微生物的生长繁殖和某些化学反应提供了条件。实验证明:即使是单分子层吸附以下的低含水量,也可以成为某些化和物的溶液,产生与水溶液相同的移动性和反应性。因此为了改善产品的储存稳定性,延长其保存期,需要除去这些水分。这就是解析干燥的目的。

第一阶段是将水以冰晶的形式除去,因此其温度和压力都必须控制在产品共溶点以下,才不致使冰晶溶化。但对于吸附水,由于其吸附能量高,如果不给它们提供足够的能量,如果不给它们提供足够的能量,它们就不可能从吸附中解析出来。因此,这一阶段产品的温度应足够的高,只要烧毁产品和不造成主品过热泪盈眶而变性就可。同时,为了使解吸出来的水蒸气有足够的推动力逸出产品,必须使产品内外形成较大的蒸汽压差,因此此阶段中箱内必须是高真空。

第二阶段干燥后,产品内残余水分的含量视产品种类和要求而定。一般在0.5—4%之间。

第三节传热学基础

当物体之间存在温度差时,就有能量的传递。这种能量称之为“热”。冷冻干燥过程中,无论是冻结,还是加热升华,自始至终伴随着热量的传递。

热量的传递(简称传热)在实践中虽是多种多样,但就其物理本质来说可分为三种基本形式,这就是导热、对流、和辐射。

如图1-8所示:在静态介质中存在着温度差时。不论介质是固体还是流体,都会发生传热,这种传热过程成为导热;当一个表面和一种运动流体处于不同温度时,它们之间发生的传热称为对流;具有一定温度的表面都以电磁波的形式发射能量,这种温度不同而又互不接触的两表面间,如果没有传热介质存在,它们之间的热交换就是净热辐射。

一、导热

导热可以看作是由于物质的质点(分子、原子)间的相互作用,能量较大的质点向能量较小的质点传输能量的过程。

1.单层平壁导热

如图1-9所示,设一维平壁其两侧表面温度分别为t1,t2,壁厚δ,则在单位时间垂直于热流方向的单位面积上的传热量q x与两表面间的温差成正比,与壁厚成反比。q x成为通过平壁的热流密度。可表示为q x=-λ(t1—t2)/δ=(t1—t2)/δ/λ=△t/R p[W/m2](1-8)或q x=-λ(dt/dx)[W/m2](1-9)

式中:△t——在厚度δ上的温差或温压;

R p——平壁在δ上的热阻,[m22K/ W]

λ——壁的导热系数[W / m2K]

常用材料的导热系数见表1-4

表1-4常用材料的导热系数

冷冻干燥

若平壁面积为A,则总的传热两Q为Q=A q x[W](1-10)

2.多层平壁导热

假定有一个多层平壁如图1-10所示,在稳定导热时,单位时间内各层的导热量应该是相等的。即Q12=Q23=Q34=Q或者Q=λ1/δ12A(t1—t2)= λ2/δ22A(t2—t3)= λ3/δ32A(t3—t3)

解此连等式,消去t2,t3得

Q=(t1—t4)A/(δ1/λ1+δ2 /λ2 +δ3 /λ3)=ΔtA/ΣR pi[W](1-11)

q=Δt/ΣR pi[W / m2]

3.圆筒壁导热

一个长l米的圆筒,其内、外半径为r1和r2(直径为d1、d2),内、外壁温度为t1、t2,且t1>t2。对于任取半径r厚dr的薄壁圆筒来说,可视为一厚dr,表面积为2πr l的平壁,于是其传热量Q=-λ2πr2l(dt/dr)

或-dt=(Q dr/λ2πl r)

积分上式可得t1—t2=(Q/λ22πl )ln(r2/r1)

Q=( t1—t2)/[(1/2πλl)ln(r1/r2)]=Δt/R[W](1-12)

式中:R=(1/2πλl)ln(r1/r2)=(1/2πλl)ln(d1/d2)称为圆筒壁的热阻,单位为[K/W]。

对于多层(例如三层)圆筒壁,若各层筒壁热阻分别为

Rr1= ln(d2/d1)/2πλl,Rr2= ln(d3/d2)/2πλl;

Rr3= ln(d4/d3)/2πλl

则其传热量Q=(t1—t4)/ Rr1+ Rr2 +Rr3[W](1-13)

冻干机的换热管、外包绝热材料的管道等都是属于多层圆筒壁。但换热器中的换热管因其壁厚很小,且污垢层很薄,我们通常按多层平壁导热来计算已足够准确。

二、对流

对流是指流体各部分发生相对位移所引起的热交换过程,它既包括流体各部分相对位移所引起的对流作用,也包括流体分子间的导热作用。对流传热是和流体运动紧密地联系在一起的,其换热机理与流体运动的性质密切相关。

1.层流和紊流

流体在流道中运动有两种不同性质的流动。当流速较小,流体成层状平行于流道流动时称为“层流”;当流速增加时,上诉流动性质遭到破坏,流体的流动出现了旋涡,流体分子除按主流速度方向运行外,并在垂直于流动的方向上产生脉动相互参合,这种流动成为“紊流”。实验证明:层流和紊流可用无因次数Re=w m d/y的大小开判别,这个数称为雷若数。式中w m为流体的平均流速,d为定型尺寸(对于圆管为直径d),y为流体的运动粘度。由实验测出,水在管内流动时,Re<2200为层流;Re>104为紊流;2200<Re<104为过度流。

2.自由对流和受迫对流

对流换热的强度除与流动性质有关外,还和流动产生的原因、流体的物理性质及放热表面的形状大小等密切相关。因流体各部分间密度差而引起流体的运动称为“强制对流”。因某种机械(风机、泵)的驱动的流动称“强制对流”。强制对流总是伴随有自然对流,其强度也大于自然对流,所以其放热强度也大于自然对流时的放热强度。

3.对流放热系数

仿照导热量的计算公式,对流放热的计算式可写成:

Q= aΑ(t1—t2)[W](1-14)

q= a(t1—t2)[W/m2](1-15)

式中:t1、t2——流体与壁面的温度;

F——换热表面面积;

a——对流放热系数,[W/(m22K)]。

引入对流换热系数a的目的是试图把所有影响对流传热的因素都包含在这个单一的量中。由于影响a的因素太多,很难用某个统一的理论公式进行计算,现在人们都是根据计算对象的流动状态、性质等采

用合适于计算条件的经验公式或半经验半理论公式进行计算。这些公式从有关热学的书籍或手册中查得。表1-5列出某些条件下a的数值范围。

表1-5对流放热系数的大致范围

冷冻干燥

三、辐射

热辐射是处于一定温度下的物质以电磁波辐射能量的形式。不仅固体表面有辐射,液体和气体以及凡是具有一定温度的物质都可以辐射能量。这种辐射是因为组成物质的原子或分子中电子排列位置的改变造成的。这种辐射传热不象导热和对流那样需要物质作媒介,实际上在真空中辐射传热最为有效。

1.吸收率、反射率、穿透率、绝对黑体

如图1-12所示,投射到物体上的总能量Q可以分成三部分:一部分Q A被物体所吸收,一部分Q R 被反射;另一部分Q D穿透过物体。于是有

Q=Q A+Q R+Q D

或Q A/Q+Q R/Q+Q D/Q=A+R+D=1 (1-16)

式中:A——称为吸收率,表示物体吸收辐射能的能力;

R——称为反射率,

D——称为穿透率。

如果某物体的A=1,R=D=0,则落在其上的辐射能全部都被吸收,这种物体叫绝对白体或白体。对于D=1,A=R=0的物体称为绝对透明或透明体。

在自然界中没有绝对的黑体、白体、和透明体。这样定义只是为了研究辐射现象方便而假定的。必须指出,这里所讲的黑体、白体和透明体不是对可见光线,而是对热射线而言的。例如:玻璃对可见光来说是透明的,但对热射线来说几乎是不透明体。又如白色表面只反射可见光线,对于热射线白布、黑布一样能吸收。

一个表面所能发射的最大辐射能流密度是斯蒂芬—波尔兹曼定律给出

q=ζT4s=c o(T/100)4 [W/m2](1-17)

T S是表面的绝对温度[K],是斯蒂芬—波尔兹曼常数(ζ=5.67310—8W/(m22K4))。它表明黑体的辐射力与其绝对温度的四次方成正比。工程上一般材料都遵循斯蒂芬—波尔兹曼定律,这种材料称为“灰体”。对灰体而言

E=c(T/100)4 [W/m2](1-18)

将灰体的辐射力E与同一温度绝对黑体的辐射力E o相比可得物体的另一特征量ε,称为黑度或辐射率

ε=E/E o =c/c o

式中,c、c o 分别为黑体和灰体的辐射系数

E=εE o =εc(T/100)4[W/m2](1-19)

2.辐射放热的计算

各种表面之间的辐射换热是很复杂的,这里仅介绍几个特列。

(1)一个凸面被另一个面完全包围时如图1-13。

表面①[表面积F1、辐射率ε1、温度t1]被表面②[F2、ε 2 、t2]

完全包围时,其两面间的传热量Q1、Q2为

Q1=-Q2=ζεF1(t4—t42)[W]

式中:ε=ε1ε2/(ε2+F1/F2(1—ε2)ε1)称为平均黑度

Q的符号:散热面的为正,吸热面的为负。

当F2→∞时,ε=ε1。

(2)在平行平面情况下

如图1-14所示两平行平面的放热量

Q1 /F1=- Q2/F2=ζε(t41—t42)[W/m2](1-19)

平均辐射率

ε=ε1ε2/(ε2+(1—ε2)ε1)(1-20)

(3)在两个表面之间插入几块搁板的情况下,如图1-15。

面①、②的面积均为F,辐射率ε,温度t1、t2,插入几块热板(F、ε)时的传热量Q n。

四、平均温差

在换热器计算时经常遇到对数平均温差的计算。这里仅列出顺流和逆流的两流体通过间壁换热时的对数平均温差。

设⊿t i=t h i-t c i

⊿t e=t h e-t c e

其中⊿t i >⊿t e

则θ=(⊿t i-⊿t e)/ ln(⊿t i/⊿t e)[ K ] (1-24)

式中t h i 、t c i、t h e、t c e分别表示两流体在进口端、出口端的温度,其中t h i 、t c i 表示温差较大一端两流体的温度。另有一种平均温差称为算术平均温差。

θ=1/2(⊿t i =⊿t e )[ K ] (1-25)

当⊿t e /⊿t i>0.6时,算术平均温差与对数平均温差之差小于3%。这时用算术平均温差计算,其精确度已足够。

五、换热器的计算

换热器是将一种热流体的热传给另一种冷流体的装置。按其运行原理不同,可分为间壁式、储热式和混合式。冻干机中冷冻机的冷凝器、蒸发器,干燥箱的搁板、水汽凝结器的凝华盘管都是换热器,且一般都是间壁式换热器。

换热器计算的基本方程为

1.传热方程式

Q = k Fθ[ W ] (1-26)

2.热平衡方程式

Q = m k c h(t h i – t h e)=m c2C c(t c e – t c i)[ W ] (1-27)式中:k—传热系数[ W/(m2 k)];F—传热面积[ m2 ]

m k、m c—分别为两流体的质量流量;[ kg / s ]。

c k、c c—分别为两流体的比热;[Js/(kg2K)]。

对于如图1-17所示的换热管,管内流体进、出口温度t c i、t c e,管外流体进出口温度为t h i、t h e,管壁厚δ、导热系数λ,管外流体与管壁的放热系数为a k,管内流体与管壁放热系数为a i,管内、外污垢层热阻分别为r i和r o,则管内外流体间的传热系数若按管外表面积为计算基准时

k = 1 / [1/a k+r o+δ/λ+(r I + 1 / a i)d 2 / d 1 ] [W/m22K] (1-28)

第四章冷冻干燥设备

第一节概述

含水物质的冷冻干燥是在真空冷冻干燥设备中实现的,根据所冻干的物质、要求、用途等不同,相应的冻干设备也不同。

按所冻干的物质不同,一般可分为冻干生物制品(或药品)的冻干设备和冻干食品的冻干设备,按运行方式不同可分为间歇式和连续式冻干设备,按冻干物质的容量不同可分为工业用和实验用冻干设备;按箱体内能否进行预动可分为能预动和不能预动的冻干设备等等。冻干设备的结构形式是多种多样的,但无论何种冻干设备均由干燥箱,水汽凝结器(这两部件有时也结合成一体)、制冷系统、真空系统、加热系统、控制系统等所组成。

连续性是冻干机如图4-1所示,这种冻干设备主要用于食品的冻干,从进料到出料可以连续进行。需冻干的食品先在冷冻室冻结,然后在装料室装盘,且将其装入吊装运输器,送入装料隔离室,开启闸阀进入冻干通道,使食品在连续地向前移动的过程中,不断地析出水汽而干燥,最后经出口隔离室进入卸料室卸料并包装,运输器经清洗后再送回进口处装料。

间歇式冻干设备如图4-2所示,这种冻干设备需周期性地冷却和加热搁板,从节能的角度它不如连续式。

这种冻干设备设有干燥箱1,箱内有搁板,它是用来搁置被冻干的制品,当制品在箱内预冻时,则该搁板既能冷却又能加热,为了使板层的温度均匀,可以利用中间介质既作冷媒有作热媒;也可以用制冷剂直接冷却,加热采用间接形式。当制品不在箱内预冻时,则搁板只起加热作用。目前大多数的干燥箱都带有预冻结功能,使制品在其中能冻结至共融点以下的温度,然后在真空下使搁板加热升温,提供水汽升华所必须的热量。水汽凝结器2是用来凝结制品中升华的水汽,它与干燥箱用管道连接,一般中间装有真空阀门,水汽凝结器的温度要求在-40℃以下,制冷系统一般为两级压缩制冷循环或复叠式制冷循环。真空系统3是为了保持干燥箱和水汽凝结器内所必要的真空度和抽除从连接管道和阀门等处泄露入系统中的空气和不凝性气体,根据冻干机的要求,一般采用两级抽空。

除了上述组成以外,现代的冻干设备,对于干燥箱还要求有清洗消毒装置,自动加塞装置以及必要的自动控制系统。清洗消毒装置为了保证箱内的清洁和消毒灭菌,在箱内装有清洁液的喷淋喷嘴,通过泵升压使清洁液喷向箱内各部分进行清洗,清洗完毕将清洗液从箱体内放出。消毒有蒸汽消毒和化学药品消毒两种方法。蒸汽消毒是在箱内通以121℃以上的高温蒸汽并维持一定时间(例如121℃时为30分钟)进行杀菌。采用这种消毒方式,要求干燥箱和水汽凝结器的强度高,视镜、箱门等均能承受内压,干燥箱外壁最好设有冷却盘管,以便消毒后能迅速降到室温。若用化学药品消毒,则对干燥箱结构无特殊要求,现代药品冻干机,多具有在冻干箱内自动加塞的功能,以免制品干燥后箱外封装时空气中的水分、细菌污染制品,所谓自动加塞是在制品装箱前用半加塞机将一种带凹槽的瓶塞放在每个瓶子的瓶口上,升华时水汽从凹槽中逸出瓶外,干燥完毕后,则用液压或其他动力推动搁板(或搁板报上的加塞板),将瓶塞压入瓶口。制品出箱后,再进行压铝帽或封蜡。

控制系统根据要求可分为手动操作,仪表显示,半自动挖制;全自动控制和微处理机控制四类。目前国内大部分采用继电式的半自动控制,按制品的不同冻干工艺设定温度和时间来控制整个工艺过程。利用计算机的控制也已在有些冻干设备上使用,但还不十分普遍。

冻干设备的布置根据容量的大小有几种方式,主要是针对箱体与水汽凝结器的相对位置来分,对于小型实验用冻干机,水汽凝结器放在箱体的下面,称为下置式;对于中大型工业用冻干机有箱侧连接式;和箱后连接式。为了便于布置,对于箱后连接的一般箱体的抽空管口在侧壁的正中偏上。以前还有从箱顶开抽空管口,但由于管道弯头多,阻力大,现在很少采用。

另外,根据水汽凝结器的放置位置,可以是臣式布置和立式布置两种,这些布置各有其优缺点。至于其他系统的布置可根据情况而定,这里不多赘述。

第二节干燥箱

干燥箱是冻干机中重要部件之一,它的性能好坏,直接影响到整个冻干机的性能,它是一个密闭容器,在其中内部主要有搁置制品的搁板,搁板的温度根据要求而定。

一、对箱体与搁板的要求

(一)箱体

1.箱体要有足够的强度,防止抽真空时变形;

2.箱体的泄漏应满足真空密封的要求;

3.箱体壁面内部直角处有一定的圆弧半径,低面应有一定的坡度,坡向清洗排出口,以利于清洗液的排出,箱内应避免死角,以防清洗和消毒不净而发生的污染;

4.若用液压装置在箱内实现自动加塞时,搁板应能上下移动,移动时不得倾斜以致卡死;

5.箱内零部件布置尽量减少升华水汽流向水汽凝结器的流动阻力。

(二)搁板

1.要有一定的冷却和加热速度,冷却速率一般要求为0.1-1.5℃/min,加热速率为0.1-1.2℃/min;

2.要求平整、光化、传热性能好,以减少传热热阻和传热温差;

3.搁板各部分的温度应均匀一致,这样才可能使制品在冻结和升华时的温度均匀一致。

4.搁板要有一定的强度,以便承受加塞力而不致于产生搁板弯曲。

二、干燥箱和搁板的结构形式

干燥箱的形状有圆柱形和矩形两种,如图4-6和图4-7所示。从强度考虑、圆柱形优于矩形,但空间利用率而言,则刚好相反,从目前各国生产的冻干机情况看,用于工业生产的多数采用矩形结构。

矩形结构由于受力差,箱壁一般采用外加加强筋加固、箱板的材料视对冻干制品的要求而定,对于医用冻干机,必需采用优质不锈钢,耐腐蚀性好,含碳量少。加强筋一般用碳素钢的矩形钢,槽钢或工字钢等,视箱体的大小而定。

圆柱形筒壁由于受力好,一般当长径比较小时可不采用加强筋,而底部和箱门根据形状不同需采取一些措施,以免受力时变形。

工业用冻干机搁板一般做成相同的规格(指同一台冻干箱体),按制冷与加热的形式不同可分为四种类型。

1.直接制冷,直接加热

对于这种形式的搁板,一般采用铝合金材料,内埋钢管或铜管,制冷剂在管内直接蒸发,为了使搁板温度均匀,制冷剂蒸发管也可以用逆流式。加热可用电热丝,直接对搁板加热,可防在搁板底部,其原理如图4-8所示。这种搁板的优点是温度均匀,但加热时热惰性大。此外,也有采用微波或红外加热制品的报导。

2.直接制冷,间接加热

直接制冷即制冷剂在搁板内直接蒸发,间接加热即利用各种加热源在外部先将载热介质加热,再用泵送入搁板内。在搁板中制冷管与加热管相间布置,如图4-9所示:共有四根管子,其中两根做制冷用,另外两根作为加热用,相互为逆向流动,适合与冻干机中用的载热介质有硅油以及乙醇、已二醇和水的混合物等。加热介质的热惰性相对于前一种搁板要小些。

3.间接制冷,直接加热

制冷剂在蒸发器中冷却中间介质,然后将被冷却的介质用泵送入搁板,加热却同第一种搁板形式,这种搁板目前较少采用。

4.间接制冷,间接加热

这种制冷和加热形式的搁板目前使用的较普遍,被冷却和加热的中间介质都是同一种工质,中间介质的冷却和加热都在箱外进行,然后用泵将中间介质送入搁板,这种搁板可以用不锈钢板焊接成中空的带有多流道的中空板,如图4-10所示。由于这种搁板与流体的接触面积大,板内流体流量大,进出口温差小,因此温度均匀,但由于采用中间介质,与直接制冷相比,在相同的冷量下机器的尺寸要大一些,功耗也要增加。

三、干燥箱设计

干燥箱设计计算包括下列内容:

(一)搁板面积

搁板面积大小根据所冻干的物质容积的大小来确定,对于生物制品的冻干,一般都是瓶装制品,可按瓶子的直径进行计算,一块搁板的面积还应与搁板的层数和箱体的体积相适应,使之设计的箱体既美观又大方,又要受力均匀,因此必须综合考虑。若瓶子的直径为Dmm,总瓶数为N,每块搁板的瓶数为Nˊ,每排瓶数为N w,每列瓶数为Nι,则

W=(N w+0.5)D+(20~30)[mm]

L=0.87(Nι+0.5)D+(20~30) [mm](4-1)

W与L的尺寸如图4-11所示。

搁板面积f=W3L [mm2]

搁板数n=N/Nˊ

搁板尺寸也可以事先确定,反过来再计算每箱的装量。

(二)箱体内容积

箱体内容积除了考虑搁板的尺寸外,还应考虑到搁板之间的净高,搁板离箱壁之间的距离和内部其它一些部件(如液压板、连接软管等)的一些布置以及有良好的水蒸气流动通道。

搁板之间的净高可根据不同的要求而定,一般为80~120mm,用于冻干人血浆的冻干机,净高应不小于240mm,至于四周所留的空间视具体情况而定,所确定的容积最好是接近正方形,这样箱体各侧面的受力较均匀。

(三)箱体的强度计算

在水汽升华阶段,箱内为真空,因此箱体为一受外压的容器,箱体的强度应引起足够的重视,这里仅介绍矩形箱体的强度计算,为了节省材料,一般均采用较薄的钢板再在外部焊接加强筋,如图4-12所示。

1.最小壁厚

箱壁可按矩形平板计算,周边固定,受外力为0.98310 2 kPa,则实际壁厚s为:

s=s o+ c [m]

s o=0.72B √p/[ζ]弯[m]

上式:s o——箱壁的计算壁厚;

B——对于无加强筋的矩形平板为窄边的宽度,对于有加强筋的平板,为被加强筋分割的小矩形平板的窄边宽度。如图4-12(a)中的l,(b)中的b,(c)中的l和b中较小者;

[ζ]弯——为材料弯曲时的许用应力,一般取简单拉伸压缩许用应力;

p——为绝对压力,可取为0.98310 2[kPa]。

当需进行水压实验时,则矩形板的应力为:

ζ=0.5B2P水/(s—c)2≤0.9ζ。

式中:ζ。——材料的屈服极限,[Pa]

c——板的裕度,[m]

p水——水压实验压力,可取1.963102 kPa。

用蒸汽消毒的冻干机需进行内压实验,其实验压力应为工作压力的1.5倍。一般冻干机不进行水压试验。

2.加强筋计算

加强筋的计算,做如下假定,加强筋上所承受的载荷是被它所分割的小平面载荷的一半,并以均匀载荷作用在加强筋上,则抗弯截面模量为:

对于(a)图:w p=B2 l p / 2k[ζ]弯[m3](4-6)

对于(b)图:w p =L2 b p / 2k[ζ]弯[m3](4-6)

对于(a)图:w p1 =B2 l p / 4k[ζ]弯[m3](4-6)

对于(b)图:w p2 =L2 b p / 4k[ζ]弯[m3](4-6)

式中:w p——加强筋的截面模量:

p——设计压力,当进行水压实验时,p为1.963102kPa,当不进行水压实验时,p为0.983102kPa;

k——系数,与筋两端的固定方式有关,若为刚性固定(如法兰连接或筋与筋相连)时k=12,若为非刚性连接,则k=8。

求的截面模量后,可按有关手册来确定加强筋的断面几何尺寸。对于型钢,可直接查有关手册中该钢的截面模量,所用型钢的截面模量必须等于或大于计算值。

除了强度计算以外,还要进行箱壁的挠度计算,所计算得的挠度应小于允许值。若所计算的强度已足够,而挠度超过允许值,则必须使挠度在合理的范围内来配置加强筋,否则箱体会产生变形。

(四)箱体热负荷及制冷机的选配

在冻干过程中,干燥箱只有降温和保温两阶段需要供冷。降温阶段就是将搁板(装载有产品)从室温降到冻结所需的最低温度的阶段,保温阶段就是保持搁板在上述最低温度下一段时间以使产品冻牢,由于后者的热负荷大大小于前者,设计中只按前者的热负荷选配制冷机即可。

1.降温时间

降温时间的选定极大的影响到制冷机选配的大小。所定降温时间越短,需配置冷机越大。确定降温时间主要应考虑下述几个因素:

(1)应满足产品降温速率的要求,因为降温速率对产品晶格的大小、活菌率、干燥速率等有直接

影响,所设计的冻干机必须首先满足产品冻干工艺的要求,才能生产出优质合格的产品。

(2)整个冻干周期应有利于生产的组织。整个冻干周期包括产品进箱、箱体降温、保温、第一阶

段升华、第二阶段升华、产品出箱等阶段和箱体清洗消毒、水汽凝结器化霜等辅助时间。为了使操作人员有规律的上班、换班,便于组织生产,要求在一昼夜不超过(24小时)内安排一批或两批生产,这就要求每批的冻干周期不超过24小时或12小时。分配给降温阶段的时间也受整个冻干周期时间的限制。

(3)箱体降温所配置制冷机的容量应与水汽凝结器配置的制冷机的容量综合考虑,使之可以共用

或互为备用,以提高机器的安全可靠性和降低造价。

2.降温温度

搁板温度一般比产品冻结点温度低5-10℃。

3.降温阶段的热负荷

降温阶段的热负荷包括

(1)产品降温的热负荷Q1

Q1={ΣGι 1 cι1(t c 1—t d 1)+G 2(c 2 t c 1+r-C5 t d)}/η[kW](4-10)

式中:Gι1、cι1——托盘、瓶子、瓶塞等的质量和比热,单位为[㎏]和[kl / ㎏2K];

G 2——产品的质量,[㎏];

C 2、c b——产品的液体比热、固体比热,[kJ / kg2K],一般可按水和冰的比热计算,

r ——制品的凝固潜热,可按水的凝固潜热计算,[kJ / kg];

t c 1、t d 1——产品的初温和终温;估算时可假定t d 1高于搁板温度10~20℃

η——降温时间,[s]。

(2)箱内零件降温的热负荷Q 2

Q 2 =ΣGι2cι2(t c 2—t d 2)/η[kW](4-11)

式中:Gι2、cι2——搁板、液压板、导向杆等箱内零件的质量和比热;

t c 2、t d 2——搁板终温和初温。

(3)载冷介质降温的热负荷Q 3

Q 3 = G 3 c 3(t c 3—t d 3)/η[kW](4-12)式中:G 3、c 3——循环介质的质量和比热,

t c 3、t d 3——载冷介质的初温和终温,可假定与t c 2—t d 2相同。

(4)箱壁降温的热负荷Q 4

Q 4 = G 4 c 4(t c 4—t d 4)/η[kW](4-13)

式中:G 4 c 4——箱壁(包括门壁)的质量和比热

t c 4、t d 4——箱壁的出温和终温,在估算时可取高于搁板温度20~30℃

(5)通过箱壁传热的热负荷Q5

Q 5 = k F p(t H—t 4)[kW]

式中:k——包括热绝缘层在内的箱壁传热系数;

F p——箱壁内、外表面积的平均值

T H——环境空气温度;

T 4——箱内壁温度,由于降温过程中箱内温度是连续下降的。估算时可假定为环境温度和箱内终温t d 2的平均值。

(6)开门冷损Q 6

若产品进箱前箱体不预冷时,则不计算Q 6;若产品进箱前需空箱预冷时,则计算Q6

Q 6 = G 6 c 6(t c 6—t d 6)/η[kW](4-13)

式中:G6c6——箱门的质量和比热;

t c 6、t d 6——开门前和关门时箱门的温度;可假定比搁板最低温度高20~30℃,t d6可按下式计算

t d 6 = t c 6-(t H- t c 6)e –(a F 6 /G 6 c 6)ηk

(4-16)

ηk为开门时间,F 6为箱门面积,a为箱门放热系数,c 6为将通过箱口的吸热量视为与箱门的相等。

(7)载冷介质循环泵所耗的冷量Q 7

Q 7 = Nη[kW](4-17)

式中:N——循环泵额定功率;

η——循环泵效率。

(8)其他Q 8

如载冷介质容器、管道降温的热负荷和冷损等,以全部热负荷的15%计。

4.降温阶段制冷机的选配

在降温阶段搁板和箱内空间的温度是不断下降的,因而从箱外传入的热量也是随时间而不断变化的,制冷机的蒸发温度和相应的制冷量也随时间不同而变化,因此计算起来比较复杂。为了简化起见,可按下述步骤计算:

(1) 凭经验估计取降温终了时搁板、箱内空间、箱壁的温度,按上述公式计算出整个降温阶段的、总

的平均热负荷,并按此初步选出制冷压缩机。

(2) 计算出在设定的冷凝温度tk下,各中蒸发温度(加入—15%℃~—50℃)时制冷机的制冷量Q0,

并汇出Q0~t0曲线。

(3) 效核箱体降温时间是否满足设定要求,否则重新选配制冷压缩机,重复步骤(2)、(3),直到实际

降温时间略小于设定时间为止。

5.箱体降温时间的校核

正如前述,在降温过程中,箱体的热负荷和制冷机的制冷量均是变化的。为了精确的计算降温时间,应采用计算机计算。这里介绍一种分段计算法。

所谓分段计算就是将整个降温过程分成若干小段,按每段温度区间,计算出制冷机冷量的平均值和降温时间,再反推箱壁温度看与原假设的该区段箱壁温是否符合,否则需重新假设并重复计算,直到两者基本相等为止,最后计算出该区段的降温时间。各区段降温时间之和即为降温阶段所需的时间。具体步骤如下:

(1) 假定第一区段搁板、箱内空间、箱壁的终温t d2、t d7(=t d2+10)、t d4,按式(4-10)到(4-17)[每式中均乘以假设的该区段的降温时间r]分别计算出各分热负荷Q i1,及总热负荷Q1。

(2) 确定该段制冷机的制冷量。制冷机的蒸发温度t o1:对于直接冷却搁板t o1比该区段搁板的平均温度

低2-4℃;对于间接制冷搁板t o1比该区段搁板温度低10-14℃(t o1高时取大值,t o1小时取小值)。由t o1从制冷机的Q o-t o曲线中求出制冷机的制冷量Q o1。则该区段的降温时间η1为

η1=Q01/Q1 [s](4-18)

(3)校核该区段箱壁终温t d4。

(空)

式中:t d7——箱内空间温度;

t c4——该区段箱壁的初温;

α——箱内壁的对流换热系数;

λ、δ、α——箱壁的导热系数、当最厚度、导温系数[m2/s],所谓当最后度即是将加强筋的体积平摊在整个箱壁平面上所得厚度与箱壁板厚度之和;

η1——该段降温时间

(五)干燥箱加热负荷的确定

在升华阶段,需要提供产品中冰的升华热。一般间接加热所用热源为电热、蒸汽、压缩机排汽或其他热源,目前以电热为最多。加热量的大小主要取决于升华速率、箱体内部部件的质量和载热介质的质量。可按下列式计算:

(空)

根据对一些冻干机所配备的加热功率统计资料来看,每平方米搁板面积功率为1.6~3.3kw,相差甚大,这主要是考虑升华速率不同,则式(4-20)中的k值的范围为2.9~6,对于大型冻干机取小值,小型冻干机取大值。

第三节水汽冷结器(冷阱)

在冷冻干燥时须不断地排除制品中的水汽,捕捉水汽可以用化学吸附法,既利用被冷却的表面来使水汽凝结成水,这种容器称为水汽凝结器或冷阱。水汽凝结器安装在干燥箱与真空泵之间,水汽的凝结是靠箱体与水汽凝结器之间的温差热形成的压力差作为推动力,故水汽凝结器冷表面的温度要比干燥箱的低。

一.对水汽凝结器的要求

水汽凝结器亦是真空系统容器之一,但它与箱体所起的作用不同,在设计时提出如下的要求。

1.间体应有足够的强度

水汽凝结器一般采用圆柱形,受力较好,若长径比满足表4-1的要求,则可不作计算,

若超出了表4-1中的长径比规定,则要另作计算。

冷冻干燥

2.间体的泄露应满足真空密封的要求。

3.检体内应有足够满足真空密封的要求。

由于冰是热的不良导体,当捕水面积越小,则结冰厚度越厚,冰温提高。图4-13表示出不同的冰层厚度时所需的管子长度,纵坐标为结冰量,横坐标为管长,管子尺寸为θ2532mm,不同的冰层厚度可以得到不同的长度。目前国内所设计的冰层厚度可以得到不同的长度。目前国内所设计的冰层厚度都比较薄,一般为4~6mm,严格地说,最佳冰层厚度应根据技术经济指标来确定,冰层薄,金属材料消耗量大,但制冷机的投资费和运行费用低,所以必须按我国国情来合理地确定冰层厚度。

4.便于水蒸气的流动,但又不能产生短路。

水汽凝结器内水蒸气的流动阻力要小,否则会使容器内压力升高。同时要求结冰尽可能均匀,这样才可以充分利用水汽凝结器中的传热面积。另外要求水蒸气能全部凝结在水汽凝结器中,不应有未被凝结水汽被真空泵抽走热污染真空泵油,使泵的抽气速率降低

5.水汽凝结器的传热表面温度应与凝华压力相适应。

在冻干机中,升华的水蒸气的流动取决于干燥箱和水汽凝结器之间的压力差。这个压力差是由于两者之间的温差所形成的。但是这并不意味着水汽凝结器的温度越低越好。这是因为:在两者之间通道截面不变的情况下,水汽凝结器的温度越低、既压力越低,相应的干燥箱内的压力也会降低,使箱内对流换热和通过干燥曾的导热作用减小,即给升华界面提供的升华热减少,升华面的温度也会降低,则经升华面向干燥层外逸出水蒸气的压差也随之减小,因而升华速率反而减慢。因此,水汽凝结器的温度,只要比搁板温度低10℃左右即可,随着升华进入解析阶段,需要箱内的压力降到更低,以利于解析水蒸气的逸出,由于凝华水蒸气的负荷大大减小,水汽凝结器的温度还会不断降低的。

二、结构形式

水汽凝结器的结构形式多种多样,按放置的方式分,有立式与卧式,按圆筒内凝结面的形状分单螺旋管式、多层螺旋管式、蛇管式和板式等,如图4-14和4-17所示。一般前两种为立式布置,后两种为卧式布置。

如4-14为单螺旋管式水汽凝结器,螺旋管材料为不锈钢管、紫铜管或紫铜罗纹管,按凝结水量水量的多少在筒内安装有若干个相同节距和中径的罗纹管,图式为4个单螺旋管,当捕水量较少时,沿圆周方向布置一圈,当捕水量较大时,沿径向布置两圈。采用的管材直径和螺旋管中径视捕捉水量而定,一般管子为θ16mm至25mm,中径为θ160mm至250mm,当采用滚扎翅片管时,由于面积大,对升华开始阶段是有利的,但当翅片之间结满冰之后,翅片所增加的传热面积就不起作用。为了防止水汽与铜作用所产生的铜绿对人体有害,当整个芯体焊接好之后用搪纯锡的方法来处理。

图4-15为多层螺旋管水汽凝结器,这种型式结构紧凑,螺旋管的直径和圈数视凝结水量多少而定,管材直径为θ16~25mm的不锈钢或紫铜管。对于这种结构型式要考虑由于外层的结冰不能堵塞水汽进入内层螺旋管通道,否则内层螺旋管的表面积利用率很低,可以采用内外层螺旋管不同的节距来防止通道的堵塞,即可以加大外层的节距。

对于多层螺旋管,由于内外层螺旋管的通道长度不同、影响到制冷剂分配的均匀性,故要考虑每个通道的长度基本上要做到一致,而且阻力不能大于规定值,对于R22每根管子的压力将应小于2℃时的饱和蒸汽压力值。图4-16为蛇形螺旋管式水汽凝结器,蛇形管为水平放置、沿间体轴向布置,制冷剂通过分液头进入每一根蛇形管,管间距由所使用的管材的最小弯曲半径来确定,以不弯扁为原则,而横向间距以保证有足够的结冰厚度和水蒸气通路来确定,管材直径由凝结水量来选取,抽真空连接管应远离与箱体的连接管,不致使水汽短路。图4-17为板式水汽凝结器,在板内布置有制冷管道,这种形式的传热面积大,结冰也较均匀,板的布置基本上有两种,一种是平行布置,水汽沿平板流动,另一种是扇形布置,靠近箱体连接管处板间距大,而另一端间距小,板的厚度视实际情况而定。水汽凝结器的结构还有其它一些型式,如图4-18所示,结冰的面积为圆筒形,在筒壁上开有圆孔,水汽一边在内筒壁上凝结,未凝结部分又流向外筒体凝结。端盖上有观察窗,可观察水汽凝结器内的结冰情况。

三、水汽凝结器的设计

水汽凝结器设计包括两方面,既筒体设计和传热面计算。

(一)间体设计

1.间体是一受外压的容器,压力是一恒定值即一般为大气压,故可按稳定条件来计算厚壁

s o=1.25D B(P/E·l/D)0.4[mm]

式中:s o——间体计算壁厚[mm];

D B——圆筒内径[mm]

p——外压的设计压力;

l ——圆筒计算长度[mm];

E t 材料温度为t时的弹性模量[Pa]

圆筒的实际壁厚s为

S=So+C [mm] (4—24)

C为壁厚附加量[mm]。

式(4—23)除了满足泊桑系数μ=023以外还要满足下面两个条件:

(1)≤D B/l≤8

(2)(p/E t-l/D B0.4≤0.523

由于水汽凝结器的间体l/D均小于5,因此可以不考虑筒外再加加强筋。

2.封头

受外压的凸形封头,一般可以按筒体相同壁厚的凸形封头,如蝶形封头,椭圆形封头等。当采用平面或锥形封头时,要进行强度计算。

(1)圆形平盖厚度s

s=D(√kp+[ζ])+c

式中:D——计算直径;[mm];

k——结构特征系数,根据不同的结构型式,取值范围为0.15~0.4;

p——设计承受的外压力;

[ζ]——许用应力,[Pa];

c——壁原附加量。

(2)当在平壁上采用加强筋时,屏平壁厚度s由下述方法确定:

α. 加强筋之间平板的计算直径

b. 加强筋尺寸

筋条尺寸可以用近似计算法,即平面上的全部载荷都由加强筋来承受,则筋的断面模量

(二)传热面积计算

由于水汽凝华过程机理比较复杂,同时随时间的增加冰层厚度亦增加,帮属于不稳定传热过程。

但冰层的增加速度很慢,对于某一单位时间而言可以认为不变,故可用平均的冰层厚度来计算,将不稳定传热过程转变为稳定过程引起的误差对于工程计算是允许的。

1、管式传热面

按结冰厚度来确定管长

式中:G冰——结冰量[kg];

D——冰层外径[m]

d2——管子外径[m]

p 冰的密度,一般可取900 [kg/m3]

冰层外径按实际所需的冰层厚来计算。

传热面积

对于滚轧翅片管一般按翅根到冰层外表面作为计算厚度,这时要扣除翅片所占体积。

当管长确定之后,还要进行核算传热面积是否足够,若不考虑管材热阻,可按下式计算

式中:冰层外表面至管内的温差;

管内蒸发时的放热系数;

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