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地表水中重金属监测预处理方法的探讨

地表水中重金属监测预处理方法的探讨

袁兵贵,谢欣,张大周

(乐昌市环境监测站,广东乐昌 512200)

[摘 要]我国的地表水安全形势已经非常严峻,尤其是重金属污染事件的频发。党和政府高度重视饮用水源安全,环保部门加强对饮用水源监测力度。对地表水重金属分析中,地表水标准中对重金属的预处理方法不能满足各种重金属项目监测方法的要求,现对不同的项目进行不同的预处理方法的探讨。

[关键词]地表水;重金属污染;预处理

[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)07-0112-01

Surface Pretreatment Methods of Heavy Metals in Monitoring

Yuan Binggui, Xie Xin, Zhang Dazhou

(Municipal Environmental Monitoring Stations, Lechang 512200, China)

Abstract: The surface water security situation in China has been very serious, especially the heavy metal pollution incidents. The party and the government think highly of drinking water safety, environmental protection department to strengthen the monitoring of drinking water. In the analysis of surface water, metal to metal in the standard of heavy metal pretreatment methods cannot meet the requirements of project monitoring method of different projects for different pretreatment methods were discussed.

Keywords: surface;heavy metal pollution;pretreatment

1 我国地表水重金属污染现状

据环保部发布的统计信息:自2005年到目前我国发生的饮用水污染事故达二百多起,几乎每几天就有一起,饮用水污染事故正日益呈频发性态势。2005年11月松花江污染事件;2005年12月广东北江镉污染;2006年1月湖南湘江镉污染事故及江西赣江镉污染事故等重大水污染事故给饮用水安全保障敲响了警钟,就在2006年9月湖南省岳阳县发生了饮用水源受到剧毒砷化物污染事故,直接影响10万人的饮用水安全。2008年,环境保护部直接调度处理的突发环境事件达135起,其中威胁群众饮用水源安全的事件高达46起。当前我国的饮用水安全形势已经非常严峻,据不完全统计水污染事件70 %以上因“重金属污染”造成,使得重金属污染已经处于高危态势,成为饮用水安全和生态环境安全的定时炸弹。因此加强对重金属污染的监测已经刻不容缓。

2 保障饮用水源安全是当前的重要任务

党中央、国务院高度重视饮用水安全工作,胡锦涛总书记在2005年中央人口资源环境工作座谈会上深刻指出水利工作“一定要把切实保护好饮用水源,让群众喝上放心水作为首要任务”。温家宝总“理也明确提出要“加强对城乡污染源的监控,保护饮用水源地,保障群众饮水安全”,充分说明了党中央、国务院对广大人民群众饮水与健康的高度重视,并于2005年国务院印发了《关于落实科学发展观加强环境保护的决定》(国发[2005]39号),明确提出“以饮水安全和重点流域治理为重点,加强水污染防治,强化水污染事故预防和应急处理,确保老百姓饮水安全。”环保部近年来多次组织全国整治违反排污企业,保障群众健康环保专项行动,进一步保护饮用水安全。环境保护部2009年3月印发《关于进一步加强饮用水水源安全保障工作的通知》,要求各级环保部门把饮用水水源环境保护工作摆上重要议事日程,进一步加强组织领导,切实落实有关措施,确保群众饮水安全。

3 重金属的物理性质

重金属污染具有富集性,对人类、动植物以及环境有一定影响,具有潜在的危险性。重金属在人体内能与蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可能在人体的某些器官中富集,如果超过人体所能耐受的限度,会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等,对人体会造成很大的危害。

4 地表水中重金属监测预处理

4.1 地表水重金属种类

我国重金属污染主要是在河水中和底泥中,《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定水样采集后自然沉降30 min,取上层非沉降部份按规定方法进行分析。

地表水体中重金属监测分为:可过滤金属、不可过滤(悬浮态)的金属和金属总量。

可过滤金属:目前国内外把能通过孔径0.45 μm滤膜的部分,称为“溶解的”金属,它不仅包括金属简单的水合离子、无机和有机络合物,还包括能通过0.45 μm滤膜的胶体离子,因此用“可过滤金属”比用“溶解的金属”更为确切。要测可过滤金属,宜在现场采样后立即(或尽快)用0.45 μm滤膜抽滤,并将滤液酸化至pH<2,不能先酸化之后过滤,因为酸化之后,就改变了水体中原有的化学平衡,使颗粒物、悬浮物上的金属有部分转入溶液之中,所得“可过滤金属”不能代表原地表水中的真实情况,其测定值是偏高的。

不可过滤(悬浮态)的金属:指在用0.45 μm微孔滤膜过滤时不能通过滤膜的部分将滤膜和悬浮物经强烈的化学消解,然后测定得到的金属含量。

金属总量:金属总量系指存在于地表水水体中的无机络合物、有机络合物、可过滤态和悬浮态的总和。为此,要取酸化后并混合均匀的水样,经强烈的化学消解作用,测得金属的总量,它也可以是过滤金属和悬浮态金属之和。

4.2 过滤和酸化

要分别测定可过滤金属和不可过滤金属,应在取样后,尽快用0.45 μm微孔滤膜抽滤,滤液收集在含有用硝酸酸化的聚乙烯瓶中,用酸酸化至pH≤2,酸化水样所用的酸,可根据待测物的性质和所加酸的基体对以后测定方法的影响不决定。例如用火焰原子吸收测定,可用硝酸、盐酸酸化,因为这两种介质对火焰原子吸收测定影响均很小。

4.3 样品的消解

水样消解的目的是将样品中对测定有干扰的有机物和悬浮颗粒物分解掉,使等测金属以离子形式进入溶液中,加入的酸和氧化剂要和以后的测定方法不产生干扰,也不导致待测金属的严重玷污和损失。对于环境水体中重金属的消解一般采用硝酸消解法和硝酸-高氯酸消解法。

5 重金属监测分析

重金属检测方法大多是仪器分析,主要是样品中干扰物的去除,其次是各个项目中的试验条件及参数的设定,重金属中铜、锌、铅、镉最好采用原子吸收法,因为此法简单、快速、准确、干扰少。汞、砷用国内外原子荧光法。

(下转第120页)

[收稿日期] 2010-05-15

[作者简介] 袁兵贵(1969-),男,广东乐昌人,副站长,工程师,主要从事环境监测工作。

在我国,尤其是在检验检疫系统相当普及,但国标中只有铪用原子发射光谱(AES)进行检测,而ICP-AES很少被问津。日本已把ICP-AES法作为标准分析方法之一,在JIS H1650-88锆与锆合金分析通则中明确规定用ICP-AES代替火花放电AES。建议我国加快把ICP-AES法作为标准分析方法之一。

4 ICP-AES测定钢铁材料中元素

钢中钒的测定通常采用比色法或容量法,ICP-AES法具有检出限低、精密度好、基体效应小、简便快速的特点。利用ICP-AES法的这种特点代替化学法测定钢中钒,结果表明,该方法不但适用于测定各种钢中0.5 %以下的钒,而且也能用于钒钛生铁中。

赵玉珍等1999研究了用ICP-AES法同时测定纯铁中8种杂质元素:Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Ti、V的分析方法。研究了铁基体元素对被测元素光谱线的光谱干扰与物理干扰,采用背景扣除法与基体匹配法进行校正。被测元素的检出限为0.4~3.0 μg/L,合成试样的回收率为91 %~110 %,杂质元素含量为0.0003 %~0.05 %时,测量的相对标准偏差<9 %。方法简便、准确、结果满意。张家相2006应用ICP等离子光谱分析仪分析测定钢中微量铌,确定了创建该分析方法的相关条件。样品用含有氢氟酸的混合酸分解,在泵速120 r/min、输出功率1150 W、载气压力206.84 kPa、辅助气流量:30 L/h的条件下,分析简单快速,结果准确无误,为了测定钢中的微量铌,可取得满意的结果。

尽管原子发射光谱法是钢铁工业中近几十年来应用最广的一种分析技术,但其在C,N,O分析领域和夹杂物分析潜能方面的重大发展使它再次受到广泛关注。各钢铁公司都在努力提高生产力,控制成本和改善产品质量。而原子发射光谱法的最新发展恰好能帮助钢铁生产商们实现这些目标。电源控制光源(CCS)和时间分辩光谱仪(TRS)两项技术的结合使原子发射光谱法达到了最好效能。由于这些技术的采用和内标的恰当选择,大部分元素的分析都得到了改善。所有钢成分中的重要元素现在都可以按照钢铁生产商的大部分需求进行分析。尤其是C和N成分较低时,与传统方法例如燃烧分析法相比,原子发射光谱法可以降低成本,提高生产力。火花数据采集处理系统(Spark-DAT,单火花分析发射光谱)使原子发射光谱法的应用范围更广,因为它可以最快的速度分析出钢铁中的非金属夹杂物。因此,非常有利于炼钢过程中的杂质监测和工艺控制,金属材料中夹杂物的快速过滤或者高成本技术的替代,以改善由某些类型夹杂物的存在和数量决定的钢的特性或成分。

5 ICP-AES测定高温合金材料中元素

电感耦合等离子体原子发射光谱法具有检出限低、线性范围宽、精密度好,又可同时或顺序测定多元素等特点,用于测定钢铁及合金中的Nb、Ta、Zr、Hf具有很大的优越性。考虑到对于高温合金而言,虽然可以用王水分解试样,但溶样后有时溶液中尚存有王水不溶物碳化物,这样会给难熔金属元素Nb、Ta、Zr、Hf等的准确测定带来困难。

确定了理想的溶样方法,即采用来HCl+HF+HNO3溶解试样,并确定了的HF合适用量,消除了王水不溶物,保证和提高了Nb、Ta、Zr和Hf的分析准确度与精密度。采用盐酸介质进行了酸度对Nb、Ta、Zr和Hf的影响试验,并试验了采用内标技术对酸度影响的校正。光谱法中的光谱干扰比较复杂同时也比较重要。对谱线干扰问题进行了试验研究。采用干扰等效浓度法求出高温合金中常见元素对Nb、Ta、Zr和Hf的干扰系数,并可以依此计算出不同合金中各元素对Nb、Ta、Zr和Hf的最大干扰量。分析精密度与准确度可以按铁镍基和镍基高温合金分析要求,制备Nb、Ta、Zr和Hf不同含量的样品溶液,根据工作条件进行分析,计算回收率和相对标准偏差进行确定。张宝松利用ICP-AES法测定高温合金中铌、钽、锆、铪,通过精密度与准确度试验,表明该分析方法准确、可靠,并且用于合金样品分析取得了满意的效果。李志波等采用具有高分辨率的光栅摄谱仪,高频等离子体光源,对高温合金中铅的测定进行了研究。观察到铅的光谱干扰与非光谱干扰效应,选择了最佳测定条件,成功地测定了合金中铅的含量,且对测量铅的精密度和准确度进行了系统实验,均得到较好的结果。

6 其它材料检测

钟志光等采用冷凝回流消解技术或微波消解技术溶解试料,基体匹配双向视电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电子电气产品铅锡合金焊料、铝合金、铜合金、锌合金中铅镉铬和汞,在应对欧盟的WEEE(关于报废电子电器指令)和RoHS(关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令)两个指令的实际应用中发挥了作用。童玉贵等则以氢化物发生ICP-AES同时测定电子五金元件中汞、铅、镉、铬,氢化物发生大大提高了汞的检测灵敏度,其检出限为0.002 μg/L。李海军等认为影响火花源发射光谱分析钛合金中碳的主要因素,是共存元素铝的干扰。分析碳时,紫外区的碳灵敏线为193.0 nm,而铝在紫外区域有强烈的扩散谱线193.03 nm,这两条谱线非常接近,谱线强度容易产生叠加,因而铝会对碳的测定产生干扰。刘平等对看谱镜在镁合金和钴基合金成分分析中的应用作了研究,并摄制了相应的彩色图谱,对看谱分析用谱线的选择和成分元素的分析进行了讨论,结果用于镁合金和钴合金基体鉴别及各成分元素的定性和半定量分析,能满足材料牌号鉴别的需要。

7总结及展望

目前,对ICP-AES的方法研究着重在试验试样的分解和干扰的消除,包括微波溶样、精确选择分析线、基体匹配或基体分离、标准加入法、背景校正、内标元素校正等。分析元素不仅是主量元素,而是进入了材料中痕量元素的分析的年代。70年代世界范围掀起的等离子体热,改善发射光谱的分析性能,对痕量分析的进展具有重要意义的是。ICP-AES已成为当今世界发展的主流。固态阵列检测器ICP 光谱仪相继研究成功,逐渐取代光电倍增管型ICP光谱仪。采用CID(电荷注入)检测器或CCD(电荷耦合)检测器的全谱ICP-AES发展得很快。同时也应该注意到,CP-AES自问世以来已成功应用多种领域的液体、固体分析,是金属材料痕量分析较为理想的一种发展手段,成为当今国内外发展最快的分析方法之一。

参考文献

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参考文献

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(本文文献格式:袁兵贵,谢欣,张大周.地表水中重金属监测预处理方法的探讨[J].广东化工,2010,37(7):112)

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