结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
01
8
1
2
34
1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??
=?
???
???????-??? ?????
?=???????
g g
1
341412
31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??
????=?????=?g g
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ）
质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃；
（b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ）
动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式： (1)
3422101
6.62610J s
6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??=
==???
34 (2) 9.40310m
h p λ-==
?
3411(3) 7.0810m
h p λ--==?
【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9
kg ，速度10m ·s -1
）、作布郎运动的花粉（质量10-13
kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子
弹
：
34341
6.2610 6.63100.01100010%h J s
x m
m v kg m s ---???===??????
尘
埃
：34
2591
6.62610 6.6310101010%h J s
x m
m v kg m s ----???===??????
花
粉
：
3420131
6.62610 6.631010110%h J s
x m m v kg m s ----???=
==??????
电
子
：
34
63116.626107.27109.10910100010%h J s
x m m v kg m s ----???=
==??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6
10m -）
观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：
9911 1.22610/1.226101.22610x h h x p h m λ---=
==?=?=?V V
这不确定度约为光学光栅周期的10－5
倍，即在此加速
电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－6
m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
34628
16.62610106.62610x h J s p x m
J s m ----??=
=?=?g g g 在10
4V
231
5.40210p m J s m υ--==?g g
由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
2812315
arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x
o
p p J s m J s m θθ-----?==??? ?
???≈g g B g g B
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。
【1.11】2
ax
xe
?-=是算符22224d a x dx ??
- ??
?的本征函数，求其本征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
2
2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ?????
()
222
2224ax ax
d x
e a x xe dx --=- ()
2222222
2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx
axe axe a x e a x e -------=--=--+-
2
66ax
axe a ψ
-=-=-
因此，本征值为
6a -。
【1.13】im e φ
和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若
是，求出本征值。
解：im im d i
e ie d φ
φ
φ=，im im me φ=-
所以，im e φ
是算符d i d φ的本征函数，本征值为
m -。
而
()cos sin sin cos d
i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠g
所以cos m φ不是算符d i
d φ的本征函数。
【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
(
)n x ψ01x <<
n =1，2，3，……
令n 和n
()()()()()
()
()()()()()()()()0
000
2sin sin sin sin 222sin
sin sin sin l
n
n l l l
n x
x x d dx l
n x n x dx
l l l
n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ
πππ
π
π
π
==??
-+????=-??-+????
????-+????=-
??-+???
?-+=
-
-+??g
n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数，
所以积分： ()()0
l
n
n x x d ψψτ=?
根据定义，
()n x ψ和
(
)
n x ψ互相正交。
【1.15
()n n x x l π? 1,2,3n =???
式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标
()0x l
<<，求粒
子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数
即为粒子的能量：
2
22n 22
2h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==
(sin )n
n n x
l l l πππ=??- 22222
222
()
88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?=
即：
22
28n h E ml =
（2）由于
??x
()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐
标的平均值：
()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l n l *n d 22d x 000???????
?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=??
? ??=ππ
2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l =
（3）由于()()??p
,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算
p x 的平均值:
()()
1
*
?d x n x
n p x p
x x ψψ=?
d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l n x n x x l l l ππ=-=?
【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近
似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度
1.3l nm =，根据能级公式
222
/8n E n h ml
=估算
π
电子跃迁时所吸收的光的波
长，并与实验值510.0
nm 比较。
H 3
3
解：该离子共有10个
电子，当离子处于基态时，
这些电子填充在能级最低的前5个
π
型分子轨道上。离
子受到光的照射，
π
电子将从低能级跃迁到高能级，跃
迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
22222
652226511888hc
h h h E E E ml ml ml λ
?=
=-=
-=
()
2
2
318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s
nm
λ----=
??????=
??=g g
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
22
228n n h E mR π=
0,1,2,3,n =±±±???
式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似
地用于苯分子中
6
6π离域
π键，取R=140pm ，试求其
电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为
二重简并态，6个
π
电子填入n=0，1，
1-等3个轨
道，如图1.20
图1.20苯分子
6
6π
能级和电子排布
()2
2122
418h
hc
E E E mR πλ-?=-=
=
()()()
()
222
2
31
10
8
1
34
98389.1110 1.4010
2.998103 6.62610
21210212mR c h kg m m s
J s m nm
πλπ-----=
??????=
??=?=g g
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α
共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm
，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于
π
电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结
果和实验测定值符合较好。 【1.21()/)/)
x x a x
a ?ππ=-是否
是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解：该函数是长度为a 能状态
函数
()1/)
x x a ψπ和
()2/)
x x a ψπ都是一维势箱中粒子的可
能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。 因为
()()()1223H x H x x ψψψ∧∧
=-????
()()
1223H x H x ψψ∧
∧
=-
()()2
2
122242388h h
x x ma ma ψψ=?
-?
≠ 常数()x ψ?
所以，
()
x ψ不是H ∧
的本征函数，即其能量无确定值，可
按下述步骤计算其平均值。 将
()
x ψ归一化：设
()x ψ=
()
c x ψ，即：
()
(
)()2
2
220
0a
a
a
x dx c x dx c x dx
ψψψ==???
2
202a
x x c dx
a a ππ??=- ? ???? 2131c
== 2
113c
=
()
x ψ所代表的状态的能量平均值为：
()()0
a E x H x dx
ψψ∧
=?
2222022
38a
m x x
h d a a dx πππ????
=-- ? ? ??????
223x x dx a a ππ??
- ? ??? 2222222
233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx ma a ma a a ma a ππππ=-+??? 222
2
25513c h h
ma ma ==
也可先将()1x ψ和()2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式2i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：
22222
2
2222
24049888h h c h
E c c ma ma ma =?+?=
22
401813h ma =?22513h ma =
【2.9】已知氢原子的
200exp z
p r r a a ????
-???
???cos θ，试回答下列
问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?
(c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的
数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。
解：（a ）原子的轨道能：
181921
2.1810J 5.4510J 2E --=-??
=-?
（b ）轨道角动量：
M
轨道磁矩：
e
μ
（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：
02cos 0z h
M h M πθ?
==， 90θ=o
（d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*
22?z z p p r r d ψψτ
=?
22220
sin z
p r r drd d ππ
ψθθφ
∞
=??
??
（e
）令
20
z
p ψ=，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故
2z
p
ψ的节面只有
一个，即xy 平面（当然，坐标原点也包含在xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分0Y θ=，求得
θ=900。
（f ）几率密度为：
2
2
2
23001cos 32r a z
p r e a a ρψθπ-??==
???
由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦
可令sin 0ψ
θθ?=-=?，θ=00或θ=1800
），以0ρ表示，
即：
2
03001
(,0,180)32r
a r r e a a ρρθπ-??=== ???o
o
将
ρ对r 微分并使之为0，有：
023
000132r
a d d r e dr dr a a ρπ-??
????= ??????? 050012032r a r
re a a π-??=
-= ??
?
解之得：
r=2a 0（r=0和r=∞舍去）
又因：
20
22|0r a d dr ρ=<
所以，当θ=00或θ=1800，r=2a 0时，
2
2z
p
ψ有极大值。此极
大值为： 00
22
203
300021328a
a m a e e a a
a ρππ--??== ??? 336.4nm -= （g ）
0025
2222242500
1124z r r
a a p D r R r
re r e a a --????===????? 根据此式列出D-r 数据表： r/a 0
0 1.0 2.0 3.0
4.0
5.0
6.0 D/10
a -
0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a 0 7.0
8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
D/
10
a -
0.091
0.057
0.034
0.019 1.02×10-2 5.3×10-3
按表中数据作出D-r 图如下：
D (r )/a 1
图2.9 H 原子
2z
p
ψ的D-r 图
由图可见,氢原子
2z
p
ψ的径向分布图有n-l ＝1个极大(峰)
和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r ＝4a 0处。这与最大几率密度对应的r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n 和l 有关而与m 无关，2p x 、2p y 和2p z 的径向分布图相同。 【2.10】对氢原子，
121022113311c c c ????=++，所有波
函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：
(a)能量平均值及能量 3.4eV -出现的概率； (b)/2π出现的概率； (c)角动量在z 轴上的分量的平均值及角动量z 轴分量
/h π出现的概率。
解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子
ψ所描述的状态：
(a)能量平均值
2222
112233
i i i
E c E c E c E c E ==++∑
2
221
2322211113.613.613.6223c eV c eV c eV ??????=-?+-?+-? ? ? ?
??????
()222
12313.613.6
49
c c eV c eV =-+-
()222
1233.4 3.4 1.5c c c eV
=-++
能量 3.4eV -出现的概率为
22
22
1212
222
1
23c c c c c c c +=+++
(b)角动量平均值为
2222
112233
i i
M c M c M c M c M ==++∑
c
c c =
c c c =
)222123c c c ++
角动量出现的概率为
223
1231
c c c ++=
(c)角动量在z 轴上的分量的平均值为
2221
11
2233222z i zi i
h h h M c M c m c m c m πππ==++∑
()()2
22
22
1
2
32301122h h c c c c c ππ??=?+?+?-=-??
角动量z 轴分量h/π出现的概率为0。
【2.13】写出He 原子的Schr?dinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.
解：He 原子的Schrodinger 方程为：
()22222
1222111844h e e E m r r r ψψππεπε????-?+?-++
=?? ?????g
式中
1r 和2
r 分别是电子1和电子2到核的距离，12r
是电
子1和电子2之间的距离，若以原子单位表示，则He 原子的Schrodinger 方程为： ()22
12121212212E r r r ψψ??-?+?--+=????
用中心力场解此方程时作了如下假设：
(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用
归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效
果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger 方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。
(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了σ个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为
()2e σ-。这样，Schrodinger 方程能量算
符中的吸引项就变成了
12r σ--
，于是电子1的单电子
Schrodinger 方程变为：
()()21111112112E r σψψ??--?-=????
按求解单电子原子Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数
1(1)ψ及相应的原子轨道能1E 。
上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger 方程为：
()()22222212222E r σψψ??
--?-=????
电子2的单电子波函数和相应的能量分别为
()
22ψ和
2
E 。He 原子的波函数可写成两单电子波函数之积：
()()()
121,212ψψψ=g
He 原子的总能量为：
12
E E E =+
He 原子激发态
()()1
1
22s p 角动量加和后L=1，故轨道
角动量和轨道磁距分别为：
L M
c c
μ
【1.14】写出Li 2+
离子的Schr?dinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li 2+离子1s 态的波函数并计算或回答：
(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离； (c)1s 电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li 2+
离子的2s 和2p 态能量的高低；
(e)Li 原子的第一电高能(按Slater 屏蔽常数
算有效核电荷)。
解：Li 2+离子的Schr?dinger 方程为：
222
20384h e E r ψψπμπε??-?-=????
方程中，μ和r 分别代表Li 2+的约化质量和电子到核的距离；▽2，ψ和E 分别是Laplace 算符、状态函数及该状态的能量，h 和ε0分别是Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li 2+子1s 态的波函数为：
1
2313027r
a s e a ψπ-??=
?
??
（a ）
662222113
300
2710844r r
a a s s D r r e r e a a πψππ--==?
=
6
21300108620r a s d D r r e dr a a -??
=-= ???
2
620
r r r a ≠∞∴-=Q
又
03a r r ≠∴=
Q 1s 电子径向分布最大值在距核0
3a 处。 （b ）
*11?s s r r
d ψψτ=?
622
130
27sin r a s r d r e r drd d a ψτθθφπ-==??
6233000027sin r
a r e dr d d a ππθθφπ∞-=
??? 4
030274216a a ππ=?? 0
12a =
（c ）0
62130
27r
a
s e a ψπ-=
因为
21s ψ随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一
阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析21s ψ的表
达式可见，r ＝0时0
6
r a
e
-最大，因而
21s ψ也最大。但实际上
r 不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说
法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。
（d ）Li 2+
为单电子“原子”，组态的能量只与主量子
数有关，所以2s 和2p 态简并，即E 2s =E 2p 。
（e ）Li 原子的基组态为(1s)2(2s)1。对2s 电子来说，
1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：
2
22(320.85)13.6 5.752s E eV eV
-?=-?
=-
根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为： I 1=-E 2s =5.75eV
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量
矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数S ，角量子数L 和总量子数J ，进而写出最稳定的光谱支项。 Si ：
[]2
2
33Ne s p
1
1↑
↑-
3
1,1;1,1;0;S L m S m L L S P ====-=
Mn ：
[]2
5
43Ar s
d
2
101
2↑↑↑↑↑
--
65/2
555
,;0,0;;222S L m S m L L S S ====-=
Br ：
[]2105434Ar s d p 1
1↑↑↓↑↓-
23/2
113
,;1,1;;222S L m S m L L S P ====+=
Nb ：
[]14
54Kr s d 2
1
01
2↑
↑↑↑--
61/2
551
,;2,2;;222S L m S m L L S D ====-=
Ni ：
[]2843Ar s d
2101
2↑↓
↑↓↑↓↑↑--
34
1,1;3,3;4,S L m S m L L S F ====+=
【2.21】基态Ni 原子的可能的电子组态为：（a ）[Ar]3d 84s 2;
(b)[Ar]3d 94s 1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为
3
F 4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a ，b 两种电子组态能量最低的光谱支
项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组
态
a
：
1,1;3,3;4
S L m S m L L S ====+=。因此，能量最低
的光谱支项为
3
4
F ，与光谱实验结果相同。
组态b ：
1,1;2,2;3
S L m S m L L S ====+=。因
此，能量最低的光谱支项为
3
3
D ，与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni 原子的电子组态为[]8234Ar d s 。
【2.22】列式表明电负性的Pauling 标度和Mulliken 标度是怎样定的？
解：Pauling 标度：
12
0.102A B χχ-=?
式中
A χ和
B χ分别是原子A 和B 的电负性，Δ是A —B 键的键能与A-A 键和B-B 键键能的几何平均值的差。定F 的
电负性
F χ＝4。
Mulliken 标度：
10.18()M I Y χ=+
式中I 1和Y 分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV 为单位的数值)，0.18为拟合常数。
[评注] 电负性是个相对值，在Mulliken 标度
中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken 标度时应予以注意。
【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？
解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定
波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及
在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光
线，这些光线形成了原子发射光谱。
原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原
子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗
线形成的。
基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：
①灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下
(2000～3000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的10-13～10-3左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。
②准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于
吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占0.1%，
则基态原子为99.9%。若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动影响，而对吸收光谱．波动影响只近于0.1%。
③谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯
光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。
④仪器、设备简单，操作方便、快速。
【2.24】什么是X 射线荧光分析?X 射线怎样分光?
解：利用能量足够高的X 射线照射试样，可产生频率低于原生X 射线的次生X 荧光射线。产生X 荧光的机理与产生原生特征X 射线的机理相似，即由高能的原生X 射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生X 荧光。这些具有一定特征的次生X 光形成了X 荧光光谱。
利用分光计分析X 射线荧光光谱(即测定特征谱线的波长
和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为X 射线荧
光分析。
X 射线一般用晶体光栅进行分光。
【3.2】写出2
O ，
2
O +
，
22O -
的键级，键长长短次序和磁
性。 分子（或离子） 2
O +
2
O
2
O -
22O -
键 级 2.5 2
1.5
1
键长次序
22222
O O O O +--<<< 磁 性 顺磁 顺磁 顺磁
抗磁
【3.4】试比较下列同核双原子分子：
2B ，2C ，2N ，2
O ，
2
F 的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间
填入“
”或“
”符号表示。
【3.12】下列AB 型分子：
2
N ，NO ，
2，2，2，CN
，
CO ，XeF 中，哪几个是得电子变为AB -后比原来按中
性分子键能大？哪几个是失电子变为AB +
后比原来中性分子键能大？
解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB －
比AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB －比AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB ＋比AB 键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB ＋比AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：
得电子变为AB － 后比原中性分子键能大者有C 2和CN 。失电子变为AB ＋后比原中性分子键能大者有NO ，O 2，F 2和XeF 。N 2和CO 无论得电子变为负离子（N 2－
，CO －
）还是失电子变为正离子（N 2＋，CO ＋），键能都减小。 【3.14】OH 分子于1964年在星际空间被发现。 （a ）
试按分子轨道理论只用O 原子的2p 轨道和H 原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态
（b ） 在哪个根子轨道中有不成对电子？ （c ）
此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
（d ）
已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们的差值几乎和O 原子与F 原子的第一电离能
()15.818.6eV eV 和的差值相同，为什
么？
（e ）
写出它的基态光谱项。
解：（a ）H 原子的1s 轨道和O 原子的
2z
p 轨道满足对
称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV ）等条件，可叠加形成σ轨道。OH 的基态价电子组态为
()()()223
121σσπ。
()
2
1σ实际上是O 原子的
()
2
2s ，而
()
3
1π实际上是O 原
子的
()()1
2
22x y p p 或()()2
122x y p p 。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为
()()()
3
2
2
22s p σσπ。
2s σ和2p π是
非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为1。 （b ）在1π轨道上有不成对电子。 （c ）1π轨道基本上定域于O 原子。
（d ）OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。
（e ）
1/2,1S =Λ=，基态光谱项为：2
∏
【3.15】79
H Br 在远红外区有一系列间隔为1
16.94cm
-的谱线，计算HBr 分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger 方程。解之，便得到转动波函数
R
ψ、转动能级E R 和转动量子数J 。由
E R 的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：
2(1)B J ν=+%
而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：
2B ν?=%
B 为转动常数：
28h B Ic π=
由题意知，H 79
Br 分子的转动常数为
B ＝16.94cm -1
/2＝8.470 cm -1
所
以
，
其
转
动
惯
量
为
：
342221816.62621088(8.47010)(2.997910)h J s
I Bc m m s ππ---??==?????
472
3.30810kg m -=??
H 79Br 的约化质量为：
271.64310H Br
H Br
m m kg
m m μ-=
=?+
所以，其平衡核间距为：
1
247227
3.30810141.91.64310e I kg m r pm kg μ--??
????=== ? ??????
【3.18】在
2
N 、HCl 和HBr 混合气体的远红外光谱中，
前几条谱线的波数分别为：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.371
cm -。计算产生这些谱线的分子的键长
():35.457;:79.916;:14.007Cl Br N 。
解：N 2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl 和HBr 分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：
第一系列：16.70，33.40，50.101
cm - 第二系列：
120.70,41.58,62.37cm -
由
于
HBr HCl
r r >，
HBr HCl
μμ>，因而
()
2HBr HCl I I I r μ>=。根据
2
28h B Ic π=
知，
HBr HCl
B B <，所以，第一系列谱线是由HBr 产生的，第
二组谱线是由HCl 产生的。对HBr ：
11
11
16.708.3522B v cm cm --=?=?=
()34
222181
6.62610888.3510 2.99810h J s I Bc m m s ππ---?===????g g 11
3111
1.00879.91610 6.022101.00879.916g mol g mol kg g g mol g mol μ------?=
?÷?+g g g g g
271.64110kg -=?
()11
2
4722723.34910 1.64110142.9I r kg m kg pm μ--??
==?÷?= ???g 对HCl ：
1111
20.8210.4122B v cm cm --=
?=?= ()
3422
21816.626108810.4110 2.99810h J s I Bc m m s ππ---?==????g g 472
2.68410
kg m -=?g
11
3111
1.00835.45910 6.0221.00835.459g mol g mol kg g g mol g mol μ------?=?÷+g g g g g 27
1.61610kg -=?
()1
12
4722722.68410 1.61610I r kg m kg μ--??==?÷?= ???g 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ
轴重合的2C 轴的对称
操作
1
2C
的表示矩阵。
解：
10
00100
1xz σ??
??=-??
????， ()1
2100010001x C ??
??=-??
??-??
【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i
σ= （b ） ()()()
222C x C y C z =
（c ） ()
2yz xz C z σσ=
解：
（a
()
()1
122xy z z x x x C y C y y z z z σ-??????
??????==-????????????--???
???，
x x i y y z z -????
????=-????????-?
???
()1
2
xy z C i
σ=
推广之，有，()()
1122xy xy n z n z C C i σσ==
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
（b ）
()
12z x x C
y y z z -????????=-????????????
这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之，交角
为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直
于这两个C 2轴n C 轴，在垂直于n C
轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴。进而可推得，一个n
C 轴与垂直于它的C 2 轴
组合，在垂直于n
C 的平面内有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹
角为2/2n π
。
（c ）
yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-????????????=-=-??????
???????
??
???
()1
2
z x x C y y z z -????
????=-?????????
???
()
1
2
yz xz x C σσ=
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个
2
C 轴，此
2
C 轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n π
，则其交线必为一个n 次旋转轴。同理，n C 轴
和通过该轴的镜面组合，可得n 个镜面，相邻镜面之交角
为2/2n π
。
【4.7】写出ClHC CHCl =（反式）分子全部对称操作及其乘法表。
解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为：
1
2,,,h E C i
σ
【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： （a ） 33H C O CH -- （b ） （c ）
5
IF （d ） 8
S （环形） （e ）
22ClH C CH Cl
-（交叉
式）
（f ）
Br
N
（g ）
3
解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列
表如下：
序号 点群 旋光性 偶极距
*a 2C υ 无 有
*b
s
C 无 有
c
4C υ 无 有
d 4d D 无 无
e 2h C 无 无
f s C 无 有
g 1
C 有 有
注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH 3看作圆球对称性的基团。