氟铝交互作用对茶园土壤氟吸附动力学特征的影响_谢忠雷

氟铝交互作用对茶园土壤氟吸附动力学特征的影响

谢忠雷,刘　磊,侯赞梅,高　丹

吉林大学环境与资源学院,长春　130012

摘要:在氟的不同初始浓度及不同水土比情况下,茶园土壤对氟的吸附平衡时间均在25min 左右,但对动力学方程拟合效果有一定差异,除了初始浓度为4.0mg /L (水土比10∶1)、20.0mg /L (水土比40∶1)、100.0mg /L (水土比40∶1和20∶1)处理氟的吸附动力学不能用一级动力学方程或二级动力学方程描述外,其余处理均可以用双常数方程、Elo vich 方程、一级动力学方程、二级动力学方程和抛物线方程这5个动力学方程描述。在铝存在下,不同氟铝比对氟的吸附动力学过程有明显影响,表现为吸附速率下降,吸附平衡时间延长,50min 左右达吸附平衡。动力学方程拟合效果虽然有一定差异,但均可以用这5个动力学方程描述。在有无铝存在下,茶园土壤氟的吸附动力学特征用双常数方程和Elo vich 方程描述的效果更好。

关键词:茶园土壤;氟铝交互作用;氟;吸附动力学特征中图分类号:X142 文献标识码:A

收稿日期:2006-10-12

基金项目:国家自然科学基金项目(40573052)

作者简介:谢忠雷(1966-),男,吉林农安人,副教授,博士,主要从事环境地球化学与生物地球化学研究,T el:

139********,E -mail :x iezL @jlu .edu .cn 。

Effects of Interaction of Fluoride and Aluminum

on the Characteristics of Adsorption -Kinetics

of Fluoride in Tea Garden Soil

XIE Zhong -lei ,LIU Lei ,HOU Zan -m ei ,GAO Dan

Colleg e o f Env ir onment and R esour ce ,J ilin Univ ersity ,Chang chun 130012,China

Abstract :T he time of adso rbing equilibrium o f tea garden soil to fluoride w ere all at nearly 25min and the fiv e kinetics equations o f Elovich ,do uble constant ,one grade ,tw o g rade and parabo ra all can be used to describe the characteristics of kinetics of fluor ide in the tea g arden soils under the different beg inning co ncentratio ns of fluo ride and different ratio s o f w ater to soil ex cept the beg inning

co ncentratio n of fluor ide and the ratios of w ater to soil of 4.0m g /L (10∶1)、

20.0mg /L (40∶1)、100.0mg /L (40∶1and 20∶1),w hich cannot be described with the kinetics equations of o ne grade and tw o gr ade.Under the different r atios of fluoride to aluminum ,the rate o f adsorptio n o f fluo ride decreased and time adso rbing equilibrium of fluoride increased up to 50min and the above five kinetics equations all

can be used to describe the characteristics of kinetics of fluor ide in the tea garden so ils .Ho w ever ,no matter which treatm ent,the two kinetics equations of Elovich and double

constant w ere the most

appropriate to describe the kinetics char acteristics of fluo ride in the tea garden soil.

Key words :tea g arden soils ;interaction o f fluoride and aluminum ;fluoride ;characteristics of adsorption kinetics

氟是对人体健康有重要影响的微量元素[1]

。茶

树是富集氟能力很强的植物,饮茶是人体摄取氟的

第36卷　增刊吉林大学学报(地球科学版)

V ol.36　Sup.

2006年11月

Jo ur nal o f Jilin U niver sity (Ear th Science Edition)No v.2006

重要来源[1～3]。研究表明,茶叶氟含量与土壤水溶性氟含量极显著正相关[2],而土壤固相对氟的吸附特性对土壤水溶性氟含量有显著影响[4],进而影响茶叶中氟的含量。由于茶园土壤活性铝含量很高[5],而氟与铝可以形成配位数不同的氟铝配合物[6],因此,茶园土壤中氟铝的交互作用对土壤氟的吸附特性亦有一定影响[7]。本文通过对江苏宜兴自然茶园土壤采样,实验室模拟实验,研究茶园土壤氟的吸附动力学特征及氟铝交互作用对氟吸附动力特征的影响,为正确理解茶园土壤中的氟在土壤-茶叶系统中的迁移转化规律、降低茶叶氟的含量提供理论依据。

1　材料与方法

1.1　样品的采集及制备

在我国主要产茶区江苏宜兴选择一个自然茶园进行土壤样品的采集,经风干,剔除植物残体,磨碎过2mm筛后储存备用。

1.2　土壤理化性质测定

土壤pH采用电极法测定,有机质(OM)含量采用重铬酸钾容量法测定,阳离子交换量(CEC)采用NH4OAc交换法测定,粘粒含量采用吸管法测定。土壤理化性质见表1[8]。

表1　茶园土壤基本理化性状

Table1　Properties of the tea garden soil

土壤母质pH(H2O)OM

/%

C EC

/(cmol?kg-1)

粘粒

/%

总铝

/%

总锰

/(mg?kg-1)

下蜀黄土 4.45 4.1119.1111.554.74429

1.3　茶园土壤氟的动力吸附实验

(1)不同初始浓度及不同水土比对吸附动力学的影响:氟溶液的初始浓度分别为4.0、20.0、100.0 mg/L,每个初始浓度的水土比(体积:质量)分别为10∶1(20.0mL氟标准溶液+ 2.0g土)、20∶1 (20.0mL氟标准溶液+1.0g土)、40∶1(20.0m L 氟标准溶液+0.5g土)。每个初始浓度的不同水土比均平行称取8份茶园土壤样品,各加入相应浓度的氟标准溶液20.0m L,分别振荡1、5、10、20、40、80、120、160min,3000r/m in下离心5min,取10.0 mL上清液于小塑料烧杯中,加入10.0m LT ISAB,在不断搅拌下用氟离子选择电极法测定上清液氟含量,差减法计算土壤氟的吸附量。

(2)不同氟铝比对氟吸附动力学的影响:根据氟铝可能生成配合物的配位比以及在铝过量和氟过量情况,以20mg/L的氟浓度为初始浓度,分别加入不同量的铝,使氟铝的摩尔浓度之比为1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、8∶1,每个不同氟铝比的处理均平行称取8份茶园土壤样品1.0g,加入吸附液20.0mL,分别振荡1、5、10、20、40、80、120、160m in,3000r/ min下离心5min,取10.0m L上清液于小塑料烧杯中,加入10.0m L T ISAB,在不断搅拌下用氟离子选择电极法测定上清液氟含量,差减法计算土壤氟的吸附量。

2　结果与讨论

2.1　不同初始浓度及不同水土比条件下氟的吸附

动力学特征

图1是氟的初始浓度为4.0m g/L不同水土比下氟的吸附动力学曲线,图2是氟的初始浓度为20.0mg/L不同水土比下氟的吸附动力学曲线,图3是氟的初始浓度为100.0m g/L不同水土比下氟的吸附动力学曲线。由图1～3可见,不同氟的初始浓度在不同水土比情况下氟的吸附反应均可以分为两个过程,即快速反应阶段和经过一段时间后的慢速反应阶段。一般在约0～10m in完成快速吸附反应过程,在快速吸附反应阶段茶园土壤对氟的吸附量可达平衡后吸附量的74%～94%。随后,茶园土壤对氟的吸附量变化趋于平缓,这个过程为慢速吸附过程,一般约在25min达吸附平衡。不同初始浓度和不同水土比对氟的吸附平衡时间没有明显影响。然而,在同一吸附时间段内及达吸附平衡时茶园土壤对氟的吸附量随氟的初始浓度的增加和水土比的增大而增大。

研究表明,土壤对溶液中氟的吸附除存在配位体交换吸附和化学沉淀外,还有旧矿物的瓦解和新矿物形成等不可逆反应,本文所研究的自然茶园土壤对氟的快速吸附阶段可能与氟的配合作用或氟的沉淀反应有关,慢速吸附阶段可能与氟的新矿物形成过程相关[9]。

目前用于描述土壤对元素吸附动力学过程的模型很多,文献[10]介绍了17种常用的吸附动力学模型,本研究从中选用5种常用的土壤吸附模型即双常数方程、Elov ich方程、一级动力学方程、二级动力学方程和抛物线方程对氟的吸附动力学数据进行拟合,结果见表2。由表2所示的动力学方程拟合相关

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增　刊 谢忠雷,刘　磊,侯赞梅,高　丹:铝氟交互作用对茶园土壤氟吸附动力学特征的影响

系数可见,不同初始浓度和不同水土比条件下氟的吸附力学方程拟合情况有所差异。除了初始浓度为4.0m g/L(水土比为10∶1)、20.0mg/L(水土比为40∶1)、100.0mg/L(水土比为40∶1和20∶1)处理氟的吸附动力学过程不能用一级动力学方程或二级动力学方程描述外,其余处理均可以用这5个动力学方程描述(p<0.1),而且所有处理氟的吸附动力学特征均可以更好地用双常数方程和Elov ich

方程

图1　初始浓度为4.0mg/L不同水土比的吸附动力学曲

线

Fig.1　The curve of adsorption kinetics of f luoride in tea

garden soil at the beginning concentration of4.0

mg/

L

图2　初始浓度为20.0mg/L不同水土比的吸附动力学曲

线

Fig.2　The curve of adsorpion kinetics of fluoride in tea

garden soil at the beginning concentration of

20.0mg/

L

图3　初始浓度为100.0mg/L不同水土比的吸附动力学

曲线

Fig.3　The curve of adsorption kinetics of f luoride in tea

garden soil at the beginning concentrat ion of

100.0mg/

L

图4　不同氟铝比条件下茶园土壤对氟的吸附动力学曲

线

Fig.4　The curve of adsorption kinetics of f luoride in tea

garden soil under the diff erent ratios of fluoride

to aluminum

描述(p<0.05)。

2.2　不同氟铝比对氟吸附动力学的影响

土壤中游离的氟铝共存在时会发生配合反应生

成AlF2+、AlF+2、AlF03、AlF-4、AlF2-5、AlF3-6,而且在

酸性土壤中,Al-F配合物为土壤溶液中氟的主要

形态[6],因此,茶园土壤中氟铝之间的交互作用对氟

的吸附特性有一定影响[7]。根据第一步实验结果,选

取均可以用5种动力学方程拟合的氟的初始浓度为

20.0mg/L、水土比为20∶1的茶园土壤对氟的吸附

动力学特征为对照,进行氟铝交互作用对氟的吸附

动力学影响实验。图4是不同氟铝比条件下茶园土

壤对氟的吸附动力学曲线。由图4可见,不同氟铝比

条件下,氟的吸附反应仍表现为快速反应阶段和经

过一段时间后的慢速反应阶段。但同对照比,氟铝共

存下快速吸附阶段反应时间延长,相应的平衡时间

也延长。一般在约0～20min完成快速吸附反应过

程,在快速吸附反应阶段茶园土壤对氟的吸附量可

达平衡后吸附量的64%～93%。随后,茶园土壤对氟

的吸附量变化趋于平缓,一般均约在50min达吸附

平衡。同对照比,在同一吸附时间段内以及达吸附平

衡后,除了氟铝比为8∶1的处理土壤对氟的吸附量

显著增大外,其余的氟铝比条件下茶园土壤对氟的

吸附量随氟铝比的减小而降低。

用双常数方程、Elovich方程、一级动力学方程、

二级动力学方程和抛物线方程对氟的吸附动力学数

据进行拟合,结果见表3。由表3所示,不同氟铝比条

件下茶园土壤对氟的吸附动力学均可以用这5个动

力学方程描述(p<0.05),而且双常数方程和156 吉林大学学报(地球科学版) 第36卷

Elovich方程描述的效果更好(p<0.01)。Elovich方程和双常数方程中的a值可以反映吸附速率的快慢[11],通过比较两方程的a值,可以发现铝存在下茶园土壤对氟吸附速率发生变化。同对照比,在8F∶1Al条件下土壤对氟的吸附速率增加,其余不同氟铝比条件下土壤对氟的吸附速率都不同程度地减

表2　不同初始浓度及不同水土比氟的吸附动力学特征

Table2　Characteristics of adsorption kinetics of fluoride in the garden soil under the dif f erent beginning concentration and ratios of water to soil

初始浓度(4.0m g/L)初始浓度(20.0mg/L)初始浓度(100.0mg/L)

40∶120∶110∶140∶120∶110∶140∶120∶110∶1

双常数方程ln Y=a+b ln t Elovich方程Y=a+b ln t 一级动力学方程ln Y=a+bt 二级动力学方程1/Y=a+b(1/t)抛物线方程Y=a+bt1/2a 4.00 3.74 3.30 5.02 4.84 4.64 5.30 5.78 5.76 b0.130.0810.0390.100.160.094 2.670.160.10 R20.86480.84620.78050.60080.90960.87550.83290.84270.9674 a53.6241.6727.13148.4109.8102.4198.9319.1308.6 b9.54 4.11 1.1521.2226.6612.3896.6872.5642.60 R20.86240.84800.77800.67550.93320.88840.87790.84010.9693 a 4.25 3.90 3.38 5.18 5.04 4.82 5.85 6.98 5.94 b0.00280.00170.00070.0030.00340.0210.00510.00310.0025 R20.48410.41310.32050.59100.50290.50360.35590.38280.6437 a0.0110.0170.0320.00470.00470.00670.00160.00170.0021 b0.00760.00770.00650.00140.00490.00330.00510.00180.0012 R20.65390.72400.72370.13530.81150.65220.97950.81340.7733 a61.6445.4628.30157.11131.50112.50290.40387.80338.90 b 3.51 1.440.389.209.82 4.5633.5725.2416.40 R20.69480.62440.51800.75870.75620.72020.63230.60540.8571

表3　不同氟铝比条件下氟的吸附动力学特征

Table3　C haracteristics of adsorption kinetics of f luoride in the garden soil under the dif ferent ratios of fluoride to aluminum

对照8F∶1Al4F∶1Al3F∶1Al2F∶1Al1F∶1Al1F∶2Al

双常数方程ln Y=a+b ln t Elovich方程Y=a+b ln t 一级动力学方程ln Y=a+bt

二级动力学方程1/Y=a+b(1/t)抛物线方程Y=a+bt1/2a 4.84 5.03 4.73 4.29 3.58 4.34 3.87

b0.160.110.140.180.240.150.27

R20.90960.93600.89960.90360.86030.82160.8903

a109.8146.0104.766.1830.0873.0535.44

b26.6624.1024.1321.8917.9117.4127.25

R20.93320.91660.88820.88750.76440.81990.8777

a 5.04 5.22 4.95 4.62 4.02 4.62 4.34

b0.00340.00300.00380.00420.00570.00350.0064

R20.50290.77700.78930.57320.50460.50630.6012

a0.00470.00430.00540.0070.0110.00750.0082

b0.00490.00210.00290.00680.0170.00540.012

R20.81150.53170.49960.63630.72760.49950.5514

a131.5159.0116.481.8243.7886.1553.09

b9.829.9510.168.42 6.74 6.5910.77

R20.75620.93210.94060.78370.64680.70110.8187

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增　刊 谢忠雷,刘　磊,侯赞梅,高　丹:铝氟交互作用对茶园土壤氟吸附动力学特征的影响

小。

研究表明[6],土壤中铁铝氧化物胶体是氟的主要吸附剂,氧化物表面与中心金属离子配位的碱性最强的羟基和水合基均可与氟离子发生配位体交换吸附而不受胶体表面带电符号的限制,其吸附机理是溶液中的氟离子取代了土壤胶体上的羟基;土壤腐殖质也是土壤中氟的重要吸附剂,氟离子主要与腐殖质中的羧基和羟基等功能团发生离子交换反应而对氟吸附;以阳离子形式存在的氟铝配合物AlF2+、AlF+2主要通过与粘土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现吸附。吸附液中的氟铝比不同时,以A lF2+、AlF+2、AlF03、AlF-4、AlF2-5、AlF3-6等形式存在的每一种形态的氟铝配合物的量是不同的,当氟铝比较大时,以F-、AlF-4、AlF2-5、AlF3-6阴离子形式为主,当氟铝比较小时以AlF2+、AlF+2等阳离子形式存在的氟铝配合物含量将增加。由于不同形态的氟铝配离子在土壤表面吸附能力的差异[7],而表现出不同氟铝条件下茶园土壤对氟的吸附能力和吸附速率有明显差异。

3　结　论

在氟的不同初始浓度及不同水土比情况下,茶园土壤对氟的吸附平衡时间均约在25m in左右,但动力学方程拟合效果有一定差异,除了初始浓度为4.0m g/L(水土比为10∶1)、20.0mg/L(水土比为40∶1)、100.0mg/L(水土比为40∶1和20∶1)处理氟的吸附动力学不能用一级动力学方程或二级动力学方程描述外,其余处理均可以用双常数方程、Elovich方程、一级动力学方程、二级动力学方程和抛物线方程这5个动力学方程描述。有铝存在下,不同氟铝比对氟的吸附动力学过程有明显影响,均表现为吸附速率下降,吸附平衡时间延长,约为50min 左右;动力学方程拟合效果虽然有一定差异,但均可以用这5个动力学方程描述。在有无铝存在下,氟的吸附动力学特征均可以用双常数方程和Elovich方程更好地描述。

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