NiWPZrO2复合电极的制备及其催化析氢性能

第４４卷第３期２００８年３月氯碱工业

ＣＭｏｒ?—ＡｌｋａｌｉＩｎｄｕｓｔｒｙ

Ｖ０１．４４，Ｎｏ．３

Ｍａｒ．，２００８

【电解】

Ｎｉ—Ｗ—ＷＺｒ０２复合电极的制备及其催化析氢性能

。

。张卫国’，杨海军，刘春松，张溪，姚素薇

７（天津大学化工学院杉山表面技术研究室，天津３０００７２）

［关键词］Ｎｉ—ｗ—ＷＺｒＯ：；复合电极；催化析氢

［摘要】在电沉积Ｎｉ—ｗ—Ｐ合金的工艺基础上，通过加入ＺｒＯ：微粒，制备了Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２复合电极。

通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对电极的表面形貌进行了表征，利用稳态极化曲线、电流密度一时间（ｆ—１）曲线等电化学测试方法研究了电极的催化析氢性能，考察了镀层中ＺｒＯ：复合量对电极析氢性能的影响。

［中图分类号］ＴＱｌｌ４．２６２【文献标志码］Ａ［文章编号】１００８—１３３Ｘ（２００８）０３—００１５—０４

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２ｂｉｐｏｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄ、

ｉｔｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｖｅｄｂｙｃａｔａｌｙｚｉｎｇ

ＺＨＡＮＧＷｅｉ—ｇｕｏ，ＹＡＮＧＨａｉ－ｊｕｎ，ＬＩＵＣｈｕｎ—ｓｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＸｉ，ＹＡＯＳｕ—ｗｅｉ

（Ｆｉｒ—ＨｉｌｌＳｈａｎｓｈａｎＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＲｏｏｍｏｆ

ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏｌｌｅｇｅ，Ｔｉ肌ｊｉｎ３０００７２，Ｃｈｉｎａ）．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２；ｂｉｐｏｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｖｅｄｂｙｃａｔａｌｙｓｔ，

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢａｓｅｄｏｎＮｉ—Ｗ—ＰａＵｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＮｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２ｂｉｐｏｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｓｐｒｅ－ｐａｒｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＺｒ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｈａｐｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉ－ｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｖｅｄｂｙｃａｔａｌｙｚｉｎｇｉｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｔｅｒｍｉｎａ－ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｅｓ，ｓｕｃｈ勰ｓｔｅａｄｙｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｌｗｅａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔ），一ｔｉｍｅ（ｉ—ｔ）ｃｕｒｖｅ，ｅｔ，ａ１．Ｔｈｅｉｎｆｌｕ－ｅｎｃｅｏｆＺｒ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｌａｄｄｉｎｇｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｅｖｏｌｖｅｄｉｓｉｍｓｐｅｃｔ?ｅｄ．

在氯碱工业、水电解工业及其他重要的电解工程领域内，阴极上较高的过电位已成为节约能耗、提高效益的主攻方向。近年来，以镍为主体的兼具高活性、高稳定性的各种析氢阴极及相关技术发展迅速。

各种单一的析氢材料往往不能同时满足活性与稳定性两方面的要求，“复合阴极”则开辟了一条新路［１。２】。通过复合电沉积技术制备出的复合电极在性能上一般要比基质金属电极更加优越，尤其是在电催化析氢性能方面，如Ｎｉ—Ｐ／Ｚｒ０２【３１、Ｎｉ／ＷＣｔ４—５ｌ、Ｎｉ—Ｗ／ＷＣｔ６｜、Ｎｉ—Ｃｏ／ＡＣ［＂。Ｎｉ—Ｍｏ／ＷＣｔ８一引、Ｎｉ—Ｐ／ＴｉＯ，…、Ｎｉ—Ｃｏ—ＬａＮｉ，㈨等。

二氧化锆是目前工业上最重要的陶瓷材料之一，在催化剂、氧传感器、燃料电池等领域得到广泛应用。研究发现，向Ｎｉ—Ｐ合金中掺杂ＺｒＯ：微粒所形成的复合镀层在碱性电解质中具有很高的析氢活性，在８０℃、２５％氢氧化钠碱性溶液中复合电极的表观交换电流密度及表面粗糙度皆大于Ｎｉ—Ｐ电极，析氢反应电阻较小ＨＪ。

本文在电沉积Ｎｉ—ｗ—Ｐ合金的工艺基础上，通过加入复合微粒ＺｒＯ：制备复合电极，考察其催化析氢性能。

１实验部分．

１．１电极的制备

以铁片（材质与隔膜电解槽中铁网阴极相同）

?【作者简介】张卫国（１９ｒ７ｌ一），男，博士，副教授。天津大学化工学院应用化学系教学主任，中国电子电镀学会委员，天津市电镀学会委员。现从事功能纳米材料的制备与表征、半导体光电化学等领域的研究工作。

［收稿日期】２００７—０８—１０

１５‘

氯碱工业２００８生

为基体，经电解除油、水洗、酸浸蚀、蒸馏水洗后，在

其表面电沉积Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合镀层。电极面

积为２ｃｎｌ×５ｃｍ，双面镀覆。

电沉积Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合镀层的工艺条件

为：ＮｉＳ０４?６Ｈ２０４０ｓ／Ｌ，Ｎａ２ＷＯ‘?．２Ｈ２０３０ｇ／Ｌ，

Ｈ３Ｐ０３１０ｇ／Ｌ，Ｚｒ０２０～３０ｇ／Ｌ，ｐＨ值４—５，温度为

４５℃，电流密度为５Ａ／ｄｍ２，电沉积２ｈ，阳极为不锈

钢，机械搅拌。

依次改变镀液中ＺｒＯ：微粒的添加量（０—

３０ｇ／Ｌ）进行电沉积，制备各种不同复合量的Ｎｉ—ｗ

—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极。每种添加量分别制备３个镀

片：２片以铁为基底，用于性能测试；另１片采用不锈钢作为基底，以便剥离镀层进行镀层成分分析。１．２镀层成分分析

将镀层剥离后，精确称量镀层质量，加入５０ｍＬ硫磷混酸（ｋ酸：‰酸＝ｌ：３），煮沸１０ｒａｉｎ，然后滴加浓硝酸氧化，继续加热至镀层全部溶解。冷却后，离心分离。分离后液相为镀层溶解液，固相即为镀层中复合的ＺｒＯ：颗粒。ＺｒＯ：颗粒经清洗、干燥后，精确称量其质量，即为镀层中ＺｒＯ：的质量。一

在镀层溶解液中加入氨性缓冲液，将ｐＨ值调节至８—９，以紫脲酸铵作指示剂，用ＥＤＴＡ标准溶液滴定，分析镀层中的Ｎｉ含量。在镀层溶解液中加入氯化亚锡及三氯化钛还原钨，加显色剂硫氰酸盐与钨生成黄色络合物，利用分光光度计测定溶液的吸光度，与标准工作曲线进行对比，即可得出溶液中钨酸盐浓度。镀层中磷的质量分数可以用１００％减去镍、钨和ＺｒＯ：的质量分数后得到。

１．３电极形貌测试

利用ＴＳ一５１３０ＳＢ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极的表面形貌。

１．４电极催化性能实验

采用ＣＨＩ一６６０电化学测试仪（上海晨华公司）测试Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极的催化析氢性能，所有电位均相对于Ｈ∥Ｈｇｏ电极，辅助电极为钌钛网。阴极极化曲线扫描速度为ｌｍＶ／ｓ。方波电位的基准电位为Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极的开路电位，方波幅度为４－５ｍＶ。一

２结果与讨论

２．１Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２复合电极的组成及形貌改变镀液中ＺｒＯ：的添加量分别为０．５、１、２、５、１０、１５、２０、２５ｇ／Ｌ，电沉积Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２复合镀层。镀液中ＺｒＯ：添加量对镀层中各组分的影响如图１所示。

‘】６

１一一ｉ；２一Ｗ；３一Ｚｍ２；４－－Ｐ

图１Ｚｒ０２添加量对镀层中各成分含量的影响

从图１可以看出，随着镀液中ＺｒＯ：添加量的增加，镀层中ＺｒＯ：的含量逐渐增大，当镀液中ＺｒＯ：微粒达到１０ｇ／Ｌ时，ＺｒＯ：的质量分数达到最大，然后逐渐变小。

Ｎｉ—ｗ—Ｐ电极的表面形貌如图２所示。镀液中ＺｒＯ：添加量为２５ｇ／Ｌ时制备的电极的表面形貌如图３所示。图４为Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极表面放大１５０００倍的形貌照片。从图４可以看出，ＺｒＯ：颗粒均匀地嵌入在镀层中，颗粒约为５８０ｎｍ。图５为镀液中ＺｒＯ：含量为２５ｇ／Ｌ时所制得镀层的表面形貌，结合制备的镀层看，随着镀液中ＺｒＯ：颗粒含量的增加，电沉积相同时间得到的镀层厚度逐渐变薄，而且镀层的光亮度逐渐变差，当镀液中ＺｒＯ：颗粒的质量浓度达到２５ｇ／Ｌ时，镀层很薄，基本失去金属光泽。从图５可以看出，镀层表面出现许多孔而且粗糙。

图２

Ｎｉ—Ｗ—Ｐ电极的ＳＥＭ表面形貌图

第３期张卫国等：Ｎｉ—ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２复合电极的制备及其催化析氢性能

图３镀液中ｚｒ０２添加量为２０ｇ／Ｌ时制备的电极表面形貌图ｆ１０加倍）

图４镀液中ＺｒＯ：添加量为加ｇ／Ｌ时制备的电极表面形貌图（１５０∞倍）

图５镀液中Ｚｒ０２添加量为２Ｓｇ／Ｌ时

制备的电极表面形貌图

图６为方波电位法测得Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／Ｚｒ０２电极

和Ｎｉ—ｗ—Ｐ电极在理想极化区的电流密度一时间

（ｉ叫）响应曲线，电位阶跃幅值为５

ｍＶ。根据双电

层电容Ｃｄ＝ＡＱ／Ａｑ，＝ｆｉｄｒ／５ｍＶ，对ｉ—ｔ曲线积分，

可计算出电极的微分电容Ｇ，代人公式Ｓ真实＝Ｃ／２０，得到电极的真实表面积５真实（单位为ｉｚＦ／ｃｍ２）。

表面粗糙度Ｒ桃＝Ｓｔｔ实／Ｓ表现，其计算结果列于表１。

图６

Ｎｉ／Ｚｒ０２复合电极的ｉ—ｔ响应曲线

表１电极参数

镀液中Ｚｒ０２含ｔ／

Ｃｄ／

Ｓ９１

．

，Ｔ

”

２

ｎ粗ｔ

０（Ｎｉ—Ｗ—Ｐ）

２５．２２２１．２６１１．２６１ｌ４８２．７６７２４．１３８２４．１３８５３９６８．３６０１９８．４１８１９８．４１８１０４２２３．６６０２１１．１８３２１１．１８３１５８６９０．０２０４３４．５０１４３４．５０１２０１７７４８．８００８８７．４４０８８７．４４０２５１０２８３．５４０５１４．１７７５１４．１７７３０

１０６６７．９８０

５３３．３９９

５３３．３９９

随着镀液中ＺｒＯ：添加量的增大，复合电极的比表面积逐渐增大，添加量为２０ｇ／Ｌ时达到最大，约

为Ｎｉ—Ｗ—Ｐ电极的９００倍。Ｚｒ０２添加量继续增

大，电极比表面积反而下降。

２．２

Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极的催化析氢性能室温下各个电极在ＮａＯＨ质量浓度１２０

ｓ／Ｌ，

ＮａＣｌ质量浓度１８０ｓ／Ｌ的电解液中的阴极极化曲线测试结果如图７所示。

镀液中相应Ｚｒ０２的添加量为：１－－１∥Ｌ，２—Ｏｇ／Ｌ，３—５ｇ／Ｌ，４一ｌＯｇ／Ｌ，５一１５ｇ／Ｌ，６—２０ｇ／Ｌ，７—２５ｇ／Ｌ，８—３０ｓ／Ｌ?

图７复合电极的稳态阴极极化曲线

（下转第４１页）

１７

第３期马艳霞等：空气压缩机曲轴断裂原因

埘（Ｍｎ），０．６％；埘（Ｐ），０．０５％；Ｒｅ，０．０３％；埘（Ｍｇ），０．０４％。分析结果表明，曲轴的材质符合国家标准规定。

（２）金相组织检验。＋在断口附近切取试样，分别进行了未浸蚀和浸蚀后的金相组织检验（×１００光显）。结论为：按ＧＢ９４４１—８８石墨为中等球状，按标准评为２—３级，基体组织为珠光体加少量铁素体。．

（３）强度试验。在断轴上切取一段，做成光滑试样，测试其强度及延伸率，结果如下：吼（抗拉强度），７１０ＭＰａ；８．（延伸率），４．１％。

机械性能指标符合国家标准规定。

３结论

（１）该曲轴的断裂为高周疲劳断裂。曲轴的断裂部位在曲轴轴颈与曲柄间的过渡圆角部位，断口是典型的高周疲劳断口，断口上贝纹线特征清晰可见，裂纹扩展区、瞬断区分明。

（２）曲轴材料ＱＴ６０—２的理化检验结果表明，材质本身的理化性能非断裂原因。

（３）曲轴材料的冶金缺陷——缩孔，及曲轴加工缺陷——尖点刻痕形成了高周疲劳断裂的启裂源和发展途径。而冶金缺陷和加工缺陷同时出现在应力集中最严重的部位（根据疲劳强度分析，曲轴应力最大的部位即为曲拐销与曲柄过渡圆角部位，该部位是曲轴失效断裂的多发部位），为断裂提供了必要条件。

综上所述，该曲轴的断裂是：高周疲劳应力作用下，在应力集中最严重的部位，以尖点刻痕为启裂点，缩孔所在平面为裂纹扩展面的高周疲劳断裂。

参考文献

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［３］《金相图谱》编写组．金相图谱［Ｍ］．北京：电力工业出版社。１９９０．

’［编辑：董红果］

（上接第１７页）．．，

由图７可以看出，电极的析氢性能随着镀层中ＺｒＯ：含量的增大而提高，镀液中Ｚｒ０２质量浓度为２０ｇ／Ｌ时电极的析氢性能最好，电流密度为０．１０Ａ／ｅｒａ２时，Ｎｉ—Ｗ—ＷＺｒ０２电极的析氢过电位较Ｎｉ—Ｗ—Ｐ电极减小约３００ｍＶ。

３结语’．

（１）在电沉积Ｎｉ—Ｗ—Ｐ活性电极的基础上，向镀液中添加微米级ＺｒＯ：颗粒，通过改变镀液中ＺｒＯ：颗粒的质量浓度，制备了一系列Ｎｉ—ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极。

（２）ＳＥＭ测试结果表明，Ｎｉ—Ｗ—Ｐ／ＺｒＯ：复合电极的真实表面积增大。

（３）随着镀液中ＺｒＯ：添加量的增加，Ｎｉ—Ｗ—ＷＺｒＯ：复合电极的析氢性能提高。添加量为２０ｇ／Ｌ时制备的电极催化析氢性能最好，当电流密度ｉ＝０．１０Ａ／ｃｍ２时，电极的析氢电位较Ｎｉ—ｗ—Ｐ电极降低３００ｍＶ左右。

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ｆ编辑：蔡春艳】

４ｌ

Ni-W-P/ZrO2复合电极的制备及其催化析氢性能

作者：张卫国， 杨海军， 刘春松， 张溪， 姚素薇， ZHANG Wei-guo， YANG Hai-jun， LIU Chun-song， ZHANG Xi， YAO Su-wei

作者单位：天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津,300072

刊名：

氯碱工业

英文刊名：CHLOR-ALKALI INDUSTRY

年，卷(期)：2008，44(3)

引用次数：0次

参考文献(11条)

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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/f210686747.html,/Periodical_ljgy200803004.aspx

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