分析化学第五版答案2

习题答案

1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol?L-1，则[Y4-]为多少？
解：（1）EDTA的 ：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
=106.45
（2）[Y4-] = =7.1×10-9（mol?L-1）

2. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol?L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？
解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol?L-1，
lgK’= lgK稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。

3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol?L-1，在pH= 6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。
解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lgαY(H) = 4.65，lgK’= lgK稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK’＜8， ∴不能准确滴定
（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。

4．试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol?L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lgK稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 1.2
（2）Fe2+：lgαY(H) = lgK稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5.1

5．计算用0.0200 mol?L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg(0.0200 ×1018.80)－6 =11.1，查表5-2得pH≈2.8
（2）[OH-] = = =1.1×10-9， pOH=8.96 pH = 5.04，∴ pH范围：2.8～5.0

6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
解：（1）
（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) ×M ZnO ×10-3 = 0.01008×81.39 ×10-3 = 0.0008204(g?mL-1)
T Fe2O3/EDTA = c(EDTA) ×M Fe2O3 ×10-3 = ×0.01008 ×159.69 ×10-3 = 0.0008048 (g?mL-1)

7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol?L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
解：


8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液

相当于0.6812mL EDTA溶液
。求试样中Al2O3的质量分数。
答：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m =1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，


9．用0.01060 mol?L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：
（1）水的总硬度（以CaCO3 mg?L-1表示）
（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg?L-1和MgCO3 mg?L-1表示）
解：（1）
（2）


10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol?L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：
（1）
（2）
（3）

11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol?L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH= 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol?L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

解：
（1）
（2）


12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol?L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol?L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。
解：
（1）
（2）
（3） ×100%


13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol?L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol?L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。
解：


14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g?mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol?L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：
2C12H11N2O3－ + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃

去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.0
0mL滤液，加入10mL0.01mol?L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol?L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。
解：发生以下反应
2C12H11N2O3－ + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+

Mg2+ + Y4 - = MgY




氧化还原滴定法
思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

在1 mol.L-1 HCl溶液中

在1mol?L-1 HCl中， ， ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即
（E10，－E20，）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则
n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V
n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。


4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。

5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶

液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色
消失而呈红褐色。
答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，
(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2　/Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
(2) 虽然??(I2/2I－)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I-氧化为I2。
答：当I－浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I－ ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)增加，使??　(I2/2I－) ＜ ??　(Cu2+/Cu+)，反应向右进行。
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。
答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系,　反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？
答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2
化学计量点前0.1%：
化学计量点后0.1%：
所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
(2) 对于可逆对称氧化还原反应： , 与氧化剂和还原剂的浓度无关；
对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？
答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完

全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态
后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？
答：
(1) Hg2Cl2+ SnCl4

Fe2+ 滴定铁

(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。
11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V
(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。
(2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应

计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?氧化I-。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。
答:






习题答案

1． 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol?L-1和 0.1 mol?L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知?? =1.00 V）
解：
［H+］= 1mol?L-1 ??’=1.00 + 0.059lg12 = 1.00 (V )
［H+］= 0.1mol?L-1 ??’=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V )

2．根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol?L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？
解：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg = 0.796 V Ksp = 1.3?10-18 )

[Cl-] = 1 mol?L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 = 0.268 (V)
[Cl-] = 0.01mol?L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 ?(0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V)

3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸

解：半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
E0

’=E0+ (0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]}
= E0+ (0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδH2A}
= E0+ (0.059/2)lg{δA [H+]2/δH2A}+lgc/c
= E0+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2}
E0’= E0 + (0.059/2)lgka1 ka2
= 0.390V + (0.059/2)lg [10-4.10×10-11.79] = 0.390V－0.469V = -0.0788V
4．在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
解： 2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+
(??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )
（1）
K? ? 2.0 ? 1018
x ? 99.9999 % 或
反应到计量点时剩余的Sn2+为
= 7.9×10-5 %
化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10-5 % = 99.999921%
（2）化学计量点前0.1%： (V)
化学计量点后0.1%： (V)
化学计量点： (V)
（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。

5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 = 4.61, lg?3 = 7.01, lg?4 = 9.06；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。
解： Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）


而
又? NH3(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol?L-1)


6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol?L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4?7H2O表示的滴定度。

解：5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4?7H2O




7. 称取软锰矿试样0.500 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.0200 0 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。
解：有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O
2MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? 2MnO42? ~ 5C2O42?

8．称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
解： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O
1 6
=


9．盐酸羟氨(NH2OH?HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 mol.L-1 Na2S2O3滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？
解：有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O
Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

NH2OH?HCl中“N”氧化数为“-1”，被氧化后生成“N2”
氧化数变

为“0”，∴1KBrO3～6 NH2OH?HCl，
T NH2OH?HCl / KBrO3 = 6c (BrO3?) × M(NH2OH?HCl)
= 6 × 0.01667 mol?L-1 × 69.49g/mol ×10-3 = 0.006950g?mL-1= 6.950（mg?mL-1）

10．称取含KI之试样1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
解：有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

11．将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.01800 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。
答：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O
5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O
故：2 Cr ~ Cr2O72? ~ 6 Fe2+ MnO42? ~ 5Fe2+



12．10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。
解：5 H2O2 + 2 MnO4? + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
故：5 H2O2 ~ 2 MnO4?


13．称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3.0~4.0，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。
解：有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O
2Cu2+ + 2 S2O32? ＝ 2 Cu+ + S4O62?
故： 6 S2O32? ~ BrO3?
6 mol 167.01 g
c?1?10-3 0.004175

又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O


14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？
解：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`
故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72?

又


15．称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO33-和AsO43-的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。
解：有关反应： H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ (弱碱介质中) (1)
H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2)
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? (3)
故： As2O3 ~ 2H3AsO3 ~ 2 I2

又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32?
参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4



16．漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定，现
有含“有效氯”29.00%的试样0.3000g，用

25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？
解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4
Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O
故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3
每毫升Na3AsO3含砷的克数



(2) Cl2 + 2 I? ＝ 2 Cl? + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
2Cu2+ + 4 I? ＝ 2 CuI + I2
故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2
2?249.69 g 2 mol 2 1
0.01250 V1 ? c (S2O32- ) V ? c (S2O32- ) n(Cl2 )



17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S?9H2O外，还含Na2S2O3?5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。
（1）测定Na2S?9H2O和Na2S2O3?5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。
（2）测定Na2S2O3?5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。
由上述实验结果计算原试样中Na2S?9H2O及Na2S2O3?5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。

解：(1) 测Na2S2O3?5H2O涉及的反应：
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： I2 ~ 2 S2O32?


(2) 测Na2S?9H2O及Na2S2O3?5H2O涉及的反应：
I2 + S2? ＝ 2 I? + S? I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： I2 ~ S2? I2 ~ 2 S2O32?
与S2?及S2O32?反应的I2的量：


又



18．化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg?L-1表示。
解：有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`
Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`
故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?



19．称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。
解：有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CHI3
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32?



20．称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶
液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收

与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。
解：(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 + 6H+ ＝ 2 I? + Sb5+ + 3H2O
故： 2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5

Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+
Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb5+
H2S + I2 ＝ S + 2 I? + 2 H+
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?


故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O32?
与H2S反应的I2的量：

产生的H2S的量：

又n1 = n2

=

21．称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。
解：有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ Pb2+ +2 CO2 ? + 2 H2O
2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?
PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+
故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4
加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。



22．试剂厂生产的试剂FeCl3?6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.00%，二级品含量不少于92.00%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol?L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解：有关反应为： 2 Fe3+ + 2 I? ＝ 2 Fe2+ + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： 2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32?
属于一级品

23．移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol?L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol?L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol?L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？
解：有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 2 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O
3 MnO42? + 4 H+ ＝ 2 MnO4? + MnO2 + 2 H2O
5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O
故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2
5 Fe2+ ~ MnO4? 2 Fe2+ ~ MnO2
与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO
2反应的Fe2+的物质的量




又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH


24．移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待

反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol?L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中含乙醇的质量（mg）。
解：有关反应为：CH2OHCH2OH + IO4- -= 2HCHO + IO3- + H2O
I2 +AsO33- + H2O = 2I-+ AsO43- + 2H+
IO4- + 2I- + H2O = IO3- + I2 + 2OH-
故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33-
与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量


∴ m乙醇 = n?M乙醇 ? 1.290 ×10-3 ×62.08 = 80.08（mg）
25．甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应：3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?
称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol?L-1KMnO4溶液50.00mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol?L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。
解：有关反应为：3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?




26．在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤并洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol?L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2， 最后用0.1028 mol?L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。
解：有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+
2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + 2Br?
Br2 + 2I-= I2 + 2Br-

故：3Br2 ~ BrO3? Br2 ~ I2 ~2 S2O32? Al3+ ~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2



27. 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液于碘量瓶中，加入0.05000mol?L-1 I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol?L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol?L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol?L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。
解：有关反应为：


I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?
故： 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 3I2 ~ 6S2O32? C6H12O6 ~ I2 ~ 2 S2O32?









第七章 重量分析法和沉淀滴定法
思考题答案

1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式）
，该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。 又如在测定Mg2+时，沉淀形式是Mg

NH4PO4?6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。

2. 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？
答：加入过量沉淀剂，为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？
答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度的影响，溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响，大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响，同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4. 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
答：共沉淀就是：当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分，特别是贵金属和稀有元素等。

5. 在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏
高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42-时

， BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、、BaCrO4 、Fe2（SO4）3，对测定结果又分别有何影响？
答：分别为偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。（详见《分析化学常见错误解析》P250-251）

6. 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，将沉淀剂加入试液中时，当沉淀（构晶）离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶核，以至逐渐形成晶体（即沉淀微粒）。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀，主要决定于沉淀物质本性，但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中，由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性；聚集速度主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。聚集速度与溶液相对过饱和度成正比。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀，需采取些什么措施？为什么？
答：晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同，对形成沉淀时的条件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀条件为：在适当稀的溶液中进行(稀);在不断搅拌下进行(搅); 在热溶液中进行(热); 在酸性溶液中进行(酸); 进行陈化(陈)。无定形沉淀的沉淀条件为：在适当浓的溶液中进行(浓); 在热溶液中进行(热); 在不断搅拌下进行(搅); 加入电解质溶液(电); 不必陈化(不陈)。目的在于根据冯维曼经验公式, 降低相对过饱和度, 减小形成沉淀时的初始速率.

8. 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？
答：均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

9. 某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。
答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液，使SO42－ 沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO42-含量。然后在滤液中加入PO43－（磷酸
三甲酯），或加入(NH3)2HPO4, 生成MNH4HPO4 沉淀, 称量形式

MgP2O7, 测定Mg2+含量。

10. 重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？
答：重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施：(1)选择适当的分析步骤；(2) 选择合适的沉淀剂；(3) 改变杂质的存在形式；(4) 改善沉淀条件；(5) 再沉淀等。

11. 什么是化学因数？运用化学因数时，应注意什么问题？
答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为“化学因数”或称“换算因数”。运用化学因数时，必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数，使分子分母中待测元素的原子个数相等。

12. 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。
答：银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法, 铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀; 佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂, 三价铁与SCN-生成血红色配合物; 法扬司法使用吸附指示剂, 吸附指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中，溶液的pH值改变时，指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变，从而指示滴定的终点。
13. 用银量法测定下列试样中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？
（1）BaCl2 （2）NaCl +Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl + Na2SO4
答：如用摩尔法（1）中Ba2+与指示剂铬酸钾反应，（2）中PO43-与Ag+反应生成沉淀，（3）中Fe2+易生成沉淀，所以选用铁铵矾（佛尔哈德法,强酸性）作指示剂较为合适。（4）可选用K2CrO4作指示剂。

14. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差：（1）吸取NaCl + H2SO4试液后 马上用摩尔法测定Cl-；
（2）中性溶液中用摩尔法测定Br-；
（3）用摩尔法测定pH≈8.0的KI溶液中的I-；
（4）用摩尔法测定Cl－，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；
（5）用佛尔哈德法测定Cl－，但没有加硝基苯。
答：（1）酸度大，会使指示剂溶解，使结果偏高；（2）剧烈振摇防吸附Br-则不会引入误差；（3）由于沉淀对I-的吸附力太强，会使结果偏低；（4）使消耗AgNO3过多，结果偏高；（5）终点时会发生置换反应：AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-，会引入误差，使结果偏低。

15. 试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法要求的酸度范围为pH= 6.5～10.5。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围pH为6.5～7.2。在此条件下凡是能够与Ag＋生成微溶性化合物或配合物的阴离子（如PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-），都干扰测定。一些高价金属离子（如Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+）在
中性或弱碱

性溶液中发生水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质的离子(Pb2+,Ba2+)不能存在。本法只能用来测定卤素，而不能用NaCl标准溶液直接测定Ag+。
16. 为什么用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的几率比测定 Br－或I－时大？
答：用佛尔哈德法测定 Br－或I－时，因为AgBr和AgI的溶度积（Ksp）都小于AgSCN的溶度积，不会发生类似的（AgCl + SCN－= AgSCN + Cl－）沉淀转化反应。

17. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？
答：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，因此被滴液浓度不能太稀，应尽量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。（3）溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。（4） 避免在强的阳光下进行测定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。（5）滴定必须在中性，弱碱性或弱的酸性溶液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，指示剂的阴离子与H＋结合，产生酸效应，形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的pH范围内进行（见书表7-1）。

18. 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。
答：重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分，滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与重量分析相比较，滴定分析简便，快速，可用于测定很多元素，且有足够的准确度。在较好的情况下，测定的相对误差不大于0.1%。
重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较, 不使用容量器皿。如果分析方法可靠，操作细心, 称量误差一般是很小的. 所以对于常量组分的测定，能得到准确的分析结果，相对误差约≤0.1%。但是，重量分析法操作繁琐，耗时较长，也不适用于微量组分的测定。



习题答案

1．下列情况，有无沉淀生成？
（1）0.001mol?L-1 Ca(NO3)2溶液与0.01mol?L-1 NH4HF2溶液以等体积相混合；
（2）0.01mol?L-1 MgCl2溶液与0.1mol?L-1NH3－1mol?L-1 NH4Cl溶液等体积相混合。
解：（1）已知：Ksp(CaF2) =3.4×10-11 两溶液等体积混合后:
[Ca2+] = 5.0×10-4mol?L-1, [F－] = 5.0×10-3mol?L-1,
[Ca2+][F－]2 = 5.0×10-4 ×(5.0×10-3 ) 2 = 2.5×10-8＞Ksp(CaF2) = 3.4×10-11
∴ 有沉淀生成。
（2）已知：Kb(NH3) =1.8×10-5 Ksp (Mg(OH)2) =1.8×10-11
[Mg2+] = 5.0×10-3 mol?L－1, [NH3] = 0.05mol?L-1, [NH4] = 0.5mol?L-1,
[OH－] =Kb(NH3) × [NH3] =1.8×10-5 × 0.05 =1.8×10-6（mol?L-1）
[NH4+] 0.5
[

Mg2+][OH－]2 = 5.0 ×10-3 × (1.8×10-6 ) 2 =1.6 ×10-14 ＜Ksp
∵Q ＜Ksp ∴无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度：
（1） 在纯水中（忽略水解）；
（2） 在0.01 mol?L-1 CaCl2溶液中；
（3） 在0.01mol?L-1HCl溶液中。
解：（1）已知：Ksp (CaF2) =3.4×10-11，Ka(HF) =3.5×10-4
[Ca2+][F－]2 = s?（2s）2 = 4s3 ∴ s = 2.0×10-4 （mol?L-1）
（2）考虑同离子效应：[Ca2+][F－]2 = 0.01×(2s)2 = 3.4×10-11 s = 2.9×10-5（mol?L-1）
（3）考虑酸效应：
δF－= Ka(HF) = 3.5×10-4 = 3.5×10-2
Ka+[H+] 3.5×10－4+0.01
αF－= 1 =28.6
3.5×10-2
[Ca2+][F－] 2 = [Ca2+][F－] 2?α2 = Ksp?α2 s =1.9×10-3（mol?L-1）
3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05 mol?L-1时, 草酸钙的溶解度.如果溶液的体积为300mL, 将溶解多少克CaC2O4?
解: 已知：Ka1(H2C2O4) = 5.9×10-2， Ka2 = 6.4×10-5 , Ksp(CaC2O4) =1.8×10-9
M(CaC2O4) =128.1
α (H) = 1
δ
计算得： α =1.16
[Ca2+][C2O42-]总= Ksp(CaC2O4).αC2O42－
s × 0.05 =1.8 ×10-9 ×1.16 s = 4.2×10-8（mol?L-1）
溶解损失:m（CaC2O4）= 4.2×10-8 × 0.3 ×128.1=1.6 ×10-6 (g) = 1.6 ×10-3 (mg)

4．25℃时, 铬酸银的溶解度为每升0.0279g, 计算铬酸银的溶度积.
解: 已知：M(Ag2CrO4) =331.73
设：铬酸银（Ag2CrO4）的溶解度为s.
s = 0.0279 = 8.41 ×10-5mol?L-1
331.73
Ksp = [Ag+]2[CrO42－] = ( 2× 8.41×10-5 ) 2 × 8.41×10-5 = 2.38 ×10-12

5．为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42－沉淀完全, 需要每升含63.00g BaCl2?2H2O的溶液多少亳升?
解：已知 M((NH4)2SO4)=132.14, M(BaCl2?2H2O)2SO4)=244.3
考虑问题的思路是，非挥发性沉淀剂过量20%～30% 。


1000/0.2580 = x /1.538 ×10-3 x =1.538 ×10-3 ×1000/0.2580 = 5.96(mL)
加入BaCl2的量按[SO42-]的量过量20~30%, 即为5.96×（120%~130%）=7~ 8(ml)

6．计算下列换算因数:
(1) 从Mg2P2O7的质量计算MgSO4?7H2O的质量;
(2) 从(NH4)3PO4?12MoO3的质量计算P和P2O5的质量;
(3) 从Cu(C2H3O2)2?3Cu(AsO2) 2的质量计算As2O3和CuO的质量;
(4) 从丁二酮肟镍Ni(C4H8N2O2) 2的质量计算Ni的质量;
(5) 从8－羟基喹啉铝(C9H6NO) 3Al的质量计算Al2O3的质量。
解：(1)

(2)


(3)

（4）
(5)


7． 过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样, 得到0.6416gAgCl, 求该试样中KCl的质量分数。
解：设：纯KCl的质量为m（g），KCl的质量分数w；
m(KCl)纯
= 0.6416× 74.56
= 95.38%
143.32
0.3500 0.3500

8．欲获得0.30gMg2P2O7沉淀, 应称取含镁4.0%的合金试样多少克?
解：思路：先从0.3gMg2P2O7求得纯镁的质量M（Mg），而后求得含镁4.0%的合金的质量：即：
M(Mg) = 0.3 × 2M(Mg) = 0.3 × 224.305 = 0.660(g)
M(Mg2P2O7) 222.6
Mg合金: 0.66／(4.0%) =1.650(g)

9．有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物

中CaO和BaO的质量分数.
解 设混合物中CaO的质量为x(g), BaO(2.212－x )g.


解之得 x = 1.844(g)
∴ w (CaO) =1.844／2.212 = 83.36% w (BaO) = (2.212－ x) ／2.212 = 16.64%

10．有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g，在Cl2气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。.
解： 2AgBr + Cl2 = 2AgCl + 2Br－质量减轻
2×187.8 2×143.32 2×44.5(g)
设 m(AgBr) 0.145(g)
m(AgBr) = 0.145×(187.8／44.5) = 0.6119(g)
m(AgCl) = 0.8132－0.6119 = 0.2013(g) m(Cl) = 0.2013×(35.45／143.32) = 0.04979(g)
∴ w(Cl) = 6.12%

11. 铁试样1.000g，放置电炉中, 通氧燃烧, 使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后增重0.0825。求铸铁中含碳的质量分数。
解：
w(C) = m(C)
= 0.0825× 12.01
= 2.25%
44.01
1.000 1.000

12．取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250.0mL试液，吸取10.00mL试液，加入HNO3, 加H2O稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后洗涤至中性，然后加25.00mL0.2500 mol?L－1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500 mol?L-1HCl 溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分数.。
（C9H7N）3H3 [PO4?12MoO3]?H2O + 26NaOH = NaH2PO4 +12Na2MoO4 + 3C9H7N +15H2O
NaOH + HCl = NaCl + H2O

解：从反应原理可知：1P2O5∽2PO43－∽52NaOH
∴ n (P2O5) = (1／52) n (NaOH)

w (P2O5 ) = 1
× 0.2500 × (25.00－3.25) ×141.95
=14.84%
52
2.500 × 10.00 ×1000
25.00

13．称取0.4817g硅酸盐试样,将它作适当处理后,获得0.2630g不纯的SiO2(含有Fe2O3,Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4－HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。残渣经灼烧后,其质量为0.0013g。计算试样中纯SiO2的含量。若不经H2SO4－HF处理，杂质造成的误差有多大?
解： w（SiO2）= (0.2630－0.0013) = 54.33%
0.4817
ET% = (0.0013／0.2630) ×100% = 0.5%

14．称取0.4670g正长石试样, 经熔样处理后, 将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4],烘干后, 沉淀质量为0.1726g, 计算试样中K2O的质量分数.
解：
w(K2O) = m(K2O)
= 0.1726 × M(K2O)
= 0.2272
= 4.860%
2M(K[B(C6H5)4])
0.4670 0.4670 0.4817

15．在含有相等浓度的Cl－和I－溶液中, 滴加入AgNO3溶液, 哪一种先沉淀?第二种离子开始沉淀时,
Cl－与I－的浓度比是多少?
解：已知： Ksp(AgCl ) =1.56×10-10, Ksp (AgI) =1.5×10-16
∵AgCl和AgI是同类型的，且浓度相同，而且AgI溶度积小，∴ I－先沉淀为AgI。
当Cl－开始沉淀时，即[Ag+]同时满足两种沉淀，
[Ag+][Cl－] = Ksp (AgCl), [Ag+][I－] = Ksp (AgI)
[Cl－] = 1.56×10-10 =106
[I－] 1.50×10-16
16．将30.00mL AgNO3溶液作用于0.1357
gNaCl，过量的银离

子需用2.50ml NH4SCN滴定至终点。预先知道滴定20.00mL AgNO3溶液需要19.85ml NH4SCN溶液。试计算(1) AgNO3溶液的浓度；(2) NH4SCN溶液的浓度。
解： 从反应原理可知：n (Ag+) = n ( Cl－ )
n (Ag+)耗 = ( 30.00－2.50 × 20.00 ）× c (Ag+)
19.85
M(NaCl) = 58.44
(0.1357／M(NaCl)) ×1000 = c(Ag+)×(30.00－2.50×20.00／19.85)
∴ c (AgNO3) = (0.1357×1000) ／(58.44×27.48) = 0.08450（mol?L-1）
c (NH4SCN) = 0.08450 ×(20.00／19.85) = 0.08514 （mol?L-1）

17． 100mL0.0300 mol?L-1KCl溶液中加入0.3400g固体硝酸银。求此溶液中的pCl及pAg
解： n(Cl－ ) = 0.00300mol, n(Ag+) = n(AgNO3) = 0.3400／170.0 = 0.002mol
反应后，c(Cl－)全 ＝ 0.0100 mol?L－1 ∴ pCl=2.0
[Ag+] = (1.56×10-10 )／0.0100=1.56×10-8 mol?L－1 pAg=7.8
18． 将0.1159 mol?L－1 AgNO3溶液30.00mL加入含有氯化物试样0.2255g的溶液中, 然后用3.16mL0.1033 mol?L－1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。
解：w (Cl)= (0.1159 ×30.00－0.1033 × 3.16) ×35.45 = 49.54%
0.2255

19．仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g,用0.1032mol?L-1 AgNO3标准溶液滴定, 用去AgNO3溶液21.84mL.试求试样中NaCl及KCl的质量分数.
解： 设NaCl的质量为m(g)，KCl的质量为(0.1325－x )g，从反应原理可得：
x + (0.1325－x) = 0.1032×21.84
58.44 74.56 1000
解之: x = 0.1290g ∴ w（NaCl）= 97.36% w(KCl) = 2.640%

20．称取一定量的约含52% NaCl和44% KCl的试样。将试样溶于水后,加入0.1128 mol?L－1 AgNO3溶液30.00mL。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定.已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.15mL AgNO3.应称取试样多少克?
解： 设称取试样x(g)（∵NaCl和KCl与Ag+均1∶1为反应）
52%?x + 44%?x = 0.1128×(30.00－11.50)×10－3
58.44 74.56
解之： x = 0.1400(g)
21．已知试样中含Cl- 25%～ 40%, 欲使滴定时耗去0.1008 mol?L-1 AgNO3溶液的体积为25～45mL,试求应称取的试样量范围.
解：从最少和最多取样考虑
体积为25mL时, m = 0.1008 × 25×35.45／40% = 0.223(g)
体积为45mL时， m = 0.1008 × 45×35.45／25% = 0.643(g) 应称取的试样量范围0.223~0.643g

22．称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g, 用重量法测定, 得到二者的银盐沉淀为0.4403g；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法滴定，消耗0.1074mol?L－1 AgNO3 25.25mL溶液。求NaCl和NaBr的质量分数。
解： 设m(AgCl)为x(g), AgBr的质量为(0.4403－x )g
已知：M（AgCl）=143.32, M(AgBr) =187.78, M(NaCl) = 58.44, M(NaBr)=102.9

x + 0.4403－x = 0.1074×25.25 ×10－3
143.32 187.78
解之得： x = 0.2222（g） m(AgBr) = 0.2181(g)

w(NaCl)= M(NaCl)
= 0.2222 × 58.44
= 15.68%
143.32
试样 0.5776
同理：w (NaBr) = 20.69%

23．某混合物仅含NaCl和NaBr.称取该混合物0.3177g,以0.1085 mol?L-1 AgNO3液滴定,
用

去38.76mL.求混合物的组成.
解：思路同上（略）。NaCl 0.1518g 47.79%, NaBr 0.1659g 52.21%


24． 12.34L的空气试样通过H2O2溶液,使其中的SO2转化为H2SO4, 以0.01208mol?L－1Ba(ClO4)2溶液7.68mL滴定至终点。计算空气试样中SO2的质量和1L空气试样中SO2的质量.
解 H2O2 + SO2 + H2O = H2SO4 + H2O ( H2O2 + SO2 = H2SO4)
SO2的质量：m(SO2) = 0.01208 ×7.68 ×M(SO2) = 0.01208 ×7.68 × 64.06 = 5.943(mg)
1L空气试样中SO2的质量为：5.943／12.34 = 0.4816 (mg?L－1)

25．某化学家欲测量一个大水桶的容积,但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具,他把420gNaCl放入桶中,用水充满水桶,混匀溶液后,取100.0mL所得溶液,以0.0932 mol?L-1 AgNO3溶液滴定,达终点时用去28.56mL.该水桶的容积是多少?
解： V(L)= 420／0.0932×28.56 ×58.44 ×10-3／100 = 270(L)

26．有一纯KIOx,称取0.4988g,将它进行适当处理, 使之还原成碘化物溶液,然后以0.1125 mol?L-1AgNO3溶液滴定,到终点时用去20.72mL，求x值.
解：(0.4988/M(KIOx))×1000 = 0.1125 × 20.72
M = 214 214 =166(KI)＋16(O)x 解之 x = 3 则该物质分子式为KIO3

27． 有一纯有机化合物C4H8SOx,将该化合物试样174.4mg进行处理分解后, 使S转化为SO42－, 取其1／10, 再以0.01268 mol?L-1 Ba(ClO4)2溶液滴定, 以吸附指示剂指示终点,达终点时,耗去11.54mL, 求x值.
解：M (C4H8SOx)= 17.4 =119.2
0.01268 ×11.54 ×10
119.2=88(C4H8S＋16(O)x 解之 x = 2 则该物质分子式为C4H8SO2

28． 0.2018gMCl2试样溶于水, 以28.78mL0.1473 mol?L－1 AgNO3溶液滴定, 试推断M为何种元素?
解： ∵ n (MCl2) = (1/2 )n (AgNO3)
即: 0.2018／M(MCl2) = (1／2) ×0.1473 × 28.78
M(MCl2) = 95.5 M(M) = 95.5－35.45(Cl) ×2 = 24.6, 与Mg的原子量24.31接近，
∴ M应为Mg。


第九章 吸光光度法
思考题答案

1. 为社么物质对光发生选择性吸收？
答：由于不同物质的分子结构，原子结构不同而具有不同的量子数和量子化能级,激发态和基态能量差不同, 吸收光的波长不同，所以物质对光产生选择性吸收。

2. 朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？
答：透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0；吸光度A = －lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对光透过的程度，一个表示对光的吸收程度，关系为A = －lgT。

3. 摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中κ有何意义？
答：κ（或ε）是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数，反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产生吸收的物质的分子，原子结构，使用的溶剂，显色剂，温度及测

定的波长等因素有关。κ值越大，表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏，在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常以κmax表示；

4. 什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标？
答：以A（纵坐标）～λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，用途：①进行定性分析, ②为进行定量分析选择吸收波长, ④判断干扰情况; 以 A（纵坐标）～c（横坐标）作图可得标准曲线, 用于定量分析; 定量分析时不能使用T ～c为坐标 , 因为二者无线性关系.
5. 当研究一种新的显色剂时，必须做哪些实验条件的研究？为什么？
答：包括显色反应（灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验）及显色条件（显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间、干扰消除等试验）的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法.

6.分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？
答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果（A，T，c）。

7. 测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高锰酸钾配制标准系列，在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液？
答：应选Co2+溶液作参比，可扣除金属钴的背景吸收。



8. 吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？
答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，即“吸收最大，干扰最小”原则；读数范围A在0.1－0.65之间误差较小，A为0.434时最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液；普通光度法用来测定低含量组分，示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。

9. 光度分析法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？试根据误差分类分别加以讨论。
答：单色光的纯度，波长选择，参比溶液选择，吸光度读数范围，吸收池配对，仪器精度，操作等。参考§9—4吸光度测量条件的选择。

10. 常见的电子跃迁有哪几种类型？
答：σ σ*，n σ* ,π π*， n π* ,d d * 等.
11. 在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外－可见吸收光谱提供信息具有什么特点？
答：主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。


习题答

案

1. 0.088mgFe3+，用硫氰酸
盐显色后，在容量瓶中用水稀释到50.00mL 用1cm比色皿，在波长480nm处测得A＝0.740。求吸收系数a及κ。
解 c＝（0.088 ×10 -3）/（50 ×10 -3）＝1.76 ×10 -3（g?L-1）
a =A/bc＝0.740/(1×1.76 ×10 -3 )＝ 4.20 ×102（L?g-1?cm -1）
κ＝4.20×102 ×55.84＝2.35×10 4（L?mol -1?cm -1）

2. 用双硫腙光度法测定Pb2+，Pb2+的浓度为0.08mg／50mL，用2cm比色皿在520nm下测得T＝53％，求κ。
解 －lgT＝ κbc
－lg0.53＝ κ × 2 × 0.08 ×10 –3 / (207.2 × 50 ×10 -3 )
κ＝1.78 ×10 4（L?mol-1?cm -1）

3. 用磺基水杨酸法测定微量铁。标准溶液是由0.2160gNH4Fe(SO4)2?12H2O溶于水中稀释至500mL配制成的。根据下列数据，绘制标准曲线。
标准铁溶液的体积V/mL 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
吸光度 0.0 0.165 0.320 0.480 0.630 0.790
取试液5.00 mL，用容量瓶稀释至250 mL。取此稀释液2.00 mL，与绘制标准曲线相同条件下显色和测定吸光度。测得A＝0.500。求试液铁含量（单位：mg／mL）。铁铵矾的相对分子质量为482.178。
解 按题给数据绘制标准曲线，由纵坐标A＝0.500处做水平线, 与标准曲线相交处向下做垂线, 与浓度轴相交处查出浓度，再乘以250.0/5.00, 计算出铁含量为7.5 mg ?mL-1.

4. 取钢试样1.00g，溶解于酸中，将其中锰氧化成高锰酸盐，准确配制成250mL，测得其吸光度为1.00×10–3 mol?L-1 KMnO4溶液的吸光度的1.5倍。计算钢中锰的百分含量。
解 c＝1.5 ×1.00 ×10–3 mol?L-1
Mn %＝(cVMMn/G )×100%
＝[（1.5 ×10–3 × 250 ×10 –3 × 54.94）／1.0] ×100%＝2.06%

5. 用普通光度法测定铜。在相同条件下测得1.00×10-2 mol?L-1标准铜溶液和含铜试液的吸光度分别为0.699和1.00。如光度计透光度读数的相对误差为0.5％，测试液浓度测定的相对误差为多少？如采用示差法测定，用铜标准液为参比，测试液的吸光度为多少？浓度测定的相对误差为多少？两种测定方法中标准溶液与试液的透光度各差多少？示差法使读书标尺放大了多少倍？
解
Tx% =10-1.00 ×100% =10.0% Ts% =10-0.699 ×100% = 20.0%
A相对 =- -lg50% = 0.301

标液由20.0%调到100.0%，所以读数标尺放大了5倍。

6. 某含铁约0.2％的试样，用邻二氮杂菲亚铁光度法（κ =1.10×10 4 )测定。试样溶解后稀释100mL, 用1.00cm比色皿，在508nm波长下测定吸光度。（1）为使吸光度测量引起的浓度相对误差最小，应当称取试样多少克？（2）如果说使用的光度计透光度最适宜读数范围为0.200至0.650，测定溶液应控制的含铁的浓度范围为多少？
解 A = κbc 浓度相对误差最小时A为0.434
c = 0.434/(1.00 ×1.10 ×10 4 ) = 3.95 ×10–5（mol?L-1）
(3.95 ×10–5 ×55.84 ×1