CaCu_3Ti_4O_12_外延薄膜的巨介电常数特性
第41卷第4期 2007年4月
上海交通大学学报
J OU RNAL OF SHAN GHA I J IAO TON G UNIV ERSIT Y
Vol.41No.4
Apr.2007
收稿日期:2005204226
基金项目:国家自然科学基金资助项目(10274070);浙江省自然科学基金资助项目(Y606128)
作者简介:朱维婷(19742),女,浙江景宁人,实验师,主要从事凝聚态物理研究.任清褒(联系人),男,副教授,电话(Tel.):0578********;
E 2mail :qingbaoren @hot https://www.wendangku.net/doc/f711191755.html,.
文章编号:100622467(2007)0420644205
CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜的巨介电常数特性
朱维婷1, 任清褒1,2, 马松华1, 焦正宽2
(1.丽水学院物理系,丽水323000;2.浙江大学物理系,杭州310027)
摘 要:采用脉冲激光沉积方法制备CaCu 3Ti 4O 12薄膜,研究了其介电常数、交流电导与温度和频
率的关系.实验结果表明,CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜的介电常数ε在(1k Hz ,300K )时高达14700,是目前该体系最好的结果;在1k Hz ,100～300K 温区内,ε基本保持恒定,热稳定性好、介电损耗低.该特性表明,CaCu 3Ti 4O 12薄膜材料有可能成为信息存储器件更新换代最现实的候选材料.提出薄膜大的内应力可能是其出现巨介电常数的原因,电导与温度及频率的关系是由电子、声子与外电场的共同作用决定的.
关键词:钙钛矿结构;脉冲激光沉积;CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜;介电常数中图分类号:O 482.4 文献标识码:A
Study on the G iant Dielectric Constant in CaCu 3T i 4O 12E pitaxial Thin Films
Z H U W ei 2ti ng 1
, R EN Qi ng 2bao
1,2
, M A S ong 2hua 1, J I A O Zheng 2k uan
2
(1.Dept.of Physics ,Lishui Univ.,Lishui 323000,China ;2.Dept.of Physics ,Zhejiang Univ.,Hangzhou 310027,China )
Abstract :CaCu 3Ti 4O 12t hin films were prepared by t he p ulsed laser deposition.The temperat ure and fre 2quency dependences of t he dielectric constant εand t he AC conductivity were investigated systematically.The experimental result s show t hat t he dielect ric constant εof t he epitaxial CaCu 3Ti 4O 12t hin film is as high as 14700,at 1k Hz and 300K ,much higher t han t ho se reported recently in literat ure.At 1k Hz ,in 100～300K ,t he dielect ric constant of t his material almost remain unchanged and it s dielect ric loss is low.Wit h t hese excellent properties ,it is possible t hat CaCu 3Ti 4O 12t hin film will become a potential candidate for information 2stored devices in t he f ut ure.It was p roposed t hat t he great internal st ress is t he reason for t he giant dielect ric constant.The temperat ure and f requency dependences of t he conductivity are decided by t he combined effect of elect rons ,p honons and external fields.
Key words :perovskite struct ure ;p ulsed laser depo sitio n (PLD );CaCu 3Ti 4O 12epitaxial t hin film ;dielect ric constant
Subramanian 等[1]首次报道钙钛矿体心立方结构的CaCu 3Ti 4O 12(CC TO )多晶块材在1k Hz 交流电场作用下,其介电常数ε高达12000,且在100～
600K 的温区内只发生微弱的变化,但当T <100K
时,ε将急剧地下降2个数量级,介电损耗tan δ低(≈0.03)[1,2].Homes 等[3]又发现其单晶样品的低
频ε可达https://www.wendangku.net/doc/f711191755.html, TO材料所具有的高介电常数、低损耗和高热稳定性是在任何其他已有材料中并未观察到过的,显示其极有可能成为一种信息存储器件更新换代最佳的候选材料[4,5].CC TO材料的优异介电特性一经发现,就立即引起了国内外同行的极大关注,对该材料在相结构的分析和表征方面作了很多工作,对其巨介电特性产生机理也进行了较多的探讨,但由于目前无法精确确定其电矩大小,所以在解释CC TO反常的巨介电常数成因时仍有不少争议.在理论研究方面,Subramanian等[6]根据克劳修斯2莫什提关系式计算CC TO的ε,结果仅为49,与常温低频下的实验值(104)相差甚远;He等[7]从第一性原理出发,利用电子密度泛函理论讨论CC2 TO的介电特性,但有效电荷的计算值与实验值偏离很大.关于导致CCTO具有反常的巨介电常数的可能原因,有些学者是从原子结构的角度分析[325],而另外一些学者则从边界层机制考虑[2],还有学者认为是源于在纳米尺度的畴区内极化弛豫的动态变化[3].尤其是对T<100K时,ε急剧地下降2个数量级迄今还不能给出合理的说明[2].本文采用固相反应法成功地制备了CC TO多晶块材,并对其基本物理特性进行了研究[8],而微电子学是以薄膜为基础的.当今铁电体物理学的主要研究方向是低维特性和调制结构[9],而铁电体低维特性的研究首先是薄膜铁电元件.因此,有必要在制得介电性能优异的CCTO多晶块材的基础上[8],进一步采用脉冲激光沉积(PLD)方法制备钙钛矿结构的CC TO高质量外延薄膜,研究其低维介电特性及影响因素.
1 实验方法
1.1 固相反应法制备CC TO多晶块材
CC TO多晶块材采用传统的固相反应法制备.首先,取纯度≥99.9%的CaCO3、CuO和TiO2粉末,按所需的化学配比混合,并在玛瑙研钵中充分研磨;然后,在600℃预烧14h,重新研磨后,在1000℃焙烧12h,继续研磨,并压成直径10.86mm、厚度2.78mm的薄圆片;最后,在空气中1100℃烧结26h,随炉冷却缓慢地降至室温.其中:升温速率约为250℃/h;降温速率约为200℃/h.所制备的CCTO块材样品经X2射线衍射检验为单相多晶立方钙钛矿结构[8],晶格常数a=0.7391nm,用其作为制备CC TO薄膜的靶材.
1.2 PLD法制备CC TO外延薄膜
实验中采用单个化合物靶,薄膜的成分与靶的成分相同.用脉冲激光作为激发源,聚焦后以1～20J/cm2的高能量密度在15～30ns内输运到靶表面,在真空系统提供的高背景真空条件下,并在一定的反应气氛中与靶材相互作用,形成等离子体(白色的羽毛形粒子束),并从靶表面发射出来,包括高能量的离子、原子、分子和团簇.等离子体与高温衬底(约1000K)作用,形成薄膜.
为便于测量,在单晶衬底LaAlO3上,采用PLD 法,顺序生长Ag、CCTO和Ag薄膜,构成一种金属2绝缘体2金属(M2I2M)夹心结构.背电极Ag膜的典型制备工艺过程为:在10-4Pa的高真空背景下,衬底加热到600℃,激光能量密度约1.5J/cm2,脉冲频率6Hz,沉积时间https://www.wendangku.net/doc/f711191755.html,TO薄膜的典型制备条件为:在高真空基础背景下,衬底加热到750℃,氧气压50Pa,脉冲频率6Hz,沉积时间60min; Ag膜和CCTO薄膜的厚度约为500nm和1000 nm.为了检验背电极材料Ag薄膜的可靠性,在沉积CCTO薄膜之前,将衬底(LaAlO3/Ag)加热到750℃,通入氧气压强50Pa,保持20min,并将经过处理的Ag薄膜和未经处理的Ag薄膜比较,未发现两种不同工艺制备的薄膜在表面和导电特性上有明显差异.因此,可以认为,采用Ag薄膜作为CC TO 薄膜的背电极材料是完全可行的.为了防止CC TO 薄膜在制备上表面电极时氧含量发生变化,作为上表面电极Ag薄膜的制备同样是在高真空下,与背电极Ag薄膜的制备相比,惟一的改变是把衬底温度降到200℃.
CC TO薄膜的复介电常数在本实验中采用ZL5型智能L CR仪直接测量样品的电容和介电损耗,电桥的基本准确度为0.05%,测量时的温度范围为80～350K.值得指出的是,作为比较,本文利用锁相放大器灵敏度高、抗干扰性强的优点,在实验过程中将部分样品同时采用L CR仪和Model5210型锁相放大器两种方法对数据进行了测量.实验结果表明,在误差允许的范围内,这两种不同的测量方法给出的实验数据基本一致.
2 结果与讨论
由图1可见,CC TO薄膜有3种峰值,s、Ag和(004)分别表示来自单晶衬底LaAlO3、Ag薄膜和CCTO薄膜的衍射峰.在插图中比较了CCTO薄膜和块材(004)衍射谱,薄膜和块材的衍射谱其半宽分别为0.30°和0.28°.采用固相反应法制备的CC TO 块材和采用PLD法制备的薄膜XRD结果与标准数据基本符合,薄膜与块材相比,衍射峰的位置向大角度方向偏移.这是具有高度择优(00l)取向的CC TO
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图1 CCTO 块材和薄膜的XRD 图谱
Fig.1 The X 2ray diff raction patterns of CCTO bulk and
thin films (004)on Ag/LaAlO 3substrate
外延薄膜的最好结果[10]
.另外,经扫描电子显微镜
(SEM )分析表明,CCTO 外延薄膜的表面光滑,厚度为2.0μm ,平均晶粒尺寸为2.5μm [4].
由图2可见,CCTO 外延薄膜在1k Hz 下、100
～300K 的温区内,
ε几乎保持不变(≈14700),略高于其块材的相应值(ε≈14000)[8].在Ba TiO 3材料中,薄膜的ε通常远低于其块材的数值,而在本实验中,却得到了ε高于块材的CCTO 薄膜材料.认为择优取向的薄膜在外电场作用下,可以使偶极子择优排列,所以ε很大.类似地,文献所报道的单晶
的ε[3]
比块材[1]几乎大1个数量级,也可为判断该问题提供证据
.
图2 不同频率下CCTO 外延薄膜ε与T 的关系
Fig.2 The temperature dependence of the dielectric
constant of epitaxial CCTO thin films at different frequencies
钙钛矿结构的氧化物铁电体在T c 附近具有较高的ε可用两种可能的机理来解释:位移型相变;有序2无序型相变.前者是指相变时伴随着晶胞内某些离子由高对称相的平衡位置作微小的、可认为是连续的自发位移,从而给出低对称性的结构.当温度继续变化使晶体离开相变点以后,与铁电体中自发极化有关的位移逐渐增大,并最后达到饱和.位移型相变的核心理论是所谓的“软模”理论.铁电软模理
论[9]的基本概念是:铁电性的产生系于布里渊区中
心某个光学横模的软化(即频率降低).光学模表明正负离子相向运动.布里渊区中心的模即波矢q 为零(波长无穷大)的模.在布里渊区中心的光学模中,每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相.如果这种模冻结,每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移,于是整个晶体呈现均匀的自发极化.
对于CC TO 外延薄膜的巨介电常数特性及其反常温度依赖关系的理解,可以从典型的钙钛矿材料Ba TiO 3、Sr TiO 3和Ca TiO 3的原子结构得到启发.目前普遍认为,Ba TiO 3晶体的自发极化是由Ti 4+的位移引起的[1,2].Ba TiO 3晶体属于钙钛矿结
构,Ti 离子处于氧八面体中心,Ba 则处在8个氧八
面体间隙里.研究发现,Ba TiO 3晶体的晶格常数a
=0.401nm (稍高于120℃
),Ti 与O 离子间的距离是0.2005nm ,而Ti 与O 离子的半径之和r =r Ti +r O =0.064+0.132=0.196nm.这就表明Ti 与O 离子间的距离比Ti 与O 离子的半径之和大,Ti 4+有条件在八面体内位移,从而诱发铁电相变.室温下,Ca TiO 3晶体的a =0.380nm ,Ti 与O 离子间的距离是0.190nm ,这表明Ti 与O 离子间的距离比Ti 与O 离子的半径之和小了0.006nm ,Ti 与O 离子的电子壳层发生强烈的相互重叠,因而Ti 离子的运动将受到抑制.Sr TiO 3晶体的a =0.392nm ,刚好处于临界状态,Ti 与O 离子间的距离恰好等于Ti 与O 离子的半径之和.由此可见,从晶体结构的角度分析,只有Ba TiO 3和Sr TiO 3才具有自发极化的可能性,而Ca TiO 3并不具备这种可能性.
与上述材料相比,CC TO 外延薄膜具有更大的内应力.假定Ti 2O 和Cu 2O 键间距为0.196nm (Ti 与O 离子的半径之和为0.196nm ),且Ti 2O 八面体不发生畸变,由计算得单胞边长为0.7383nm ,
Ca 2O 键长为0.261nm [1].实验测得的相应数值分别
为0.7391nm 和0.2604nm ;而基于离子半径计算
得到的Ca 2O 距离为0.272nm [11].因此,对CC TO 材料而言,Ca 2+占据晶格位置显得太“拥挤”了,这就使整个Ti 2O 键处于很大的应力状态下,增加了TiO 6八面体的极化率.与Ba TiO 3(Pm 3m ,顺电相)相比,在CCTO 材料中Ti 4+的对称性降低,使其沿三重轴的运动实际上是4个不同的方向.因此,CC 2TO 材料的极化率和ε是由于Ti 2O 键的拉长而增大,但向铁电态的相变由于TiO 6八面体的倾斜结构而被阻塞,这种结构可以包容Cu 2+的四方平面配位[1],这正是CCTO 材料在很宽的温区内没有观察到铁电相变的原因.X 2射线衍射和拉曼散射测量已
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证实了这一点,即使冷却到35K ,CC TO 也不发生任何长程结构相变[1].
以上是从原子结构的角度分析了可能引起CC 2TO 材料巨介电常数的原因.另外,经XRD 研究发现,CCTO 外延薄膜与块材相比,衍射峰位置向大角度偏移,这就表明其薄膜的晶格常数比块材小,在薄膜中应存在更大的内应力,对实验中所观察到的CCTO 外延薄膜在1k Hz 下,100～300K 温区内,ε几乎保持不变(≈14700),略高于其块材的相应值(ε≈14000)[8]就不难理解.
由图3可见,在每个确定的温度下,CC TO 外延薄膜的ε在低频区随频率f 的增加而急剧降低,在高频区接近于一个常数值
.
图3 CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜ε与f 的关系
Fig.3 The f requency dependence of the dielectric constant
of epitaxial CaCu 3Ti 4O 12thin films
由图4可见,CCTO 外延薄膜的介电损耗tan δ
在低频时急剧增大,并随f 的增大而降低;当f >20k Hz 时,tan δ基本保持不变;在每个确定的频率下,tan δ随T 的升高而增大
.
图4 CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜tan δ与f 的关系
Fig.4 The f requency dependence of the dielectric loss of
epitaxial CaCu 3Ti 4O 12thin films
CC TO 外延薄膜的ε和tan δ在低频时急剧增大,意味着存在界面极化.在电场作用下电荷载流子迁移必然受到Ag 电极和CC TO 薄膜之间形成的界
面的影响,这种影响会导致界面极化.Argall 等研究了Al 和Au 两种不同电极材料对氧化铝薄膜电容随频率依赖性的影响,证明了这种界面极化会导致低频区ε的增加,并发现在低频区,ε随f 的增加而降低,在高频区达到一个常数值,这种现象与G os 2
wami 等提出的模型相符.当然,
ε对f 的这种依赖关系也可能是由于3种极化机制,即电子位移、离子位移和取向极化在低频下均起作用,而在高频下,则只有电子位移和离子位移起作用,取向极化很难出现所致[9].虽然在高频区ε接近于一个常数值,但总体上随f 的增大而略有下降.其原因在于用PLD 法顺次制备的Ag/CC TO/Ag 薄膜,这种M 2I 2M 结构刚好构成一个电容器,对M 2I 2M 结构电容器来说,不论何种电介质材料,高频介电响应受到与电容器串联电阻的影响,不管这个电阻来自外部引线还是来自电容器本身;而电极界面势垒的存在会引进寄生的电容和电阻,将直接导致ε随f 的增大而下降. 从图5可见:在每个确定的T 下,交流电导σd 均随外电场f 的增加而增大;在80～150K 的温区内,σd 基本相同,但随T 的升高略有增加;与150K
时相比,在300K ,σd 发生急剧增加.在对M 2I
2M 薄膜电容器传导性质的研究中,Pollak 等提出了跳跃电导模型,指出σd 与f 应成线性关系.在本实验中,却发现Pollak 模型对80K 和150K 曲线的拟合是比较符合的,但对300K 的曲线理论与实验发生了偏离.本文认为,在较高的T (如300K )下实验与理论间的偏差是由于未考虑到格点原子热运动对电子运动的影响所造成的[12]
.
图5 CaCu 3Ti 4O 12外延薄膜σd 与f 的关系
Fig.5 The f requency dependence of AC conductivity of
epitaxial CaCu 3Ti 4O 12thin films
对图5所反映出的规律可以理解为:随f 的增加,交流电场的光子能量增大,使得电子在两局域态间跳跃所吸收的声子能量减少,电子跳跃概率增大,导致σd 随外电场f 的增加而增大.在低温区,格点原子热运动不很剧烈,但随T 的升高,格点原子热
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运动被激活,这将有助于电子在局域态间的跳跃,导致σd的增大.由于在较高的T(如300K)下,热运动对σd的影响不可忽略,因此,对图5中仅考虑σd与f间的作用得到的线性关系有所偏离也就不难理解.
总之,CC TO外延薄膜的σd与f间的关系,在低温区(80～150K)可用Pollak等提出的跳跃电导模型来解释;在较高T(如300K)下实验与理论间的偏差是由于未考虑到格点原子热运动对电子运动的影响所造成的.σd与T及f的关系是由电子、声子与外电场的共同作用决定的.
3 结 语
本文采用PLD法成功地制备了具有(00l)取向高质量的CC TO外延薄膜,获得了ε在(1k Hz,300 K)时高达14700的介电特性,且在100～300K的温区内ε值基本保持不变,具有很好的热稳定性,介电损耗低.在分析原子结构和XRD图谱的基础上,提出大的内应力可能是CC TO外延薄膜具有巨介电常数的原因.在低温区(80～150K),跳跃电导模型可以很好地解释交流电导随频率的变化关系;在较高的温度(如300K)下,实验与理论间的偏差是由于未考虑到格点原子热运动对电子运动的影响所造成的.电导与温度及频率的关系是由电子、声子与外电场的共同作用决定的.
参考文献:
[1] Subramanian M A,Dong Li,Duan N,et al.High
dielectric constant in A Cu3Ti4O12and A Cu3Ti3FeO12
phases[J].Journal of Solid State Chemistry,2000,
151:323-325.
[2] Ramirez A P,Subramanian M A,G ardel M,et al.
G iant dielectric constant response in a copper2titanate
[J].Solid State Communications,2000,115:217-
220.
[3] Homes C C,Vogt T,Shapiro S M,et al.Optical re2
sponse of high2dielectric2constant perovskite2related
oxide[J].Science,2001,293:673-676.
[4] Zhao Y L,Pan G W,Ren Q B,et al.High dielectric
constant in CaCu3Ti4O12thin film prepared by pulsed
laser deposition[J].Thin Solid Films,2003,445(1):7
-13.
[5] 赵彦立,焦正宽,曹光旱.CaCu3Ti4O12块材和薄膜的
巨介电常数[J].物理学报,2003,52(6):1500-1
504.
ZHAO Yan2li,J IAO Zheng2kuan,CAO Guang2han.
High dielectric constant in CaCu3Ti4O12bulk and thin
films[J].Acta Physica Sinica,2003,52(6):1500-1
504.
[6] Subramanian M A,Sleight W A.A Cu3Ti4O12and
A Cu3Ru4O12perovskites:High dielectric constants
and valence degeneracy[J].Solid State Sciences,
2002,4:347-351.
[7] He L X,Neaton J B,Cohen M H,et al.First2prin2
ciples study of the structure and lattice dielectric re2
sponse of CaCu3Ti4O12[J].Phys R ev B,2002,65:
214-112.
[8] 任清褒.CaCu3Ti4O12多晶块材的巨介电常数[J].材
料研究学报,2006,20(1):89-92.
REN Qing2bao.G iant dielectric constant in polycrys2 tal bulk CaCu3Ti4O12[J].Chinese Journal of Materials
R esearch,2006,20(1):89-92.
[9] 钟维烈.铁电体物理学[M].北京:科学出版社,1998.
12,22-65,156-158.
[10] Hassini A,G ervais M.High dielectric constant in
the material CaCu3Ti4O12[J].Materials Science and
E ngineering B,2001,87:164-168.
[11] Shannon R D.Polaron relaxation and variable2range2
hopping conductivity in the giant dielectric2constant
material CaCu3Ti4O12[J].Acta C rystallogr Sect A,
1976,32:751-754.
[12] 周小莉,杜丕一.阻挡层电容对A Cu3Ti4O12巨介电性
能的影响研究[J].物理学报,2005,54(1):354-358. ZHOU Xiao2li,DU Pi2yi.Effect of barrier capacity on dielectric characteristics of A Cu3Ti4O12ceramics
[J].Acta Physica Sinica,2005,54(1):354-358.
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