水热法可控合成ZnO微纳米结构及其光致发光性能研究
V ol 39N o 3 64 化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第39卷第3期2011年3月
科学研究
基金项目:国家自然科学基金(NO.50872084);四川省青年科技基金(NO.07ZQ026-001);四川大学校青年基金(NO.06001)作者简介:王建芳(1984-),女,在读硕士,从事纳米材料与技术研究。联系人:吴伟煌。
水热法可控合成ZnO 微纳米结构及其光致发光性能研究
王建芳 刘 程 万秦和 葛 权 李高英 吴伟煌*
(四川大学材料科学与工程学院,成都610065)
摘 要 以锌金属片作为源物,卤族元素的碱金属盐溶液作为添加剂,采用水热法合成了氧化锌(ZnO)的管簇状、片簇状、棱柱状和多足状等微纳米结构。采用扫描电子显微镜(SEM ),X 射线衍射(XRD)表征了其形貌及晶体结构。详细研究了不同卤族元素离子对氧化锌形貌的影响,并研究了其生长机理。利用荧光光谱仪测试了不同形貌Z nO 微纳米结构的光致发光性质。研究表明,通过不同卤族元素的引入及反应溶液体积的调节可以实现对ZnO 微纳米结构形貌的调控,且所用工艺过程简单,产品性能较好。
关键词 氧化锌微纳米结构,水热法,光致发光
Controllable growth of ZnO microcrystals through a hydrothermal process
and their photoluminescence properties
Wang Jianfang Liu Cheng Wan Q inhe Ge Quan Li Gaoying Wu Weihuang (Co lleg e of M aterial Science and Eng ineer ing,Sichuan U niversity,Chendu 610065)
Abstract T he tube like,w ir e like,ro d like,w ith differ ent cross sections,po ro us micro sphere like and multipo d
like ZnO micro /nano crystallines wer e contr ollablly fabr icated by a simple hydr othermal pro cess,using Zn fo il and the alkali metal halide as Zn source and additive ag ent s respectiv ely.Scanning electro n micro sco py (SEM )and X ray diff ractio n (XR D)w ere used to character ize the mo rpholo gies and crystal st ructur es of the sy nthesized ZnO micr o/nanostructures.T he effects of different halide ion and reaction solution v olume on the ZnO mo rpholog ies w ere studied in detail and t he gr ow th mechanisms w ere sug g ested.T he phot oluminescence pr operties of the ZnO nanostructures pr epar ed at dif fer ent r e action co nditions wer e also measur ed.T he results indicated that the halide ion and sy nthesis pr essure plaied an important ro le in contro lling the mor pholog ies o f ZnO micr o/nanostr uctures.F ur thermor e,the fabricat ion metho d was a sim ple tech nique pro cess and could y ield product s w ith g ood quality.
Key words ZnO micr o/nanostr ucture,hy dr otherma l process,photo luminescence
纳米材料的形貌,尺寸和结构对其性能具有很大影响,而发展新的技术可控合成不同形貌尺寸的微纳米结构仍是材料合成面临的一个挑战[1]。人们已发展出一些方法合成不同形貌的ZnO 微纳米结构如,纳米线[2],纳米棒[3],纳米管[4],四足状或多足状[5 6]等形貌,发现纳米材料的形貌确实对其性能有影响[7]。Pan Z W 通过蒸发金属氧化物粉体合成了ZnO 纳米带[8],Zhang J 等采用溶剂热方法合成了ZnO 纳米管[9],L iu B 等采用水热法合成了ZnO 纳米棒[10]。但是,和气相法相比,水热法具有合成程序简单,低温,且合成产物多等优点,从而得到广泛的应用。
采用水热法可以比较方便地合成ZnO 微纳米结构,Zhang H 等采用水热法,用氨水、柠檬酸和聚乙烯醇做覆盖分子来控制ZnO 纳米晶体的生长和形貌[11]。水热方法大都需
要采用表面活性剂等来控制Z nO 纳米晶体大小和形状[12],且需要设计不同的反应体系来合成不同的Z nO 纳米结构。本实验发展了一个简单的反应体系,采用Zn 为源物,水为反应介质,通过加入不同的碱金属卤化物做控制剂,调整溶液体积就可以在一个体系中可控合成线状,棒状,管状,花状,片状,多足状,球状等不同形貌和尺寸的ZnO 微纳米结构,阐述了它们的生长机理并研究了其光致发光性能。
1 实验部分
1.1 仪器及原料
容积为25mL 的高压反应釜;KQ 200KDE 型高功率数控超声波清洗器;JEOL /EO JSM 5900型扫描电子显微镜;Br uker D8型XRD 衍射仪;H IT A CHI F 7000型光致发光分
第3期王建芳等:水热法可控合成ZnO 微纳米结构及其光致发光性能研究
光光度计。锌片(4N)、氟化钠(N aF,分析纯)、氯化钠(N aCl,分析纯)、溴化钠(N aBr ,分析纯)、碘化钠(N aI,分析纯)、氟化钾(K F,蒸馏水),无水乙醇(CH 3CH 2OH ,分析纯)和蒸馏水等均购于成都科龙试剂有限公司。
1.2 样品制备
首先剪取1cm 1cm 的Zn 片用蒸馏水超声清洗10min,再用无水乙醇超声清洗10min,把洗净的Zn 片用蒸馏水冲洗几次,然后把Zn 片放入反应釜的聚四氟乙烯内胆(总体积25mL)中加入一定浓度和体积的卤化物盐溶液,旋紧反应釜,在150 下加热24h,最后反应系统自然冷却到室温,取出样品分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次,样品在空气中干燥。每组实验具体的反应参数如表1所示。
表1 不同的形貌和相应的反应参数
反应介质反应温度/
反应时间/h
形貌10mL DI/Zn 片15024管簇状5mL 0.1mol/L NaF/Zn 片15024片簇状10mL 0.1mol/L NaF/Zn 片15024棱柱状5mL 0.1m ol/L NaCl/Zn 片15024多足状10mL 0.1m ol/L NaCl/Zn 片15024蜂窝状5mL 0.1mol/L NaBr/Zn 片15024细针状10mL 0.1mol/L NaBr/Zn 片15024放射束状10mL 0.1mol/L NaI/Zn 片15024棒状5mL 0.1mol/L KF/5ml DI/Zn 片
15024枝状10mL 0.1m ol/L KF/Zn 片150
24
多孔球状
*DI 代表一次蒸馏水。
2 结果与讨论
2 1 ZnO 微纳米结构的表征
各种形貌的氧化锌XRD 图谱如图1所示。可以看出,得到的所有样品都为纤锌矿结构(六方相,P63mc 空间群),产物主要为六方相的ZnO (标准卡片JCPD S 36 1451)。图谱中ZnO 的衍射峰较强,且与标准卡片衍射峰完全吻合,说明本实验制得了大量晶体结构较好的Z nO 微纳米结构,图谱中也有少量相对较弱的Zn 的衍射峰,这应该来源于锌衬底。合成的其他形貌的氧化锌微纳米结构的X RD 图谱和已列出的这5种形貌的XRD 图谱相似。和标准衍射谱相比,(100),(002)和(101)的峰强和峰宽的差别是与合成样品的择优生长取向
及样品尺寸有关。
图1 ZnO 微纳米结构的XRD 图谱
图2为所制得的不同形貌ZnO 微纳米结构的SEM 图像,
其每组的具体实验参数如表1所示。从表1列出的反应条件
和SEM 图像可知,添加不同种类和体积的碱金属卤化物盐溶液可以制备出不同形貌的氧化锌微纳米结构。如图2(a)所示,当只加入10mL 蒸馏水和锌片,在150 C 下反应24h 时可得到管簇状的氧化锌微纳米结构。由其插图可以明显看出其为管状结构且是从同一中心放射生长,管子的顶端很不平滑,管径约为600nm 左右,管的长度大小不一。当反应溶液换为5mL 0.1mo l/L NaF 溶液时可以得到片簇状形貌的氧化锌微纳米结构,如图2(b)可以看出ZnO 片状在Zn 基底上大面积的生长,结构均匀;由图2(b)中的插图可以看出得到ZnO 片很薄,约为30nm 左右,也是从某个中心放射生长出来,形成一朵朵花状形貌。当增加N aF 溶液的加入量为10mL 时,可以生长出四棱柱形貌的氧化锌微纳米结构,如图2(c)所示。可以看出一维的氧化锌结构在锌衬底上大面积生长,由2(c)中的插图可以很明显得看出在此反应条件下得到的是顶端截面为很规整的平行四边形的四棱柱形貌的氧化锌,但尺寸不是很均匀。图2(d)为制得的多足状的氧化锌微纳米结构,其反应条件是:5mL 0.1mo l/L N aCl 反应溶液和锌片,在150 C 下反应24h 。从图2(d)可以很明显得看出得到的多足形貌是从单根的氧化锌棒结构的侧面上生长出来的,且从根部到顶端尺寸越来越小。增大NaCl 溶液的加入量为10mL 时可以得到蜂窝状氧化锌微纳米结构,如图2(e)所示。由图2(e)的插图看出,与图2(d)相比,得到的一维纳米线结构更长,尺寸更均匀,且得到的线结构互相缠绕在一起,形成类似蜂窝状的形貌。当把反应溶液换为5mL 的0.1mol/L NaBr 溶液时得到的是细针形貌的氧化锌微纳米结构,如图2(f)所示。从图2
(f)看出细针状形貌的氧化锌结构在锌衬底上大面积生长,由
图2 各种ZnO 微纳米结构的SEM 图像其中的插图为相应的高倍SEM 图像
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图2(f)的插图可以很明显得看出得到的细针形貌是由较细小的氧化锌棒结构团聚在一起形成的。增大N aBr 溶液的加入量为10mL 时可以得到呈放射性的束状形貌的氧化锌微纳米结构,如图2(g )所示。可以看出在此条件下得到的是由棒组成的放射束状结构,且这些棒是从同一中心辐射生长出来,从根部到顶端尺寸越来越小,从图2(g )的插图可以很清楚地看出其端部呈针状,和图2(d)的多足形貌相比,其分枝更多。
如果把反应溶液换为10mL 0 1mo l/L N aI 溶液时得到的是棒状的氧化锌微纳米结构。从图2(h)看出棒状形貌的氧化锌结构覆盖整个锌衬底,还可以很明显得看出得到的棒状形貌很均匀,其顶端也呈针状。当把反应溶液换为5mL 0 1mol/L K F,再加入5mL 蒸馏水时得到的是枝状形貌的氧化锌微纳米结构,如图2(i)所示。可以看出枝状形貌的氧化锌结构在锌衬底上大面积生长,在纳米棒表面上生长出很短很细小的刺状结构,其长度约为100nm 直径约为50nm 左右。当只加入10mL 0 1mol/L K F 溶液时,由图2(j)可知得到的是尺寸均匀的多孔球状氧化锌结构。从图2(j)看出球状形貌的氧化锌结构在锌衬底上大面积生长,从图2(j)的插图可以看出,此条件下得到的微球是由很薄的片组成的,球的直径大约为4 m 左右,且球很不规整,表面形成很多孔。
2.2 ZnO 微纳米结构的生长机理分析
从原理上来看,晶体的形成过程包括形核和生长。在实验中,加入了蒸馏水和不同的卤族元素的盐溶液,加入的蒸馏水可以把锌片氧化形成一维的纳米管或纳米棒结构[13]
。可能
的反应如下:
2Zn +O 2 2ZnO
(1)
此反应是由如下两个电化学反应构成的:2Zn 2Z n(H 2O )62++4e -(2)2Zn(H 2O)62++O 2+4e - 2ZnO
(3)这两个电化学反应是在锌片表面不同的空间分别进行的,这样就会产生一个由锌片本身间隔,阳极阴极交错出现的网结构,使反应能够继续。在反应过程中,Z n 以Zn 2+的形式溶解在阳极区域,而ZnO 就沉积在阴极区域形成一维的纳米管或纳米棒结构[13]。
而加入不同的卤族元素的盐溶液会对不同形貌的Z nO 微纳米结构的形成起很重要的作用。其涉及到生长机理可以从两个方面来解释:第一,150 C 这样一个相对较低的温度下,在ZnO 纳米棒结构的形成过程中必然会产生一些缺陷位置,而这些缺陷(堆垒层错,孪生层错等缺陷)位置必然成为分枝结构形核生长的活性中心,从而产生二次生长。生长速度较快的晶面最先出现也最先消失[14],形成片状和一维的枝状结构。第二,从ZnO 纳米棒的表面能来研究。在液相体系,溶液中存在很多带有不同电荷的阴离子和阳离子,吸附在这些微纳米结构表面的离子会在这些结构的形成过程中起重要作用。这些分枝分级的纳米结构相互之间会连接或者相互排斥以达到电力学平衡。只有当这些微纳米结构的表面能最小且达到平衡时,他们才会在此反应体系中稳定存在。因此才会形成上述的分足和分枝状二级结构[15]。对于蜂窝状形貌的形成,其机理类似于参考文献[16]中提到的,在液相环境下从锌片上生
长出的一维线结构在毛细管力的作用下相互缠绕在一起。对
于多孔微球形貌的形成,从高放大倍数的图(j)及其插图可以看出,多孔微球是由很薄的片组成的。这可能是由于溶液中的K 、Zn 等离子之间的交互作用使氧化锌晶核在锌片上产生并长大。但是和只加入少量的氟化钾溶液得到的枝状结构相比,可能是氟化钾溶液的浓度引起了反应体系中不同离子间交互作用的变化。只有在适当的条件下才会形成多孔微球形貌的氧化锌结构[17]。从以上分析可以看出,不同浓度和体积的卤族元素的盐溶液的引入会引起反应体系中离子之间的交互作用和体系压力的差异,从而形成了各种不同形貌的微纳米结构。由此可见通过加入不同的卤族元素的盐溶液可以实现对不同形貌的氧化锌微纳米结构的调控。
2 3 ZnO 微纳米结构的光致发光分析
我们测试了不同形貌的Z nO 微纳米结构的室温光致发光性质。采用氙灯作为激发光源,激发波长为350nm,测试温度为297K 。如图3所示。
图3 不同形貌的ZnO 微纳米结构的室温光致发光谱
[(A):管簇形貌的ZnO 维纳米结构的室温光致发光谱;(B):(a)蜂窝状;(b)放射束状、(c)棒状形貌的ZnO 微纳米结构的室温光致发光谱]
从图3(A )可以看出,管簇形貌的ZnO 微纳米结构在388nm 处有较强的紫外发射峰,从红波段到绿波段有一很宽泛的较弱的缺陷峰,大约在560nm 左右。相比图3(A),在图3(B)中只在380nm 处有一个很强的紫外发射峰,不存在缺陷峰。强度较高的紫外光发射来自于ZnO 的带边激子跃迁[18],缺陷峰是源于空位发光[19]。从图3(B)看出,放射束状结构的紫外发射峰的强度明显高于蜂窝状和棒状的紫外发射峰的强度,而棒状结构的又明显强于蜂窝状结构。这一方面跟材料的结晶情况有关,另一方面可能与纳米结构的有序取向有关系。而至于缺陷峰可能是由氧空位和锌空位的任意复合引起的。但在棒状、放射束状和蜂窝状结构的光致发光谱中没有出现缺陷峰,这说明这三种结构结晶很好,纯度高,缺陷很少。这也表明卤族元素盐离子的引入有利于ZnO 的形核和生长,形成缺陷较少的晶体。由此可以看出,通过改变Z nO 微纳米结构的形貌可以调控其光致发光性能。棒状、花状和蜂窝状结构具有优异的光学性能,在光电子器件方面有潜在的应用。
3 结论
采用水热法,通过加入不同的碱金属卤化物做控制剂,调整溶液体积可控合成出线状,棒状,管状,花状,片状,多足状,球状等不同形貌和尺寸的ZnO 微纳米结构。通过对生长机理的研究得出:不同浓度和体积的卤族元素的盐溶液的引入会引起反应体系中离子之间的交互作用和体系压力的差异导致
(下转第88页)
比,其表面效应和体积效应决定了它可能具有较好的催化活性和选择性,从而被广泛应用于催化降解水中的各种有机染料。
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收稿日期:2010 12 16
(上接第66页)
了不同形貌的ZnO微纳米结构的形成。对得到的不同形貌的ZnO微纳米结构的室温光致发光性质研究可知,合成的氧化锌微纳米结构的光致发光性能良好,改变ZnO微纳米结构的形貌可以实现其光致发光性能的调控。
[致谢:感谢王建农教授,刘颖教授,王辉博士,李白奎博士,叶金文博士帮助测试样品。感谢国家自然科学基金(N O. 50872084),四川省青年科技基金(N O.07Z Q026-001)和四川大学校青年基金(N O.06001)的支持。]
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收稿日期:2010 07 07
修稿日期:2010 08 25
纳米氧化锌制备法
氧化锌制备工艺 2008-06-04 12:21阅读(4)评 论(0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺 流程等，全套价格26 0元) （氧化锌*制备氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途 7、超声波-微波联合法
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及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法 39、纳米氧化锌材料的
水热法制备纳米材料
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。 一、纳米氧化锌的制备 氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处： 1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。 2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。 3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。 4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。 二、纳米氧化锌的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 三、纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
水热法合成纳米氧化锌
水热法合成纳米氧化锌 一、引言 二、实验部分 2.1实验仪器 集热恒温磁力搅拌器山东鄄城永兴仪器厂2（加搅拌子2） X射线衍射仪（DX-2000型）丹东方圆仪器有限公 司 1 光学显微镜 1 恒温干燥箱 1 聚四氟乙烯高压反应釜编号100-25、100-44 2 马弗炉 1 量筒（50ml） 1 烧杯3个100ml、2个150ml 坩埚 1 玻璃棒 1 培养皿 2 抽滤瓶 1 载玻片 2 2.2实验药品 草酸天津市元立化工有限公司分析纯氢氧化钠天津市福晨化学试剂厂分析纯 硝酸锌天津市天大化工试剂厂分析纯 氨水天津市元立化工有限公司25% 无水乙醇天津市风船化学试剂有限公司分析纯
去离子水 2.3实验内容 2.3.1水热合成纳米氧化锌 称取8.9482gZn（NO3).6H2O固体溶解于20ml去离子水中，在充分搅拌条件下缓慢滴加2 5％的浓氨水，至生成的沉淀恰好消失为止( p H≈10 )，得到前驱体溶液(其浓度认为等于Zn的浓度)。将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持其填充度为80％。在180℃下反应3h后，自然冷却至室温。抽滤并收集白色沉淀，然后用去离子水反复冲洗以除去吸附的多余离子，于90℃烘箱中干燥以备表征。 2.3.2草酸高温合成纳米氧化锌 称取3.111gZn（NO3).6H2O溶解于20ml去离子水，在充分搅拌情况下缓慢滴加滴加草酸溶液(1~2d每秒为宜），使之沉淀完毕，搅拌0.5h，进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，放入90℃烘箱干燥2h，然后高温700℃灼烧2h。 2.3.3在玻璃基体上生长纳米氧化锌阵列 （1）晶种层的制备 载玻片衬底先后在稀氢氟酸、氢氧化钠溶液、去离子水和无水酒精中超声清洗，然后放入烘箱中烘干备用。 Z n O种子液配制如下：制备等量的0.001mol/L和0.002mol/L的硝酸锌溶液，于磁力搅拌下分别缓慢滴加稀氨水，直至沉淀消失,在60℃水浴30min获得均匀澄清溶液采用浸渍提拉法在清洁衬底上涂敷Z n O凝胶膜：浸人种子液的浸渍时间为1 min，提拉速度0 .8 5 m m/s,8 0℃烘箱烘干,重复以上操作3次,最后将涂有薄膜的衬底进行热处理5 5 0℃，保温 1.5h 。最终获得晶种膜。 （2）水溶液生长 一定量的硝酸锌和氨水( 2 5 ％) 加入去离子水中。配制20ml的生长液。搅拌均匀并密封，锌浓度范围为0.001mol/L。氨水和硝酸锌的物质的量的比为4:1至11:1，将有晶种层的衬底放人装有生长液的密封反应釜中。于9 0℃水浴中保持6h。硝酸溶液( p H = 0.4 ) 和氨水(2 5 ％) 被用来进行生长液p H值( 8.2~9.8) 的原位二次调整。最后合成的薄膜用去离子水清洗,空气中晾干。 三、结果与讨论 3.1纳米氧化锌的XRD表征谱图 两组纳米氧化锌粉末进行XRD测试，设置扫描范围20°~70°，扫描速度0.1，铜靶波长1.54184?。两者对照谱图如下：
纳米氧化锌的制备实验报告
纳米ZnO2的制备 实验报告 班级：应091-4 组号：第九组 指导老师：翁永根老师 成员：任晓洁 1428 邵凯 1429 孙希静 1432 【实验目的】 1.了解纳米氧化锌的基本性质及主要应用 2.通过本实验掌握纳米氧化锌的制备方法
3.对于纳米氧化锌的常见产品掌握制备原理和方法，并学会制备简易产 品。 4.通过本实验复习并掌握EDTA溶液的配制和标定，掌握配位滴定的原 理，方法，基准物质的选择依据以及指示剂的选择和pH的控制。 5.掌握基础常用的缓冲溶液的配制方法和原理。 6.加深对实验技能的掌握及提高查阅文献资料的能力。 【实验原理】 1. 超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景。 2. 纳米氧化锌的制备方法主要有：水热法，均相沉淀法，溶胶一凝胶法，微乳液法，直接沉淀法 3. 本工艺是将锌焙砂（主要成份是ZnO，主要伴生元素及杂质为铁，铜，铅，镍，铬，镍，此外，还含有其它微量杂质，因而用锌焙砂直接酸浸湿法生产活性氧化锌，必须利用合理的酸浸及除杂工艺，分离铅，脱铁、锰，除钙、镁等重金属）与硫酸反应，生产出粗制硫酸锌，加高锰酸钾、锌粉等，经过提纯得到精制硫酸锌溶液后，再经碳化母液沉淀，制得碱式碳酸锌，最后经烘干，煅烧制成活性氧化锌成品。 4. 氧化锌含量的测定采用配位滴定法测定，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控 制溶液pH≈10,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，其主要反应如下： 在氨性溶液中： Zn2++4NH3?Zn(NH3)42+ 加入EBT（铬黑T）时： Zn(NH3)42++EBT（蓝色）?Zn-EBT（酒红色）+4NH3 滴定开始-计量点前： Zn(NH3)42++EDTA?Zn-EDTA+4NH3 计量点时： Zn-EBT（酒红色）+EDTA?Zn-EDTA+EBT（蓝色）
ZnS纳米球的水热法制备及其光催化性能研究_刘海瑞
收稿日期：2014-06-19。收修改稿日期：2015-01-05。国家自然科学基金(NO.50432030、U1304110)资助项目。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：liuhairui1@https://www.wendangku.net/doc/fb11551777.html, ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究 刘海瑞＊,1,2 方力宇2 贾 伟2 贾虎生2 (1河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024) 摘要：在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下，以乙酸锌为锌源，硫脲(NH 2)2CS 为硫源，使用水热法通过改变反应时间，成功制备了不同粒径的ZnS 球状颗粒。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X -射线能谱，高分辨透射电子显微镜(HRTEM))、紫外可见分光光谱和光致发光谱(PL)等测试手段对样品的晶体结构、形貌、光学性质进行了分析。通过对不同粒径的ZnS 纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解的催化活性进行了评估。实验结果表明：在表面活性剂CTAB 的作用下，随着反应时间的增加，生成的ZnS 晶核生长成纳米颗粒，然后ZnS 纳米颗粒将进一步发生团聚从而形成平均粒径超过500nm 的ZnS 纳米球，但制备的ZnS 产物的晶体结构均为立方纤锌矿结构。随着ZnS 粒径的增加，样品的紫外吸收峰从418nm 逐渐蓝移到 362nm ，而PL 发射峰位的峰强随着粒径的增大而增强。光催化结果显示，反应12h 制备的ZnS 纳米球的光催化性能最佳。 关键词：ZnS ；球状结构；水热法；光催化中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2015)03-0459-06 DOI ：10.11862/CJIC.2015.074 Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity by Hydrothermal Method LIU Hai -Rui ＊,1,2FANG Li -Yu 2JIA Wei 2JIA Hu -Sheng 2 (1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China )(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China ) Abstract:Under the role of CTAB,different size ZnS spherical -like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X -ray energy spectrum (EDS),UV -Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum (PL).Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV -Vis absorption peak of samples shifted from 418to 362nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12h showed best photcatalytic performance. Key words:ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis 第31卷第3期2015年3月 Vol ．31No ．3459-464 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
ZnO及其纳米结构的性质与应用
ZnO及其纳米结构的性质与应用 本文将综述ZnO及其纳米结构的性质与应用等方面的内容。 1.ZnO的形貌与晶体结构 按形貌来分，有单晶ZnO，薄膜ZnO、纳米结构ZnO，纳米结构又分为纳米点、纳米颗粒、纳米线、纳米棒（纳米柱）、纳米管、纳米花、纳米片（纳米带）、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉（纳米针）、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、纳米阵列等。 按晶体结构来分，ZnO又有六方对称铅锌矿结构、四方岩盐矿结构和闪锌矿结构，其中六方对称铅锌矿结构为稳定相结构。 在不同的环境下制备出的ZnO的结构与形貌都不尽相同，而不同的结构与形貌又表现出不同的性质，有不同的应用。 2.ZnO的性质及应用 纳米氧化锌材料具有诸多优良的性质，总的来说，可分为三个方面，一是作为半导体材料所具有的性质，二是作为纳米材料而具有的性质，三是其自身独有的性质。 2.1作为半导体材料的ZnO 在半导体产业中，一般将Si、Ge称为第一代半导体材料；将GaAs(砷化镓) 、InP(磷化铟) 、GaP(磷化镓)等称为第二代半导体材料；而将宽禁带( Eg >2. 3eV) 的SiC(碳化硅) 、GaN(氮化镓)和金刚石等称为第三代半导体材料。[1]通常状态下，ZnO是直接宽带隙n型半导体材料，室温下的禁带宽度是3.3eV，是第三代半导体材料中的典型代表。因而其具有第三代半导体材料所具有的诸多优良性质，比如发光特性、光电特性、电学性质、压阻特性、铁磁性质等。 2.1.1发光特性 在半导体中，处于激发态的电子可以向较低的能级跃迁，以光辐射的形式释放出能量，这就是半导体的发光现象。[2]LED产业中比较有代表性的半导体材料是GaN、SiC、ZnO和金刚石，虽然GaN 与SiC的工艺已经比较成熟，但SiC发光效率低，而ZnO在某些方面具有比GaN更优越的性能，如：熔点、激子束缚能和激子增益更高、外延生长温度低、成本低、易刻蚀而使后继工艺加工更方便等。[1]此外，ZnO还具有紫外激光发射行为，因而可用作紫外激光器，由于其波长比GaN所发蓝光更短，因而更受青睐。 2.1.2光电特性 ZnO 薄膜中掺Al使其禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见光区，光透过率达90%。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器。[3] 2.1.3电学性质 目前已经可以合成质量好的ZnO单晶，在这种单晶中一般存在较低的本底杂质、点缺陷及位错浓度，从而显示出较好的电学性质。[4]此外，尽管ZnO的迁移率低于GaN，但ZnO的饱和速率却高于GaN，这表明ZnO适于高频器件。[5] 2.1.4压阻特性 对半导体施加应力时，除产生形变外，能带结构也要相应地发生变化，因而材料的电阻率就要改变。[2]ZnO压敏材料受到外加电压时，存在一个阈值电压，当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。由于具有这种特征，ZnO压敏材料在各种电器设备的电压保护、稳压和浪涌电压吸收等方面都起着重要作用。[3] 2.1.5铁磁性质 Dietl预言在p型ZnO通过Mn掺杂将可以实现室温下载流子控制的铁磁性，通过控制半导体中自旋可以生产相关的器件：如自旋光发射二极管、自旋场效应管及量子计算机的自旋量子位等。[4]
水热法制备纳米氧化锌及其光催化性质的研究
水热法制备纳米氧化锌及其光催化性质的研究 纳米氧化锌因其很小的微粒尺寸，其比表面积较一般氧化锌粒子要大很多，具有其块状物料没有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。使其在很多领域都有非常重要的应用价值。本文通过水热法加入不同配比和不同类别的表面活性剂和掺杂钠钾离子，和对反应体系的某些条件来控制合成纳米氧化锌的微观形貌，并且对改变条件和表面活性剂的不同的纳米氧化锌对次甲基蓝的水溶液的光催化活性进行了初步的研究和探讨。在实验中我们发现，添加不同表面活性剂、掺杂有不同金属离子的纳米氧化锌的光催化的活性不同。 本文主要内容如下：首先简单介绍了纳米材料及纳米氧化锌的性能，制备，应用和表征的手段，并且对表面活性剂的类别和应用做了概述。 二、以尿素、乙酸锌、草酸钠和草酸钾为原料，用水热法通过改变不同的焙烧温度制备纳米氧化锌。所得的样品使用X射线粉末衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征，得出结果，掺杂不同主族金属钠、钾离子的纳米氧化锌其形貌和粒径分布大不相同。其中，焙烧温度为600℃制备的掺杂有金属钠、钾离子的纳米氧化锌具有较小的粒径和分散性。 三、以尿素和乙酸锌为原料，通过水热法成功制备了只添加单一表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，非离子表面活性剂：PEG6000（聚乙二醇6000）表面改性的纳米氧化锌和通过添加比例不同的两种表面活性剂表面改性的纳米氧化锌。发现使用不同比例以及不同种类的表面活性剂合成的纳米氧化锌具有不同的形貌和粒径，并用XRD、FT-IR、SEM、TEM、HRTEM对产品进行了表征。根据其表征结果发现，应用不同种类和不同配比的表面活性剂合成的纳米氧化锌对产品的尺寸和形貌有较大的影响。 四、自制的上述纳米氧化锌对水溶性有机染料次甲基蓝作为模拟污染物的水溶液进行了光的催化降解实验，并根据实验结果探讨了制备的纳米氧化锌的结构和形貌对其光催化活性的影响。其中，掺杂有钠或钾金属离子的纳米氧化锌600℃焙烧的样品比在400℃和800℃焙烧的样品的光催化活性更好。通过加入不同种类和配比的表面活性剂制备的纳米氧化锌的所有产品中，加入PEG6000和SDS(十二烷基硫酸钠)比例为1:3的光催化性能最好。通过实验数据发现光催化活性是与产品的形貌，粒子的尺寸大小等多种因素有关。
水热法合成二氧化钛及研究进展
水热法合成二氧化钛及研究进展 摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。 关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用 纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。 1.TiO2的制备方法、材料的性能 1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成 1.1.1实验方法 边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为110、310、510、810、1110、1210。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。 1.1.2研究与开发 1.1. 2.1pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响 在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。当pH = 1.0时，产
纳米材料氧化锌的制备与应用
纳米材料氧化锌的制备与应用 摘要：目的介绍纳米氧化锌的制备方法及其性能应用新进展。方法对近年来关于纳米氧化锌的制备方法及其性能应用的相关文献进行系统性查阅,对其制备方法的优缺点进行分析,并对纳米氧化锌的几种应用、生产提出了展望。结果氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂。结论随着环境污染的日益 它具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等宏观材料所不具备的特殊的性能,使其在力学、磁学、热力学光学、催化、生物活性等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,在生物、化工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。 纳米ZnO 由于粒子尺寸小,比表面大,具有表面效应、量子尺寸效应等,表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等,备受人们重视 1纳米氧化锌的主要制备技术及特点 纳米ZnO 的制备方法有多种,可分为物理法和化学法。物理方法有熔融骤冷、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等,但因所需设备相对昂贵,并且得到粉体的粒径大等局限,应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法,包括固相法、液相法和气相法。液相法由于制备形式的多样性、操作简便、粒度可控等特点而备受关注 液相法 直接沉淀法 在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3·H2O、(NH4) 2C2O4 等) ,首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒径分布较宽,分散性差,洗除阴离子较为困难。 固相法 固相化学反应法 固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,加热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景好。
室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究
文章编号:1007-967X(2004)06-0034-04 室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究Ξ 马国峰,邵忠宝,姜 涛 (东北大学化学系,辽宁沈阳110004) 摘 要:用醋酸锌和硫化钠为原料,室温固相法合成纳米ZnS,用紫外吸收光谱,红外光谱,X-ray 衍射分析(XRD),透射电镜(TE M)对产物结构、组成、大小、形貌进行表征。结果表明在加 入一定量的分散剂后,制备的纳米硫化锌粒子的平均粒径约20nm,分散性好,晶相单一, 属于立方晶系。在紫外吸收光谱中纳米硫化锌吸收峰蓝移,吸收峰从340nm减少到265 nm。从红外光谱可知,该粉体无红外吸收峰,具有红外透明性。讨论了不同的分散剂,煅 烧温度等条件对硫化锌粒度的影响。少量硫化锌作为助燃剂添加到重油-煤-水三元混 合流体燃料中,明显提高了重油-煤-水三元混合流体燃料燃烧性能。 关键词:固相反应;纳米硫化锌;助燃剂 中图分类号:TF123.23 文献标识码:A 纳米材料及技术是材料科学领域一个非常重要的研究方向,现已成为国际科学前沿和世界性的研究热潮[1,2]。已有研究表明,纳米材料具有独特的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应等,在电学、磁学、光学、力学、催化等领域呈现出许多优异的性能,有着广阔的应用前景[3]。合成纳米材料的有多种方法,但反应均需要高温,并使用大量的有机溶剂,,设备费用高,颗粒均匀性差,粒子易粘结或团聚等[4],室温、近室温固相反应合成纳米材料近年来取得很大的进展[5]。它的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,且粒度可控污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。ZnS是一种非常重要且应用广泛的半导体材料,主要应用于电子工业、国防军工、化学化工等诸多领域[6]。目前纳米ZnS的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液法、水热法、溶剂热合成等[7～9]。本文利用室温固相合成法合成纳米硫化锌,并探讨了反应物反应前的处理,加入不同的分散剂和不同煅烧温度对ZnS粒径及分散性的影响,以及在重油-煤-水三元混合流体燃料中加入少量的纳米ZnS可以提高其燃烧性能,从而表明纳米ZnS 作为助燃剂有研究价值。 1 实验部分1.1 实验试剂 醋酸锌、硫化钠、氯化钠、乙二醇、无水乙醇、氨水均为分析纯。其中醋酸锌带2个结晶水,硫化钠带9个结晶水,重油取自葫芦岛市炼油五厂。各种盐在使用前,用化学法对金属含量进行标定。 1.2 实验内容 1.2.1 醋酸锌的处理 配置一定量的醋酸锌饱和溶液,加热蒸发掉一部分水,立即放入冰水中使其重结晶,然后抽滤。1.2.2 纳米硫化锌粉体的制备 按化学计量比称取一定量处理过的醋酸锌和研磨过的硫化钠放入玛瑙研钵中混合均匀,充分研磨30min,使其完全反应,用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次,并放入稀氨水中洗涤一次,抽干,放在干燥箱中800℃干燥10h后,研磨,得到白色产物,放入马沸炉煅烧。 在反应中掺入适量的氯化钠或溶剂如乙二醇作为分散剂制备纳米硫化锌,其余过程与上述相同。1.2.3 重油-煤-水三元混合燃料的制备 向稳定性较好的乳化重油中加入适量的煤粉、分散剂、助燃剂,得到新型重油-煤-水三元混合流体燃料。 1.3 纳米材料的表征 物相分析在Philips analyti-cal X-Ray Service 第20卷第6期2004年12月 有 色 矿 冶 N ON-FERR OUS MINING AN D METALLURG Y V ol.20.№6 December2004 Ξ收稿日期:2004-05-10 作者简介:马国峰(1979—),男,东北大学硕士研究生。
ZnO纳米结构制备及其器件研究1
ZnO纳米结构制备及其器件研究1 冯怡，袁忠勇 南开大学新催化材料科学研究所，天津 （300017） E-mail：zyyuan@https://www.wendangku.net/doc/fb11551777.html, 摘要：该文综述了氧化锌纳米材料制备技术和器件应用的研究进展，着重介绍了氧化锌的气相和液相合成方法，并讨论了一些重要的生长条件控制因素，同时总结了纳米氧化锌作为一种新型功能材料在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域的应用及发展前景。 关键词：氧化锌；纳米结构；纳米器件 0. 引言 ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅳ族直接带隙宽禁带半导体材料。室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能高达60meV(GaN:25meV, ZnSe:22meV),能有效工作于室温(26meV)及更高温度，且光增益系数(300 cm-1)高于GaN(100cm-1)[1]，这使ZnO迅速成为继GaN后短波半导体激光器件材料研究新的国际热点。而当其尺寸达到纳米数量级时，与普通ZnO相比，纳米ZnO展现出许多优异和特殊的性能，如压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景[2]。 由于氧化锌独特的结构特点决定了ZnO在众多氧化物半导体中是一种形态极为丰富的材料。目前，各种形貌、维数的ZnO纳米结构的制备和表征已在世界范围内受到人们的极大关注。ZnO纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉等多种结构已被成功制备出来，这些丰富的形貌使其具有一些独特的优异性能并有望在纳米器件及微电子设备等方面发挥重要作用。 本文综述了近年来关于纳米氧化锌的制备方法、控制因素及其在各领域内的最新应用。 1. 氧化锌的结构及物理特性 1.1 氧化锌的晶体结构 ZnO有3种不同的晶体结构。如图1所示，在自然条件下，ZnO以单一的六方纤锌矿结构稳定存在，晶体空间群为C46v-P63mc。室温下，当压强达9GPa时，纤锌矿结构ZnO转变为四方岩盐矿结构，体积相应缩小17%[3]。闪锌矿结构ZnO只在立方相衬底上才可稳定存在。Jeffee等[4]根据第一性原理计算得出ZnO各晶体结构的总能量分别为纤锌矿结构-5.658 eV，闪锌矿结构-5.606 eV，岩盐矿结构-5.416 eV。 1本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20070055014）、国家自然科学基金（20673060）、天津市自然科学基金（08JCZDJC21500）和教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-06-0215）的资助。
胺型离子液体形貌可控水热法合成微纳米氧化锌
巨蕾———————————————————————一姜勇等：胺型离子液体形貌可控水热法合成微纳米氧化锌／２０ｌｏａ＝ｌｌｉ２ｉｌｌ ａ．ｂ．硝酸三乙胺ｃ．ｄ．硝酸正丁胺ｅ．ｆ．无离子液体 图ｌ添加不同离子液体后所得微纳米ＺｎＯ的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏＺｎＯｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＩＬｓ 约为１０“ｍ的三维花状结构微纳米ＺｎＯ生成；而高倍的ＳＥＭ图（图１ｂ）则更好地观察到每个花状结构都是由许多形貌均一的直径约４００ａｍ、长约５肚ＩＴＩ的六面体纳米棒构成。由图１ｃ可以看出，添加硝酸正丁胺后制备的微纳米ＺｎＯ形貌均一，为平均直径约８００Ｄ．ｍ、长度约８０＂ｍ的纳米棒；单个ＺｎＯ纳米棒的形貌为末端为六棱锥六方柱，且表面光滑（图１ｄ）。由图１ｅ和图１ｆ可以看出，未添加离子液体所得微纳米Ｚｎ０形貌很不规则，既有不均匀的纳米棒，又有一些碎片，未见生长完整的花状或棒状纳米结构ＺｎＯ。由此可见，离子液体在不同形貌的微纳米ＺｎＯ形成过程中起着十分重要的作用。 硝酸三乙胺用量对微纳米ＺｎＯ的结构与形貌的影响见图２。 图２硝酸三乙胺用量不同时所得微纳米ＺｎＯ的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏＺｎＯｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｎｉｔｒａｔｅ 由图２可看出，当硝酸三乙胺用量为０．５％、１．５％、２．０％、３．０％时，均没有三维花状结构的微纳米ＺｎＯ生成。 为了说明三维花状结构的微纳米ＺｎＯ的演变过程，在硝酸三乙胺用量为１．０％、１８０℃条件下，考察了反应时间对微纳米ＺｎＯ形貌的影响，结果见图３。 由图３可看出，水热反应５ｈ，没有产物生成；水热反应１０ｈ，得到不均匀的棒状结构微纳米ＺｎＯ，局部区域伴有结构碎片（图３ａ）；反应１５ｈ，似有花状形貌的结构轮廓出现（图３ｂ）；反应２４ｈ，出现了较为完整的三维花状结构微纳米ＺｎＯ（图１ｂ）。 ２．２ＸＲＤ分析（图４） 由图４可看出，实验所得微纳米ＺｎＯ的衍射峰位置与ＺｎＯ标准卡（ＪＣＰＤＳＮｏ．３６—１４５１）的数据相吻合，表明产物是六方纤锌矿结构。衍射峰强度大，峰形 明锐，说明晶体结晶完整。
纳米ZnO的制备
纳米ZnO的制备、表征及应用 摘要:本文比较和综述了纳米ZnO的各种制备方法，并对纳米ZnO的广泛应用进 行了分析和阐述。使用热重分析、扫描电镜分析（SEM）、透射电镜分析（TEM）、粒度分析、X射线衍射仪(XRD)、对所制得纳米ZnO的成分、晶型和形貌进行了表征, 并举例说明了纳米ZnO的一些实际应用。 关键词：ZnO 制备表征应用 纳米ZnO是一种新型的多功能的精细无机材料，出于其颗粒尺寸细小，比表面积较大，所以具有普通ZnO所无法比拟的特殊性能，如表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。同时纳米ZnO也是一种自激活的半导体材料，室温下禁带宽度为3.27eV，激子束缚能为60meV，这就使得纳米ZnO材料从理论上具备了从紫外光至可见光稳定的发射本领。因此，纳米ZnO材料在光电转换、光催化及气体传感器等领域有着广阔的应用前景。 1 纳米ZnO的结构与性质 氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。纤锌矿结构的点群为6mm（国际符号表示），空间群是P63mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。 由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊。基本性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊的物理机械性质。 2纳米zno的制备方法 纳米ZnO的制备方法随着对ZnO性能研究的深入应运而生，概括起来一般分直接法和间接法。 2.1直接法 反应方程式： C+O2=CO2
简单的制备纳米氧化锌的制备方法
在水——乙醇介质中用氨水沉淀法制备出了纳米（）和材料，讨论了介质组成对沉淀产物微粒地粒径范围及形貌地影响，并研究出由()分解为纳米地最佳干燥脱水条件为℃、.表明本方法不需高温处理就可得到颗粒均匀且分布窄地纳米材料，粒径可达～. 一、试剂与仪器 主要原料为氯化锌、无水乙醇、氨水等，均为分析纯试剂. 仪器为微型滴定管、磁力搅拌器、恒温干燥烘箱. 二、试验方法 以水——乙醇为溶剂，其中醇地体积含量分别为（去离子水）、、、.将氯化锌、氨水配制成不同浓度地溶液（不同浓度是多少？）.取一定体积（一定体积是多少？）地氯化锌乙醇溶液于烧杯中，加以适当速度搅拌，不同浓度地氨水从微型滴管中缓慢滴入氯化锌乙醇溶液中，使之进行反应.控制氨水用量，调节值为左右，确定滴定终点.反应得到地白色沉淀物，经抽滤洗涤后自然风干即为（）纳米粉，（）经干燥（℃、）脱水后，为纳米粉体.资料个人收集整理，勿做商业用途 三、不同乙醇浓度对粒径地影响 并且含量越高，这种抑制作用也越强.资料个人收集整理，勿做商业用途 氯化锌地浓度对地粒径影响不大，规律性不强；氨水地浓度对地粒径稍有影响，浓度增大，粒径是减小趋势，浓度为时，粒径为～，浓度为时，粒径为～.资料个人收集整理，勿做商业用途 五、该方法操作简单，条件温和，所用原材料成本低，过程易控制等，是制备纳米粉地好方法，值得推广. 固相合成氧化锌 一、试剂与前驱物地准备 七水硫酸锌、无水草酸纳均为分析纯； 准确称取比为地七水硫酸锌和无水草酸纳，分别研磨后，充分混合，再转入同一研钵中共研磨.热水洗去副产物后，再用无水乙醇淋次，于℃烘干.资料个人收集整理，勿做商业用途二、纳米氧化锌地制备 由前驱物地热分析得地热分解温度为℃.将置于马弗炉中加热升温至分解温度，保持，即得浅黄色纳米氧化锌.资料个人收集整理，勿做商业用途 液相沉淀制备氧化锌 一、单组分锌氨溶液地制备
硫化锌纳米材料制备及展望
PINGDINGSHAN UNIVERSITY 科技文献检索与论文写作 论文题目：硫化锌纳米材料制备方法及展望 班级：12级化工二班 院系：化学化工学院 学号：121170243 姓名：孙明华 指导老师：曹可生
硫化锌纳米材料制备方法及展望 学号：121170243 姓名：孙明华专业：化学工程与工艺年级：12级班级：化工（2）班摘要：对硫化锌纳米材料的研究进行了综述，阐述了Zns纳米材料的制备方法研究现状和发展前景，并对这些方法和成果进行了比较。 关键词:纳米材料，制备方法，前景展望 ZnS作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有一些独特的电学、荧光和光化学性能，在平面显示器，电致发光器件，红外窗口，发光二极管，激光器，光学涂料，光电调节器，光敏电阻，场效应晶体管，传感器，光催化等许多领域有着广泛的应用前景。当ZnS 粒子的粒径尺寸小于它的激子的波尔半径时，就会呈现出明显的量子尺寸效应，同时它的光电性能也会随着尺寸和形貌的变化而变化。近年来，纳米级结构的ZnS特别是准一维纳米结构的研究，受到材料科学家的广泛关注，关于ZnS 纳米结构的制备、形态结构、性质及应用等方面开展了广泛研究，出现了多种不同的制备技术。制备方法主要有水热（溶剂热）法，界面合成法，辐射合成法，聚合物网络合成法，模板技术，等，并用这些方法合成了均匀一致的ZnS纳米棒，纳米线纳米带和纳米管。溶剂热方法是一种制备无机纳米材料( 如氧化物、硫化物、磷酸盐、沸石、金刚石等) 的有效方法。因此采用溶剂热法合成具有高度有序和很高的长径比的ZnS纳米结构阵列，对此进行深入研究不仅具有重大的理论意义，而且具有巨大的潜在应用价值。 1.水热( 溶剂热) 法简介 水热( 溶剂热) 法是指在高温、高压反应环境中，以水( 有机溶剂) 为反应介质，使通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少、纯度高及可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH 等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的等特点。 １．1 水热法 水热法是指在密封压力容器的高温高压环境中，以水作为反应介质，制备研究材料的一种方法。低温（温度在２５～２００℃之间）水热合成反应更加受到人们的青睐，即可得到处于非平衡状态的介稳相物质[1]，又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产。 在水热条件下，水既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力传递的媒介物。与其它湿化学方法相比，主要具有以下两方面优越之处：（１）水热法避免了高温处理而可直接得到结晶良好的粉体，工艺简单，不易团聚等。研究表明，制备出的粒子形状规则且粒度分布窄、纯度高、分散性好、晶型好且可控制、生产成本低。（２）产物的形貌、晶相及纯度与水热反应条件有很大的相关性，可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控。 YU W等首先在铜板上镀锌晶种，然后采用简单的水热法在纳米晶锌层上通过醋酸锌和硫脲反应合成了ZnS纳米阵列。实验表明纳米晶锌不仅是水热反应的晶种，而且作为反应物提供硫离子，具有很高的活性。尤其是水热反应在95℃低温和1ｈ短时间条件下完成的，操作简单方便。而且这样制备出的Zns纳米棒具有形貌整齐、长径比高等特点，给未来场致发射的应用带来了很大的潜能。 水热法合成ZnS的实验中，TEM图像显示，表面光滑的Zns纳米棒直径大约20nm，长径比也较高。由选区电子衍射（SATD）图可以得出，在Zns纳米棒上聚焦电子束显示出散布的环，证明ZnS纳米棒是多晶的。TEM图像表明六边形的CuS纳米盘有２个主要的方向，一个是在平的基底上，另一个是垂直于基底。 １.２溶剂热法