Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

文章编号:0253?2409(2015)05?0567?08

　收稿日期:2014?12?15;修回日期:2015?03?19三

　基金项目:国家自然科学基金(51276085);江苏省重点实验室开放基金(QK 13005);江苏省博士研究生科研创新资助(KYLX _1039);

江苏省高校优势学科建设资助(PDPA )三

　联系作者:蔡忆昔(1957-),男,教授,主要从事动力机械工作过程及排放控制三Tel :137********,E?mail :qc 001@https://www.wendangku.net/doc/f216261922.html, 三Zn?P 复合改性HZSM?5在线催化热解获取生物油的研究

李小华,陈　磊,樊永胜,焦丽华,刘　莎,蔡忆昔

(江苏大学汽车与交通工程学院,江苏镇江　212013)

摘　要:为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn 和P 对HZSM?5分子筛进行复合改性,使用XRD 二SEM EDS 二ICP?AES 二BET 等方法表征改性HZSM?5分子筛,考察了Zn 二P 改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM?5抗结焦性能的影响三结果表明,Zn 二P 在HZSM?5表面负载均匀,Zn 二P 改性未影响HZSM?5的晶体骨架结构,改性HZSM?5的比表面积随着Zn 负载量的上升而减少;Zn 负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76MJ /kg ,pH 值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类二醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM?5因负载P 使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM?5的稳定性;Zn 改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM?5分子筛的芳构化性能三

关键词:HZSM?5分子筛;改性;生物油;催化提质中图分类号:TK 6 文献标识码:A

Study on preparation of refined oil by

upgrading of pyrolytic vapors using Zn?P /HZSM?5zeolite

LI Xiao?hua ,CHEN Lei ,FAN Yong?sheng ,JIAO Li?hua ,LIU Sha ,CAI Yi?xi

(School of Automotive and Traffic Engineering ,Jiangsu University ,Zhenjiang 212013,China )

Abstract :Zn and P were selected to modified HZSM?5molecular sieve for further improving the production and fuel quality of refined bio?oil.Analysis methods including XRD ,SEM EDS ,ICP?AES and BET were applied to characterize the modified HZSM?5molecular sieves.The influence of physical and chemical properties of refined oil and chemical composition of aqueous phase and the anti?coking ability of modified HZSM?5with the loading of Zn and P were studied.The results showed that the framework of modified HZSM?5molecular sieves was not influenced by the modification of Zn and P ,which were distributed on the surface of HZSM?5uniformly.The BET of modified HZSM?5were declined when Zn loading mass was increased.The physical and chemical properties of refined bio?oil when Zn loading mass was 3%were as follows :oxygen content was 10.67%,high calorific value was 36.76MJ /kg ,pH value was 5.85.Meanwhile ,the relative contents of acids ,alcohol and ether ,aldehyde and ketone in aqueous phase were dropped significantly.Aromatic compounds and aromatic hydrocarbon were increased significantly with the ralative contents were 91.93%and 74.63%respectively.The anti?coking ability of modified HZSM?5was enhanced with the P loading ,which enhanced the stability of HZSM?5.Zn loading promoted the formation of carbenium ion and hydrogen transfer ,which improved HZSM?5molecular sieve aromatization performance.

Key words :HZSM?5;modification ;bio?oil ;catalytic upgrading 生物质热解液化是当前生物质转化利用领域的

研究热点,但直接热解液化生物质制取的生物油,含有烃类二羧酸类二醛类二酮类二呋喃类二芳香族类等多类有机物,具有腐蚀性较强二含氧量较高二热值较低二黏度较高二化学稳定性较差等特点[1~3],难以在热力机械上直接应用三因此,需要对生物油进行进一步的精制改性以提高其燃料品质三生物油催化裂解是较为成熟的生物质热化学转换利用技术,在催化剂

作用下可将生物油中长链二稠环类等大分子物质裂解重整为轻质油所需的小分子烃类物质,因而得到了世界各国研究者的广泛关注[4~8]三HZSM?5是一种具有独特三维孔道结构和酸性分布的择型分子筛催化剂,广泛应用于石油化工领域[9~11]三Fan 等[12]以HZSM?5为催化剂,使用响应面法优化生物质催化裂解工艺,对油菜秸秆进行了热解实验,研究结果表明,在生物油产率最优的条件下,生物油中仍含有

第43卷第5期2015年5月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.5May 2015

少量的羧酸二酮二醛类等成分三杨小明等[13]以HZSM?5为催化剂,松木为生物质原料,采用流化床热解催化装置进行制取精制生物油的研究,得到的精制生物油含氧量为19.02%二热值为32.88MJ/kg,生物油品质得到显著改善,但长时间使用会导致HZSM?5分子筛发生水热脱铝和结焦失活现象三相关研究表明,对HZSM?5分子筛进行改性可以进一步提高其选择催化能力二水热稳定性及抗结焦能力三尹双凤等[14]使用Zn改性HZSM?5对正已烷进行了芳构化研究,结果表明,Zn/HZSM?5有利于进一步增强有机物的芳构化反应三Seyedeh 等[15]采用P改性HZSM?5发现P与分子筛发生作用,使Al-O键增强,可抑制分子筛水热脱铝从而提高了HZSM?5的水热稳定性;P负载量为3.5%时, HZSM?5分子筛水热稳定性较好三Butter等[16]研究了P改性对HZSM?5分子筛表面酸性的影响,结果表明,P改变了HZSM?5分子筛表面酸性分布,保留了更多酸性中心,抗结焦性能明显提高三

目前,利用改性HZSM?5分子筛进行催化反应主要应用于石油化工领域,在生物油催化裂解领域的研究相对较少三研究采用P负载量为3.5%的改性HZSM?5以增强其水热稳定性和抗结焦能力,并在此基础上进行Zn负载改性以进一步增强分子筛的芳构化催化能力,利用改性HZSM?5分子筛对生物质热解蒸气进行在线催化提质,研究Zn负载量对生物油理化特性及化学组成的影响,为生物质的转化利用提供实验和理论依据三

1　实验部分

1.1　实验原料

选用油菜秸秆为生物质原料,实验前将油菜秸秆粉碎成细小颗粒(粒径0.1~0.42mm),并置于恒温干燥箱以105℃干燥2h后保存备用三油菜秸秆的元素分析和工业分析见表1三

表1　油菜秸秆的元素分析和工业分析Table1　Proximate and ultimate analysis of rape straw

Proximate analysis w/%Ultimate analysis w/%

M A V FC C H N S O a Q

HHV

/(MJ四kg-1)

6.123.6972.841

7.3542.225.530.410.0751.7715.92 a:subtraction method

1.2　催化剂的制备与表征

1.2.1　催化剂的制备

将Si/Al原子比为50的HZSM?5分子筛原粉置于干燥箱中以105℃干燥12h,将干燥后的HZSM?5催化剂浸渍在(NH3)3PO4溶液中,使用集热式磁石搅拌器于60℃恒温搅拌4h,然后于105℃干燥12h以除去水分,将干燥后的催化剂置于马弗炉中以550℃高温焙烧4h,使催化剂表面的(NH3)3PO4分解形成P的结晶氧化物,从而得到P 期望负载量为3.5%(质量分数)的P/HZSM?5催化剂三将P/HZSM?5催化剂浸渍在不同浓度的Zn (NO3)2溶液中,制得4种Zn负载量不同的催化剂,分别为:Zn(0)?P/HZSM?5二Zn(1)?P/HZSM?5二Zn (3)?P/HZSM?5二Zn(5)?P/HZSM?5,其中,0二1二3二5为Zn的期望负载量(质量分数)三

1.2.2　催化剂的表征

采用SPECTRO公司SPECTRO MS型电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP?AES)测定Zn二P 在催化剂中的负载量三采用Bruker公司D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪(XRD)分析催化剂晶相结构,辐射源为Cu Kα靶,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描速率为5(°)/min,5°~80°扫描三采用日立公司S?4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察改性HZSM?5催化剂的晶粒形貌,最高放大倍数为80万倍,并由配套的能谱仪分析

(EDS)检测催化剂表面元素分布,最大加速电压为10kV三采用精微高博科学技术有限公司JW?BK型静态氮吸附仪分析(BET)测定催化剂的比表面积与孔体积,催化剂经300℃脱气处理后,在液氮温度下进行N2吸附测定三由于HZSM?5分子筛平均孔径为0.5~0.55nm,属于微孔结构,故由NLDFT模型求得比表面积,由DR模型获得微孔容积[17]三1.3　实验装置和分析方法

1.3.1　实验装置及过程

生物质真空热解及在线催化系统示意图见图1三该系统由热解炉二催化反应装置二温控系统二温控冷阱二收集试管二真空泵及连接管路等组成三

实验前将生物质置于热解炉中,将改性催化剂放入催化装置,将冷阱温度设置为-30℃,开启真空泵使实验体系内部处于负压下,调节体系压力至0.05MPa三将催化反应装置加热至490℃活化催化剂1h,然后以20℃/min的升温速率加热热解炉,

865　燃　料　化　学　学　报第43卷

热解终温设置为495℃并保温5min [11]三在此过程中,油菜秸秆被迅速裂解为生物质热解蒸汽,在负压作用下经过催化反应装置进行催化反应后,经温控冷阱冷凝液化进入收集试管得到生物油,热解反应所产生的气体经真空泵排出三实验结束后,关闭真空泵并通入一段时间N 2,以防止产物与空气发生反应而导致产率和品质的改变

三

图1　生物质真空热解在线催化系统示意图

Figure 1　Schematic diagram of the online catalytic upgrading system of bio?oil 1:electronic controller ;2:online catalytic reactor ;

3:filter ;4:globe valve 1;5:globe valve 2;6:globe valve 3;

7:nitrogen cylinder ;8:vacuum pump ;9:voltage

regulator tube ;10:cooling tower tube ;11:bio?oil collector ;

12:cold trap ;13:pyrolysis reactor

收集到的液相产物上层为油相,下层为水相三使用微量移液管移出油相产物,并使用二氯甲烷(CH 2Cl 2)对过滤器二冷却收集装置及部分管路进行清洗,所得清洗液于40℃水浴条件下蒸发去除二氯甲烷,所得残余液体质量亦计入油相产物质量三最终所得油相称为精制生物油,其质量作为精制生物油的实际产量,并以生物质原料为基准得到精制生物油产率三所使用Zn (0)?P /HZSM?5二Zn (1)?P /HZSM?5二Zn (3)?P /HZSM?5二Zn (5)?P /HZSM?5改性催化剂催化裂解得到的液相产物分别标记为Liq 1二Liq 2二Liq 3二Liq 4,精制生物油分别标记为Oil 1二Oil 2二Oil 3二Oil 4三

1.3.2　生物油分析采用EA 3000型元素分析仪测定精制生物油的元素组成(参照GB /T 19143 2003);采用ZDHW ?5G 型氧弹式测量仪测定高位热值(参照GB /T

213 2003)三采用毛细管黏度计法测定运动黏度(参照ASTM D 455及GB /T 265 1988);采用比重管法测定密度(参照GB /T 2540 1981);采用数字pH 计测定酸性(参照GB /T 11165 2005)三精制生物油的碳氢物质的量之比见式(1):

R =n C /n H ×100%

(1)

式中,R 为碳氢物质的量比;n C 为碳的物质的

量,mol ;n H 为氢的物质的量,mol 三

采用Agilent 公司Agilent 7890A 型气质联用分析仪分析液相产物中有机物组成三以二氯甲烷为溶剂,萃取液相产物中有机物后取样1μL 进行GC?MS 分析三色谱条件为:采用HP?5毛细管柱,载气He 流量为1mL /min ,进样口温度为250℃,设置溶剂延迟时间3min ;质谱条件为:离子源温度为230℃,传输线温度为250℃,电离方式为EI ,电子轰击能量为70eV ,扫描质量30~500m /z ,扫描1s 三

升温程序为40℃保持2min ,以20℃/min 的升温速率升至100℃,然后以5℃/min 升温至280℃保持15min 三

1.3.3　催化剂抗结焦性能分析

采用Mettler?Toledo 公司的TGA /DSC 1型同

步热分析仪对使用相同时间后的HZSM?5及其改性催化剂进行热重分析三实验以空气为载气,流量控制为50mL /min ,催化剂质量为5mg ,以10℃/min 的升温速率将试样从40℃加热至800℃,对试样进行热重(TG )和热重微分(DTG )测量三

2　结果与讨论

2.1　催化剂的表征

4种改性催化剂的XRD 谱图见图

2三

图2　4种改性HZSM?5催化剂的XRD 谱图

Figure 2　XRD patterns

of four kinds of modified HZSM?5catalysts

由图2可以看出,7.96°二8.83°二23.18°二

23.99°二24.45°时,出现HZSM?5典型MFI 特征峰(JCPDS card :PDF 44?0003),表明分子筛晶体结构未受到Zn 二P 改性的影响三31.7°二34.4°二36.2°二47.5°时,未发现ZnO 对应的XRD 特征峰(JCPDS card :PDF 21?1486);17.0°二27.2°二29.6°二40.2°二46.53°时,未发现P 2O 5对应的XRD 特征峰(JCPDS

card :PDF 01?0213),表明Zn 二P 在HZSM?5催化剂表面负载均匀,没有团聚成大颗粒晶体三佘励勤

9

65第5期李小华等:Zn?P 复合改性HZSM?5在线催化热解获取生物油的研究

等[18]二刘兴云等[19]研究认为,Zn 经高温焙烧后在HZSM?5表面以ZnO 和ZnOH +形式存在,其中,ZnOH +与HZSM?5分子筛结合生成非常强的L 1616L

酸,使得Zn 改性HZSM?5芳构化性能较强三根据XRD 谱图中22°~26°的HZSM?5最强特征峰群面积,以Zn (0)?P /HZSM?5为基准计算4种改性分子筛中HZSM?5晶体的相对结晶度,得到Zn (0)?P /HZSM?5二Zn (1)?P /HZSM?5二Zn (3)?P /HZSM?5和Zn (5)?P /HZSM?54种改性分子筛的相对结晶度分别为100%二98.37%二96.83%和93.25%,表明随着Zn 负载量升高HZSM?5晶体结晶度略有下降三

4种改性HZSM?5的晶粒形貌照片见图3三由

图3可知,4种改性HZSM?5表面晶粒形貌相似,晶

粒因具有较大的表面吉布斯自由能而聚集在一起,所以催化剂表面较致密二间隙较小三大多晶粒呈块状,长度为6~8μm 二宽度为4.0~5.0μm 二厚度小于2μm 三由于晶粒较细小且尺寸分布不均匀,故催化剂表面没有固定的形貌三由XRD 表征可知,Zn 二P 在分子筛表面负载均匀没有团聚成大的颗粒三

由EDS 检测到Zn (3)?P /HZSM?5分子筛的元素能谱见图4三由图4可知,分子筛表面分布着Si 二Al 二O 二Zn 和P 元素三由于Zn 二P 负载量较低,EDS 检测误差较大,故EDS 只能定性分析催化剂表面元素的分布情况,Zn 二P 在催化剂中的含量由ICP?AES 定量测定[20]

三

图3　4种改性HZSM?5的扫描电镜照片

Figure 3　SEM pictures of four kinds of modified HZSM?5catalysts

(a ):Zn (0)?P /HZSM?5;(b ):Zn (1)?P /HZSM?5;(c ):Zn (3)?P /HZSM?5;(d ):Zn (5)?P /HZSM?5

采用外标法分别测定Zn 二P 在4种改性HZSM?

5催化剂中的负载量三配制7种浓度等比例增加的Zn (NO 3)2标准溶液,使用ICP?AES 标定这7种标准溶液,得到关于浓度的吸光度标准曲线(R ≥0.999)三将改性HZSM?5催化剂进行硝化,通过过滤二离心得到待测溶液样品,并加水定容使待测溶液样品浓度处于工作曲线范围内,使用ICP?AES 测定

样品的吸光度,利用标准曲线进行插值计算可得改性HZSM?5催化剂中Zn 的负载量三同理,以(NH 3)3PO 4为标准溶液可测得改性HZSM?5催化剂中P 的负载量三ICP?AES 检测出Zn 二P 在4种改性HZSM?5催化剂中的负载量见表2三由表2可知,Zn 和P 的实际负载量与期望负载量较为接近三

4种改性催化剂的表面物理特性见表3三由表

3可知,Zn 的负载对分子筛比表面积(A BET )有着较大影响三

75　燃　料　化　学　学　报第43卷

表2　4种改性HZSM?5催化剂的元素负载量

Table 2　Loading conditions of four kinds of modified HZSM?5

Element Content w /%

Zn (0)?P /HZSM?5

Zn (1)?P /HZSM?5

Zn (3)?P /HZSM?5

Zn (5)?P /HZSM?5

Zn 00.913.054.87P

3.48

3.49

3.47

3.47

表3　4种改性催化剂的表面物理特性

Table 3　Physical properties of the four kinds of catalysts surface

Catalyst A BET /(m 2四g -1)

A micr /(m 2四g -1)

A ext /(m 2四g -1)

v p /(cm 3四g -1)

Zn (0)?P /HZSM?5313.8221.991.90.23Zn (1)?P /HZSM?5296.9200.096.90.23Zn (3)?P /HZSM?5271.1174.796.40.21Zn (5)?P /HZSM?5

258.5

153.1

105.4

0.20

A BET :specific surface area ;A micr :microporous surface area ;A ext :external surface area ;v p :pore volume

随着Zn 负载量的增加催化剂微孔表面积

(A micr )显著减小而外表面积(A ext )有所增大,总比表面积(A BET )呈减小趋势,孔容积(v p )随Zn 负载量的增加而减小三随着Zn 负载量增大,部分Zn 的结晶体阻塞了HZSM?5微孔,使改性催化剂的微孔表面积及孔容减小[10,15],由于HZSM?5分子筛比表

面积主要由微孔表面积组成,且外表面积增大幅度明显小于微孔表面积减少幅度,所以改性催化剂比表面积(A BET )随着Zn 负载量的增加而减小

三图4　Zn (3)?P /HZSM?5的能谱图Figure 4　EDS pattern of Zn (3)?P /HZSM?5

2.2　精制生物油产率及理化性质

精制生物油(Oil 1~Oil 4)的产率及理化性质见表4,表4同时列出了生物原油(干基,Oil 0)和0#柴油的理化特性作为参照三由表4可知,精制生物油的产率为9.34%~9.91%,且随着Zn 负载量的增加产率有所降低;精制生物油C 含量(75.45%~

81.27%)明显高于生物原油C 含量(59.77%)三同时,随着Zn 负载量从0增加到3%,精制生物油中C 含量逐渐增加,Zn 负载量超过3%时,精制生物油中的C 含量趋于稳定;Zn 负载量为0~5%时,精制生物油H 含量(8.02%~8.06%)较稳定,略低于生物原油H 含量(9.14%);生物质热解气在催化反应中,大量含氧官能团中氧元素以H 2O 二CO 二CO 2形式脱除,具体见式(2)~(4)[21]:

脱羰基反应:R -COH "R -H +CO (2)脱羧基反应:R -COOH "R -H +CO 2(3)脱羟基反应:R -OH "R 1+H 2O

(4)

精制生物油含氧量(10.67%~16.52%)明显低于生物原油含氧量(30.91%),显示出基于改性HZSM?5分子筛催化热解技术对生物油脱氧作用的优越性三同时,精制生物油中的含氧量随着Zn 负载量的增加而明显降低,Zn 负载量为3%时,精制生物油中的含氧量为未负载Zn 时的64.59%,表明负载少量Zn 即可使HZSM?5催化剂脱氧能力得到增强,当Zn 负载量超过3%时,精制生物油中含氧量有所升高;生物油含氧量的减少使得生物油热值得以提升,精制生物油的热值(33.87~

36.76MJ /kg )较生物原油热值(28.44MJ /kg )明显提高三精制生物油热值变化规律与含氧量变化规律相反,随着Zn 负载量的增加而呈现上升趋势,Zn 负载量为3%时热值较高,相对于没有Zn 负载时,热值增幅为8.53%;在Zn 负载量1%时生物油C /H 物质的量比最小,Zn 负载量为3%和5%时C /H 物质的量比增大,表明Zn 负载量为3%和5%时,生物油脱H 2O 作用较Zn 负载量为1%时增强,而脱CO x 作用则减弱;随着Zn 负载量的增加精制生物油酸性明显下降,Zn 负载量为3%时,精制生物油的酸性(pH 值为5.85)较生物原油酸性(pH 值为2.04)明显降低;催化热解反应使得大分子中间产物裂解

1

75第5期李小华等:Zn?P 复合改性HZSM?5在线催化热解获取生物油的研究　

为小分子物质,降低了重质组分的含量,从而使得精制生物油密度(0.95~0.98g /cm 3)明显低于生物原油密度(1.21g /cm 3)三同时,精制生物油密度随着

Zn 负载量增加而有所上升,4种精制生物油的运动黏度为5.10~6.04mm 2/s ,均处于柴油的运动黏度范围内,显示出较好的流动特性三

表4　精制生物油产率和理化特性

Table 4　Yield and physicochemical properties of refined bio?oils

Property Oil 0(d ,b )[22]

Oil 1Oil 2Oil 3Oil 4Diesel Yield w /%nd a 9.919.849.689.34nd C w /%59.7775.4578.9481.2780.7486.58H w /%9.148.038.038.068.0213.29O w /%30.9116.5213.0310.6711.240.01C /H mol ratio 0.540.780.820.840.84nd pH value

2.044.395.415.855.82nd Q HHV /(MJ 四kg -1)28.443

3.8735.3436.7636.5945.50Density ρ/(g 四cm -3)

1.210.950.950.960.980.84Dynamic viscosity μ/(mm 2四s -1)nd

5.10

5.22

5.65

6.04

3~8(20℃)

(d ,b )

dry base ;a not determined

2.3　液相产物化学成分分析

非催化液相产物(Liq 0)和液相产物(Liq 1~Liq 4)中有机物的化学组成见表5三由表5可知,液相产物中碳氢化合物主要由芳香烃构成,脂肪烃含量较少,而非催化液相产物几乎不含碳氢化合物三液相产物中芳香族化合物含量(78.70%~

91.93%)较非催化液相产物中芳香族化合物含量(71.55%)明显提高,且大多数芳香族化合物以芳香烃形式存在,表明基于改性HZSM?5的催化热解技术对生物油芳构化具有较大的促进作用三随着

Zn 负载量从0上升到3%,液相产物中芳香族化合物和芳香烃的相对含量明显上升,而随着Zn 负载量进一步上升到5%,芳香族化合物和芳香烃的相对含量则呈现下降趋势三当Zn 负载量为3%时,芳香族化合物相对含量达91.93%二芳香烃相对含量达74.63%,较未使用Zn 改性时分别高出16.81%和40.47%,表明适量的Zn 的负载进一步增强了P /HZSM?5分子筛的芳构化能力三Nguyen 等[23]认为,促进碳正离子生成与转化和氢原子转移是生物质催化热解反应的关键要素三尹双凤等[14]研究认为,HZSM?5表面的L 酸能促进氢转移,B 酸则能促进碳正离子的形成与转化,同时HZSM?5分子筛表面的L 酸随着Zn 负载量的上升而增强,B 酸则随着Zn 负载量的上升而减弱,表明存在一个合适Zn 负载量使得HZSM?5分子筛的芳构化达到最优性能,与研究中Zn 负载量为3%时,芳香族化合物相对含量达到最高的实验结果相吻合三

表5　液相产物化学组分

Table 5　Chemical composition of aqueous phase

Aqueous phase Aromatic compounds w /%

Hydrocarbon w /%Oxygenated compounds w /%aromatic aliphatic acids

aldehyde &ketone

ester

alcohol ðers a

Liq 0[21]71.55

0.503.8133.351.5060.84

Liq 178.7053.1304.2124.581.3516.73Liq 286.8659.930.561.5717.624.2116.65Liq 391.9374.632.011.009.302.0111.05Liq 4

86.84

72.822.53

0.8910.57

3.329.87

a

:phenolic compounds were classified into alcohol

经Zn 改性分子筛催化热解后得到的液相产物(Liq 2~Liq 4)中羧酸相对含量较低,降低了液相产物的酸性,同时降低了含氧量;非催化液相产物(Liq

0)和未使用Zn 负载催化得到的液相产物(Liq 1)中醛二酮类物质含量均较高,Zn 负载催化得到的液相产物(Liq 2~Liq 4)中醛二酮类物质含量明显降低,同时随着Zn 负载量的上升液相产物中醛二酮类物质总体相对含量下降,当Zn 负载量为3%和5%时,液相产物中醛二酮二酯类物质相对含量均较低,进一步提高了液相产物的稳定性;非催化液相产物中含有大量醇类和醚类物质,使得其含氧量较高,热值较低三随着Zn 负载量的上升,液相产物中醇类和醚

2

75　燃　料　化　学　学　报第43卷

类物质相对含量明显下降,Zn 负载量为3%和5%时,液相产物中醇类和醚类物质相对含量之和较未使用Zn 改性时分别下降了33.96%和41.00%,因而热值有所提高三

以化合物碳原子数为基准统计液相产物分布,得到4种液相产物(Liq 1~Liq 4)中有机物分布情况,见图5三由图5可知,带有一个苯环或其他单环的C 6~9化合物相对含量随着Zn 负载量的上升而下降;带有一到两个苯环或其他环的C 10~13化合物相对含量则随着Zn 负载量的上升呈现先上升后下降的趋势;C 14以上化合物多为多环或稠环类芳香族化合物,其相对含量随着Zn 负载量上升呈现先下降后上升的趋势,Zn 负载量为5%时,C 14以上化合物相对含量约占总物质含量的一半,表明Zn 负载量增加促使大量单环化合物发生聚合反应生成多环或稠环大分子化合物,从而提高了生物油的密度和运动黏度,同时多环和稠环化合物多为有毒有害物质,对生物油的应用具有不利的影响三可见,当Zn 负载量为3%时,分子筛催化热解得到的精制生物油含氧量较低二热值高,其酸性二密度和运动黏度均有所改善三同时,液相产物中芳香烃类物质含量较高,醛二酮和酸类等产物含量较低

三

图5　液相产物中碳原子个数分布

Figure 5　Number of carbon atoms in distribution of aqueous phase

2.4　催化剂抗结焦性能分析

对使用相同时间的HZSM?5二P /HZSM?5和Zn (3)?P /HZSM?5进行热重分析,3种结焦分子筛的热重特性曲线见图6三由图6可知,使用相同时间后,3种结焦分子筛失重区间均可分为100~300℃和300~720℃,其中,100~300℃为第一失重区间,表现为吸附在分子筛表面的水分与低沸点物质受热挥发;300~720℃为第二失重区间,表现为附着在分子筛表面及孔道的焦炭受热分解或氧化燃

烧[24]三第一失重区间内3种分子筛失重速率区别不明显,第二失重区间300~620℃的P /HZSM?5和Zn?P /HZSM?5失重速率明显低于HZSM?5,而620~720℃的3种分子筛失重速率区别不大,故将这

两个温度区间受热分解或氧化燃烧的焦炭定义为一类焦炭C 1和二类焦炭C 2三井强山等[25]研究认为C 1主要为活性较高的无定型焦炭,C 2主要为活性较低的石墨型焦炭三使用高斯分峰法分离3种分子筛DTG 曲线,并对分离后的失重峰积分,得到两类焦炭相对含量,其中,P /HZSM?5二Zn?P /HZSM?5和HZSM?5分子筛C 1相对含量分别为6.93%二7.24%和10.76%,C 2相对含量分别为3.87%二3.89%和3.58%三结果表明,两种改性分子筛降低了无定型

焦炭的产生,而对活性较低的石墨型焦炭生成的影响较低三P /HZSM?5和Zn?P /HZSM?5总相对结焦量分别为10.80%和11.13%,低于未改性HZSM?5分子筛14.34%的总相对结焦量,且P 改性和Zn?P 复合改性分子筛结焦量差别较小,表明经改性后,HZSM?5分子筛抗结焦性能得到显著增强,且P 改性对抗结焦性能的增强占主导作用而Zn 改性对分子筛结焦性能影响不大

三

图6　催化剂热重特性曲线

Figure 6　TG and DTG curves of catalysts

3　结　论

Zn 二P 在HZSM?5分子筛表面负载均匀,负载

Zn 二P 后分子筛晶体结构基本不变;随着Zn 负载量的增加,分子筛比表面积和孔容减少三

Zn 负载量为3%时,精制生物油含氧量为

10.67%,热值为36.76MJ /kg ,pH 值为5.85,其燃料品质得到显著改善;液相产物中芳香族化合物和芳香烃相对含量达91.93%和74.63%,同时酸二醛二酮等非期望产物相对含量也明显降低三

在使用相同时间后,P 改性HZSM?5的相对结3

75第5期李小华等:Zn?P 复合改性HZSM?5在线催化热解获取生物油的研究

475　燃　料　化　学　学　报第43卷

结焦性能三

焦量为10.80%,未使用P改性HZSM?5的相对结

焦量为14.34%,表明P负载能显著增强催化剂抗

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