304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度_吕国诚
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第8期
·1284·
化 工 进 展
304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度
吕国诚，许淳淳，程海东
（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）
摘 要：通过慢拉伸实验得出了304不锈钢应力腐蚀敏感性与溶液中Cl －浓度的关系，用扫描电镜对拉伸试样的断口形貌进行了分析，得出了304不锈钢发生应力腐蚀的临界氯离子浓度。采用自行设计的装置对304不锈钢试样施加拉应力，通过恒应变条件下的电化学原位测试研究了304不锈钢钝化膜破裂电位与氯离子浓度的关系。得出导致钝化膜破裂电位突变的Cl －浓度与发生应力腐蚀破裂的临界Cl －浓度是基本一致的结论。 关键词：304不锈钢；钝化膜；应力腐蚀；临界氯离子浓度
中图分类号：TG 172.6 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）08–1284–04
Critical chloride concentration of stress corrosion cracking for 304
stainless steel
Lü Guocheng ，XU Chunchun ，CHENG Haidong
（College of Materials Science and Engineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ）
Abstract ：The stress corrosion cracking （SCC ）susceptibility of type 304 stainless steel in NaCl solution was studied by slow strain rate test （SSRT ）. The fracture morphology of SCC was observed and analyzed by using scanning electron microscope （SEM ）. A new instrument was designed to apply stress to the specimen of type 304 stainless steel. The effect of chloride concentration on the passive film crack potential was also studied in situ by using the electrochemical technology under constant strain. The critical chloride concentrations of SCC and passive film crack potential for type 304 stainless steel were obtained ，and they were basically the same.
Key words ：304 stainless steels ；passive film ；SCC ；critical chloride concentration
304不锈钢具有良好的耐蚀性能而获得了广泛的应用。但在氯离子的作用下，304不锈钢会发生
应力腐蚀破裂[1－
2]，导致设备跑、冒、滴、漏，往往会带来灾难性的后果。而且，设备中冷却水等介质中的氯离子会逐渐浓缩，加大了设备的腐蚀[3]。大量的科研工作揭示了应力腐蚀的发生、发展规
律[4－6]。
不锈钢的应力腐蚀与Cl －
浓度、温度、pH 值以及溶液中其它离子有关[7]，
当Cl －
浓度达到临界值时，304不锈钢才会发生应力腐蚀破裂，但对于临
界值没得出一致结论[8－
10]，也不能提出完全避免或消除应力腐蚀的边界条件。
在一定条件下不锈钢钝化膜破裂所形成的蚀孔往往成为应力腐蚀源，故钝化膜的结构和性能影响不锈钢的耐蚀性能[11]。而不锈钢钝化膜的耐蚀性能在很大程度决定于金属在介质中的膜破裂电位[12]。
因此，研究304不锈钢的钝化膜破裂电位E b ，可以反应出不锈钢钝化膜的稳定性，进而研究304不锈钢的应力腐蚀行为。
本文采用慢拉伸实验和相应的断口分析得出了
304不锈钢发生应力腐蚀的临界Cl －
浓度；
用恒变形下的原位电化学测试研究了304不锈钢钝化膜破裂
电位与Cl －
浓度的关系。并进一步分析了304不锈
钢在含Cl －
介质中的应力腐蚀机理。
2 实验方法
实验材料为304不锈钢薄板，成分为（质量分数）：Cr 17.080％，Ni 8.010％，Mn 1.380％，
收稿日期：2007–12–14；修改稿日期：2008–02–19。
第一作者简介：吕国诚（1981—），男，博士研究生。E –mail guochenglv@https://www.wendangku.net/doc/ff17714384.html, 。
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Si 0.490％，C 0.050％，S 0.001％，P 0.020％，其
余为Fe。本研究中所有试样均经高温固溶处理
（1050 ℃，保温30 min，水冷）。试样表面均采用
水砂纸逐级磨光，用丙酮脱脂，去离子水冲洗，干
燥备用。用去离子水、分析纯NaCl配制不同浓度
的NaCl溶液，并用NaOH或HCl溶液调节pH值
为7±0.1。试验温度为60±0.1℃。
2.1 慢应变速率法
慢拉伸实验采用哑铃型试样，标距部分尺寸为
（20 mm×3 mm×2 mm）。慢拉伸实验在letry10 kN
应力腐蚀试验机上进行，拉伸应变速率2×10－6 s－1。
2.2慢拉伸试样的断口分析
试样断裂后，立即取出，保护好断口。先用去
离子水冲洗表面附着的腐蚀产物，然后用氮气吹干。
在超声波清洗仪中使用丙酮清洗断口，氮气吹干后
采用Cambridge-S250型扫描电镜观察断口形貌。
2.3恒应变下的原位电化学测试
为了研究拉应力作用下Cl－浓度对304不锈钢
表面钝化膜的影响，设计了恒应变下的原位电化学
测试装置，见图1。通过预试验可知，当应变大于
30%后应变的增加对钝化膜破裂电位的影响较小，
故本研究采用30%的应变。
电化学实验试样为哑铃型，标距部分尺寸为
（20 mm×2 mm×2 mm）。采用图1所示自行设计
的装置施加拉应力至试样发生30%变形（不卸载）。
在试样的中间部分裸露1 cm2，其余部分用硅橡胶
黏合剂密封。
电化学测试用三电极体系，试样为研究电极，
铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。动
电位扫描速度为20 mV/min。
1
2 8
9
3
4
5
6 7 图1 恒应变原位电化学测试装置
1—参比电极；2—工作电极；3—辅助电极；4—销钉；5—哑铃型试样；
6—螺杆；7—电化学工作站；8—硅橡胶；9—溶液
3 结果与讨论
3.1 Cl－浓度的变化对304不锈钢应力腐蚀敏感性的影响
表1为试样在含不同Cl－浓度的溶液中进行慢应变拉伸试验所得试验数据。延伸率是指试样拉断
后试样标距间伸长量与原始标距的比，在空气中和
溶液中拉伸的延伸率分别为δa和δs。实验测得304
不锈钢的δa为71.44%。采用塑性损失Iδ作为材料
应力腐蚀敏感性的表征参数[13]，即
Iδ=（1－δs/δa）×100%
试样在不同浓度Cl－溶液中拉伸的Iδ值见表1。
表1氯离子浓度对应力腐蚀敏感性的影响
氯离子浓度/mg·L－1δs/％Iδ/％
60 69.85
2.226
90 63.80
10.69
120 61.70
13.63
300 60.60
15.17
600 60.03
15.97
900 59.43
16.81
图2为Iδ对Cl－浓度的关系。由图可见，当Cl－
浓度小于90 mg/L时，随着Cl－浓度的增加，应力
腐蚀敏感性明显增大；当Cl－浓度大于90 mg/L时，
应力腐蚀敏感性较大但变化缓慢。曲线在g点处转
折，故该点是应力腐蚀敏感性随Cl－浓度变化的突
变点，即应力腐蚀发生的临界Cl－浓度。
1000
800
600
400
200
5
10
15
氯离子浓度/mg·L－1
L
d
/
%
图2 应力腐蚀敏感性随氯离子浓度的变化
图3为304不锈钢在Cl－浓度为60 mg/L、
90 mg/L、300 mg/L、900 mg/L溶液中慢拉伸后断口
的SEM形貌。由图3可见，当Cl－浓度为60 mg/L
时，断口表面存在大量韧窝，为典型的韧断形貌，见
图3（c）；当Cl－浓度为90 mg/L时，断口表面开始
出现细小的二次裂纹，但数量很少，见图3（b）；当
Cl－浓度为300 mg/L时，断口表面二次裂纹的尺寸
和数量都比图3（b）明显增大，见图3（c）；当Cl－
浓度为900 mg/L时，断口表面二次裂纹的数量比图
3（c）增多，但裂纹尺寸变化不明显，见图3（d）。
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（a ）
60 mg/L
（b ）
90 mg/L
（c ）
300 mg/L
（d ）900 mg/L
图3 不同Cl －
浓度中拉伸试样的断口形貌（SEM ）
从图2、图3可知，90 mg/L 是应力腐蚀敏感性随Cl －
浓度变化的突变点，即90 mg/L 是该试验条
件下发生应力腐蚀的临界Cl －浓度。
当Cl －
浓度大于等于此值时，断口表面才会出现二次裂纹，应力腐
蚀才会发生；当Cl －
浓度小于90 mg/L 时，断面没有出现二次裂纹，应力腐蚀敏感性较小。
3.2 Cl －
浓度对拉应力下304不锈钢钝化膜破裂电位的影响
图4是应变为30％的试样在不同浓度Cl －
溶液中的阳极极化曲线。腐蚀电流密度在钝化区内很
小，约为2 μA/cm 2（实验数据中得知）
，钝化膜表现出很好保护性。当电位超过钝化膜的破裂电位时，腐蚀电流密度迅速增加，304不锈钢遭到严重腐蚀。因此，钝化膜的破裂电位是一个很重要的参数，可用来评价钝化膜在溶液中的稳定性。破裂电位越正，钝化膜越稳定；破裂电位越负，钝化膜的稳定性越差。腐蚀电流密度为10 μA/cm 2时对应的电位为钝化膜破裂电位E b [14]，即图4中各条曲线转折处的电位。
由图4可知，随着溶液中Cl －
浓度的增加，304不锈钢钝化区的宽度变窄，钝化膜的破裂电位变负。
说明Cl －
浓度对拉应力状态下304不锈钢的腐蚀产生了显著的影响。
0.6 0.4 0.2 －0.2
－0.4
0200300电位E SCG /V
腐蚀电流密度/μA ·c m －
2
0.0
0.8
100
图4 不同Cl －
浓度溶液中的阳极极化曲线
2500
2000 1500 00
200300氯离子浓度/mg ·L －
1
破裂电位E b /m V
500
3000
1004005006007001000
图5 钝化膜破裂电位E b 随Cl －
浓度的变化
第8期吕国诚等：304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度·1287·
图5为304不锈钢在不同浓度Cl－溶液中的钝化膜破裂电位对Cl－浓度的关系。在Cl－浓度较低时，钝化膜破裂电位E b随Cl－浓度的增加迅速负移，且呈线性关系；当Cl－浓度较大时，钝化膜破裂电位E b随Cl－浓度的增加缓慢负移，也呈线性关系，两直线交于点F（98 mg/L，266 mV）。即当Cl－浓度大于100 mg/L时，钝化膜破裂电位较负，且变化不大，说明钝化膜已经遭到破坏，增加Cl－的浓度，影响已经较小；当Cl－浓度小于100 mg/L时，随着Cl－浓度的减小，破裂电位迅速正移，即钝化膜的保护性迅速增大。故可认为，承受30%拉应变的304不锈钢在小于100 mg/L的Cl－溶液中，具有较好的耐应力腐蚀性能。这与导致304不锈钢发生应力腐蚀破裂的临界Cl－浓度是吻合的。
关于阳极溶解起控制作用的应力腐蚀破裂机理已进行了广泛的研究，但存在争议。许多人提出了腐蚀过程促进局部塑性变形从而导致材料的应力腐蚀破裂[15－18]。本文得出的导致钝化膜破裂电位突变的Cl－浓度与发生应力腐蚀破裂的临界Cl－浓度的一致性说明钝化膜的破裂在304不锈钢的应力腐蚀中起到了很重要的作用。膜破裂后，局部的阳极溶解会形成点蚀等薄弱结构[19]。应力腐蚀在薄弱区形核、扩展。
4 结论
（1）304不锈钢在60 ℃中性溶液中发生应力腐蚀的临界Cl－浓度约为90 mg/L。
（2）采用恒应变原位电化学测试法能较快地测出导致膜破裂电位的突变Cl－浓度，由此可以初步判断304不锈钢发生应力腐蚀破裂的可能性。
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氯离子腐蚀及不锈钢知识(精.选)
氯离子对热力机组的腐蚀危害极大,其腐蚀表现形式主要是破坏金 属表面的钝化膜,进而向金属晶格里面渗透,引起金属表面性质的变化. 本文分析了氯离子对金属腐蚀的机理,并针对热力系统内部氯离子的来源,提出了相应的解决措施. 岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析 316L 抋o 简隆新1 ，时建华2 （1.中广核工程有限公司，广东深圳 518124； 2.大亚湾核电运营管理有限公司，广东深圳 518124） 简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况， 分析了316L不锈钢的抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了316L不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的防 护措施。 316L不锈钢；管道；点腐蚀 : a 316L . 316L . , a . . : 316L ; ; 1 循环水旋转滤网反冲洗系统简介 循环水过滤系统()的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断 清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一
样引自旋转滤网后的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m。反冲洗海水管道设计采用公称直径150（壁厚 7.11）的316L不锈钢管。输送的海水含氯量为17g，摩尔浓度为0.48，为防止回路中海生物滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在1×10-6。 2 316L不锈钢管道的使用情况 系统于2000-05-17完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运。2001年4月，1号机组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐蚀的再次发生。但在2001年9月，1号机管道又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄漏。 3 316L不锈钢的抗腐蚀性分析 316L不锈钢属300系列合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的机械性能。字母“L”表示低碳（碳含量被控制在0.03%以下），以避免在临界温度范围(430～900℃)内
氯离子对不锈钢的腐蚀
氯离子对不锈钢的腐蚀 问题描述：对于奥氏体不锈钢在氯离子环境下的腐蚀，各种权威的书籍均有严格的要求，氯离子含量要小于25ppm，否则就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。但是事实上在工程应用中我们有很多高浓度的氯离子含量的情况下在使用奥氏体不锈钢，因些分析氯离子对不锈钢的腐蚀，采取预防措施，延长使用寿命，或合理选材。 不锈钢的腐蚀失效分析： 1、应力腐蚀失：不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质环境产生应力腐蚀。应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。常用的防护措施：合理选材,选用耐应力腐蚀材料主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。控制应力：装配时,尽量减少应力集中,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤,严格遵守焊接工艺规范。严格遵守操作规程：严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时,应把氧的质量分数降低到1. 0 ×10 - 6 以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为500. 0 ×10 - 6的水中,只需加入质量分数为150. 0 ×10 - 6的硝酸盐和质量分数为0. 5 ×10 - 6亚硫酸钠混合物,就可以得到良好的效果。 2、孔蚀失效及预防措施 小孔腐蚀一般在静止的介质中容易发生。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,即向深处自动加速。,不锈钢表面的氧化膜在含有氯离子的水溶液中便产生了溶解，结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm小蚀坑这些小蚀坑便是孔蚀核。只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。常见预防措施：在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量。降低氯离子在介质中的含量。加入缓蚀剂,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。 3、点腐蚀：由于任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，这些非金属化合物，在Cl 离子的腐蚀作用下将很快形成坑点腐蚀，在闭塞电池的作用，坑外的Cl离子将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑点腐蚀的性能越好。 4.缝隙腐蚀 缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致Cl离子富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的。 总结 1：几种不锈钢在含氯(Cl—)水溶液中的适用条件 一、板片材料的选用 （1）注：不含气体、PH值为7(即中性)、流动的含氯水溶液。 （2）奥氏体不锈钢对硫化物(SO2 、SO3)腐蚀有一定的抗力。但是，Ni含量越高，耐蚀性将降低（因生成低熔点NiS）,可能引起硫化物应力腐蚀开裂。硫化物应力腐蚀开 裂同材料的硬度有关，奥氏体不锈钢的硬度应≤HB228；Ni-Mo或Ni–Mo–Cr合金的 硬度不限；碳素钢的硬度应≤HB225； 3）必须注意板片材料与垫片或胶粘剂的相容性。例如，应避免将含氯的垫片或胶粘剂（如氯丁橡胶或以其为溶质的胶粘剂）与不锈钢板片组配,或者将氟橡胶、聚四氟乙烯（PTFE）垫片与钛板板片组配；
不锈钢特性及氯离子腐蚀
腐蚀与不锈钢 应力腐蚀 应力腐蚀是指零件在拉应力和特定的化学介质联合作用下所产生的低应力脆性断裂现象。 应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。 它的发生一般有以下四个特征： 一、一般存在拉应力，但实验发现压应力有时也会产生应力腐蚀。 二、对于裂纹扩展速率，应力腐蚀存在临界KISCC，即临界应力强度因子要大于KISCC，裂纹才会扩展。 三、一般应力腐蚀都属于脆性断裂。 四、应力腐蚀的裂纹扩展速率一般为10- 6～10-3 mm/min，而且存在孕育期，扩展区和瞬段区三部分 应力腐蚀机理的机理一般认为有阳极溶解和氢致开裂 晶间腐蚀 说明:局部腐蚀的一种。沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械强度。 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF
而且金属表面往往仍是完好的，但不能经受敲击，所以是一种很危险的腐蚀。通常出现于黄铜、硬铝和一些含铬的合金钢中。不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一个重大问题。 晶间腐蚀是沿着或紧靠金属的晶界发生腐蚀。腐蚀发生后金属和合金的表面仍保持一定的金属光泽，看不出被破坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱，力学性能恶化。不锈钢、镍基合金、铝合金等材料都较易发生晶间腐蚀。 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF
不锈钢的晶间腐蚀: 不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象称为晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的不锈钢，当受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎完全消失，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶间腐蚀可以分别产生在焊接接头的热影响区、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀状腐蚀。 不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的熔解度很小，约为0.02%～0.03%，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化合物，如（CrFe）23C6等。但是由于铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下，贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。 不锈钢的晶间腐蚀 含碳量超过0.03%的不稳定的奥氏体型不锈钢（不含钛或铌的牌 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF
氯离子对不锈钢腐蚀原理
氯离子对不锈钢有多种腐蚀 1对钝化膜的破坏 目前有几种理论，比较权威： 1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 2>吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速 2孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理 在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中, 经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。 含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm ～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解: Fe →Fe2+ + 2e , Cr →Cr3 + + 3e , Ni →Ni2 + + 2e。 介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为: O2 + H2O + 2e →2OH-。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后 ,孔内、外物质交换更加困难,孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。有自钝化特性的金属孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。 奥氏体不锈钢最怕氯离子. 因为CL-能在奥氏体的晶间与不锈钢中的Cr,生成络化物在晶间上造成贫铬区使不锈钢在晶间率先发生腐蚀破坏这就是晶间腐蚀所以有cl-的场合不能用奥
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但 大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样 导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越 稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护措施 2. 1 应力腐蚀失效机理 其中在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断 裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶 液中才容易发生应力腐蚀。 ③一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。 压力容器的应力来源: ①外载荷引起的容器外表面的拉应力。 ②压力容器在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。 2. 2 应力腐蚀失效的防护措施 控制应力腐蚀失效的方法,从内因入手,合理选材,从外因入手,控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况 千变万化,可按实际情况具体使用。 （1）选用耐应力腐蚀材料 近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素
氯离子腐蚀介绍
氯离子腐蚀研究 一：氯离子可破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀。对奥氏体不锈钢会出现晶间腐蚀。 曾碰到过这种问题，最后结论是没有解决办法，用别的材料成本太高效果也不见得很好没考虑，所以就正常用16MnR然后考虑点腐蚀余量。 除了衬胶,衬塑也可以呀,如果是管线,当然最好的办法还是选用钛材只是花钱多啊! 对氯离子腐蚀，可以采用双相不锈钢。 二：这个与氯离子的浓度有关系和操作温度有关。 通常可以用碳钢，不如纯碱的盐水工段有不少设备就采用碳钢材料。当然为了增加寿命可以采用内部涂漆、衬胶等。 有条件可以采用双相钢，钛材等。 而且钢材的抗拉强度不要太高，最便宜的还是内壁衬胶，也是一个不错的方法。我们的盐酸罐就是这种方法。 当然其温度压力也有要求。 脱硫行业中会用一些254SMO AI6XN, SAF2507等，不重要的地方也可以衬胶我同意六楼的观点,我们买的泵基本上是2605 三：氯离子一般都是海水里，所以要选耐海水腐蚀的钢种，通常的 18-8型奥氏体不锈钢经验证，耐海水腐蚀并不好。在海水环境下不锈钢的
使用，孔蚀、间隙腐蚀的局部腐蚀有时发生。对这些局部腐蚀的抑制, 已知增加Cr和Mo奥氏体系不锈钢和双相钢，特别是添加N是 有效果的，美国研制的超级奥氏体不锈钢(牌号我记不清了)，日本 研制的高N奥氏体系不锈钢，因为316L,317L这类钢不抗海水腐蚀! 以下钢种供参考： 高强度耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢00Cr16Ni6Mo3Cu1N 高强度耐海水腐蚀不锈钢00Cr26Ni6Mo4CuTiAI 耐海水不锈钢Yus270 (20Cr—18Ni - 6Mo- 0. 2N) 管道中氯离子含量高是不是会对管道产生腐蚀，这个过程是怎样的是什么和什么发生反应？介绍的详细一点谢谢了 最佳答案 不一定是酸性才腐蚀，这种问题我以前碰到过一一氯离子的应力腐蚀开裂，一般不锈钢对Cl离子比较敏感。建议用“不锈钢”、“ Cl 离子”、 “应力腐蚀”等关键词搜索获取更多资料，也可以寻找这方面的专 着，讲述更清楚明白。譬如： 《不锈钢应力腐蚀事故分析与耐应力腐蚀不锈钢》陆世英王欣增等着1985年9月第1版 《应力腐蚀破裂》左景伊着1985年 《钢的应力腐蚀开裂》作者:［苏］H . H .瓦西连科 P . K .麦列霍夫1983 年
氯离子腐蚀介绍
氯离子腐蚀研究一：氯离子可破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀。对奥氏体不锈钢会出现晶间腐蚀。 曾碰到过这种问题，最后结论是没有解决办法，用别的材料成本太高效果也不见得很好没考虑，所以就正常用16MnR然后考虑点腐蚀余量。 除了衬胶,衬塑也可以呀,如果是管线,当然最好的办法还是选用钛材,只是花钱多啊! 对氯离子腐蚀，可以采用双相不锈钢。 二：这个与氯离子的浓度有关系和操作温度有关。 通常可以用碳钢，不如纯碱的盐水工段有不少设备就采用碳钢材料。当然为了增加寿命可以采用内部涂漆、衬胶等。 有条件可以采用双相钢，钛材等。 而且钢材的抗拉强度不要太高，最便宜的还是内壁衬胶，也是一个不错的方法。我们的盐酸罐就是这种方法。 当然其温度压力也有要求。 脱硫行业中会用一些254SMO，Al6XN，SAF2507，等，不重要的地方也可以衬胶 我同意六楼的观点,我们买的泵基本上是2605
三：氯离子一般都是海水里，所以要选耐海水腐蚀的钢种，通常的18-8型奥氏体不锈钢经验证，耐海水腐蚀并不好。在海水环境下不锈钢的 使用，孔蚀、间隙腐蚀的局部腐蚀有时发生。对这些局部腐蚀的抑制，已知增加Cr和Mo，奥氏体系不锈钢和双相钢，特别是添加N是 有效果的，美国研制的超级奥氏体不锈钢（牌号我记不清了），日本研制的高N奥氏体系不锈钢，因为316L,317L这类钢不抗海水腐蚀！以下钢种供参考： 高强度耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢 00Cr16Ni6Mo3Cu1N 高强度耐海水腐蚀不锈钢 00Cr26Ni6Mo4CuTiAl 耐海水不锈钢Yus270（20Cr－18Ni－6Mo－0．2N） 管道中氯离子含量高是不是会对管道产生腐蚀，这个过程是怎样的 是什么和什么发生反应？介绍的详细一点谢谢了 最佳答案 不一定是酸性才腐蚀，这种问题我以前碰到过——氯离子的应力腐蚀开裂，一般不锈钢对Cl离子比较敏感。建议用“不锈钢”、“ Cl 离子”、 “应力腐蚀”等关键词搜索获取更多资料，也可以寻找这方面的专着，讲述更清楚明白。譬如：
氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀机理
氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀机理 氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀主要使点蚀。 机理：氯离子容易吸附在钝化膜上，把氧原子挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性路氯化物，结果在露出来的机体金属上腐蚀了一个小坑。这些小坑被成为点蚀核。这些氯化物容易水解，使小坑能溶液PH值下降，使溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金属离子，为了平很腐蚀坑内的电中性，外部的Cl-离子不断向空内迁移，使空内金属又进一步水解。如此循环，奥氏体不锈钢不断的腐蚀，越来越快，并且向孔的深度方向发展，直至形成穿孔。 由于Cl离子是水中经常含有的物质，又是引起若干合金局部腐蚀的所谓“特性离子”(破钝剂)，它进入缝隙或蚀孔内还会与H+生成盐酸，使腐蚀加速进行。 氯离子被认为是304不锈钢发生局部腐蚀的主要原因之一，由于氯离子半径小，穿透钝化膜的能力强，其电负性又很大，氯离子的存在加速了304不锈钢的腐蚀。另外，应力的存在也加速了氯离子对304不锈钢的腐蚀，降低了304不锈钢抗氯离子应力腐蚀的临界浓度。 在氯离子存在的情况下，多发生的是孔蚀也叫点蚀，属于电化学腐蚀。点腐蚀多发生在上表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上，当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与膜未破坏区形成活化—钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极，而且面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。 点腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如不锈钢对含有卤素离子的溶液特别敏感，其作用顺序为Cl—>Br>1—。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。氯离子具有很强的穿透本领，容易穿透金属氧化层进入金属内部，破坏金属的钝态。同时，氯离子具有很小的水合能，容易被吸附在金属表面，取代保护金属的氧化层中的氧，使金属受到破坏。点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称为点蚀电位(或击破电位)，用Eb表示。如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位Erb，称为再钝化电位(或叫保护电位)。大于此值，点蚀迅速发生、发展；在Eb～Erb之间，已发生的蚀孔继续发展。此种形态的腐蚀决定于阳极和阴极的面积比。若阳极的位置不随时间而变化，且阳极的面积远小于阴极，则阳极的电流密度（currentdensity注二）甚大，因此腐蚀速率较快而产生孔蚀，点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。 氯化物应力腐蚀开裂简介 氯化物应力腐蚀开裂是一种十分常见的奥氏体钢炉管破裂形式。不同材质的奥氏体钢炉管发生开裂时介质中的氯化物浓度差别很大，一般在30ppm以上，但少数比较敏感的钢，如304钢可能几个ppm甚至更低的浓度就会腐蚀开裂。在某些情况下，虽然介质中氯化物浓度较低，但由于在某些不规则表面的局部浓缩，也会造成应力腐蚀开裂。在有溶解氧的情况下会加速腐蚀。大多数奥氏体钢应力腐蚀开裂均发生在75℃以上，低于50℃时，材料不发生应力腐蚀开裂。一般情况下，氯化物应力腐蚀开裂为穿晶开裂，但由于热处理不当使材料敏化或材料长期处于敏化温度工作时，也会发生沿晶开裂。
氯离子腐蚀机理及防护
氯离子腐蚀机理及防护
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氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为 2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护措施 2. 1 应力腐蚀失效机理 在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。
长泰蓝博不锈钢水箱水中氯离子对不锈钢水箱的三点腐蚀性
长泰蓝博不锈钢水箱水中氯离子对不锈钢水箱的三点腐蚀性 . 一般在常温常压下水中ＣＬ离子的含量在３００ＰＰＭ对不锈钢水箱是不会有太大的影响，但在一定的压力条件下就不行了，比如不锈钢设备试压ＣＬ离子的含量必须控制以２５ＰＰＭ以下。另外根据《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》对游离氯的规定为4mg/L 即4ＰＰＭ，所以此影响可以忽略。 1、对钝化膜的破坏 目前有几种理论，比较权威： 1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 2>吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧离子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速 2、孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理 在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀) 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增
氯离子问题
氯离子问题 很多材料像不锈钢、铝之类的，它们能耐腐蚀全靠钝化膜，只要氯离子和这些材料直接接触就会产生腐蚀。 因为处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为 孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对金属的钝态起到直接的破坏作用。 氯离子是怎么腐蚀管道的？ 悬赏分：0 - 解决时间：2006-9-10 19:08 管道中氯离子含量高是不是会对管道产生腐蚀，这个过程是怎样的是什么和什么发生反应？介绍的详细一点谢谢了 提问者：flybywind - 举人四级最佳答案 不一定是酸性才腐蚀，这种问题我以前碰到过——氯离子的应力腐蚀开裂，一般不锈钢对Cl离子比较敏感。建议用“不锈钢”、“ Cl离子”、“应力腐蚀”等关键词搜索获取更多资料，也可以寻找这方面的专著，讲述更清楚明白。譬如： 《不锈钢应力腐蚀事故分析与耐应力腐蚀不锈钢》陆世英王欣增等著1985年9月第1版 《应力腐蚀破裂》左景伊著1985年 《钢的应力腐蚀开裂》作者:[苏]И.И.瓦西连科Р.К.麦列霍夫1983年 《金属的应力腐蚀断裂（上）》 《金属的应力腐蚀断裂（下）》 在用奥氏体不锈钢制造的压力容器中，如果有氯化物溶液存在，会产生应力腐蚀。这是由于溶液中的氯离子使不锈钢表面的钝化膜受到破坏，在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大，即使是微量的氯离子，也可能产生应力腐蚀。 ++++++++++++++++++++++++++ 应力腐蚀 应力腐蚀(或称应力腐蚀开裂)是指金属在特定腐蚀介质和一定水平拉应力的同时作用发生的脆性开裂。 应力腐蚀必须要三个条件同时具备，即一定水平的拉应力，特定的腐蚀介质以及对该腐蚀介质具有应力腐蚀敏感的钢材。 炉管在内压以及热应力、焊接残余应力等的作用下，会具备一定水平的拉应力条件。多数钢材都在氯离子及氢氧根离子环境中会发生应力腐蚀，例如奥氏体不锈钢在氯离子环境中很容易产生应力腐蚀，遭到应力腐蚀破裂的炉管一般不出现明显的塑性变形迹象，且一般呈穿晶断裂。防止应力腐蚀应从应力、介质及材料三方面考虑。应尽量消除焊接残余应力，防止热应力的叠加，降低拉应力水平。应尽量降低应力腐蚀介质的浓度，在氯离子浓度很难消除的情况下，应从材料方面考虑，例如采用高镍合金钢(如因康镍合金)或用其作为防护层，可降低应力腐蚀的敏感性。 ======================= 不锈钢的腐蚀类型
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的 机理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 3. 2 防止孔蚀的措施 （1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。 （2）降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。 （3）在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止 1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。 （4）采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。 (1).氯离子对不锈钢设备耐蚀性的影响工作介质中氯离子的含量和工作温度对不锈钢应力腐蚀的影响很大。例如天津某厂水加热器腐蚀严重,采用了全不锈钢材质后,使用几个月就出现了漏液现象。经过认真分析,发现热水中含有氯离子和氧。不锈钢在一定温度下不能耐氯离子腐蚀,特别是介质中有氧存在的条件下,氧的存在能加速腐蚀。在实际生产中还发现,氯离子在一定浓度和温度时,不锈钢的耐蚀性还不如碳钢;但在氯离子合量很少或含量高、温度不高的条件下,还是远比碳钢好。在这一点上,温度对耐蚀性的影响比氯离子浓度的影响更大。所以在选材时,除考虑氯离子的浓度外,特别要注意温度的影响。提高奥氏体合金中镍的含量,是防止氯离子引起的应力开裂的一种有效方法。含镍42%以上的合金完全能耐氯离子引起的腐蚀开裂,如825合金、G合金、625合金。而含镍8%~12%的合金是最容易发生应力开裂的
氯离子含量与不锈钢的选型
304 CL-含量标准 25℃时100mg/L 50℃时75mg/L 75℃时40mg/L 100℃时20mg/L 120℃时10mg/L 下面是不同氯离子含量对应的材料选择，仅供参考 氯离子浓度60度80度120度130度 < 10ppm 304 304 304 316 < 25ppm 304 304 316 316 < 50ppm 304 316 316 Ti < 80ppm 316 316 316 Ti < 150ppm 316 316 Ti Ti < 300ppm 316 Ti Ti Ti > 300ppm Ti Ti Ti Ti 关于不锈钢材质耐氯离子腐蚀标准可参照《火电厂循环水处理》一书第179页,明确约定: ⑴、T304不锈钢氯离子含量为0-200mg/L ⑵、T316不锈钢氯离子含量为＜1000mg/L ⑶、T317不锈钢氯离子含量为＜5000mg/L 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线中可以看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。# d: ?, j' q. _ 在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点腐蚀。
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 氯离子对不锈钢腐蚀的机理: 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化, 降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜 内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜 的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样 导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护措施 2. 1 应力腐蚀失效机理 其中在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐
氯离子对不锈钢的腐蚀
氯离子对不锈钢有多种腐蚀 1 对钝化膜的破坏 目前有几种理论，比较权威： 1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 2>吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧离子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速 2 孔蚀（点蚀） 孔蚀失效机理 在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀) 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加 深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解: Fe →Fe2 + + 2e , Cr →Cr3 + + 3e , Ni →Ni2 + + 2e 。 介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为: O2 + H2O + 2e →2OH- 。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加 将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属,孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。
氯离子对不锈钢的腐蚀
氯离子对不锈钢的腐蚀（盐酸） 一般认为不锈钢更耐腐蚀，但在某些装置中并不是这么回事情。如装置内存在盐酸腐蚀，不锈钢螺栓受Cl－腐蚀，经过一段时间之后容易粘合在一起，在拆卸时不容易拆掉，经常被锯断。而采用碳钢螺栓，经过一段时间腐蚀后不会粘合在一起，使用松动剂即可拆卸掉。 不锈钢的主要化学成分是铁铬合金，铬使钢的耐腐蚀能力大为提高。在铬钢中加入镍、钼、钛、锰等其它金属时，可进一步改善其耐腐蚀性和工艺加工性能。不锈钢中铬的含量一般在12% 以上。常见的不锈钢品种有两大类：一类是含铬在12% 的铬不锈钢；另一类是含铬为16%-20% ，含镍为8%-14% 的铬镍不锈钢。后一类不锈钢耐腐蚀性能更好，机械加工性能也较优良，在化工设备制造领域用途很广。--- 铬镍不锈钢的典型代表是含铬18% ，含镍8% 的不锈钢，俗称18-8 铬镍钢。但即使这种有优良耐腐蚀性的不锈钢也不是对所有化学药品都有抵抗能力。18-8 铬镍钢和含铬量在11.5%-18% 的不锈钢（马氏体钢）和含铬量在11.5%-27% 不锈钢（低碳钢）对各种化学药品的耐腐蚀情况不同。---18-8 铬镍钢有良好的耐腐蚀性能，这是因为它的表面有一层致密的氧化铬薄膜保护内部使其在通常的条件下不被腐蚀，但在高温条件下仍会受腐蚀，如在80 ℃以上的高温下，18-8 铬镍钢会被60% 的硫酸、醋酸和草酸所腐蚀。另外水溶液中含有氯离子等卤素离子时会对不锈钢的腐蚀起促进作用，如盐酸对不锈钢有强烈的腐蚀作用，次氯酸盐水溶液中的活性氯含量在200mg · kg-1 以上时会对不锈钢有显著的腐蚀作用，水溶液中活性氯含量在10mg · kg-1 时经过长时间接触也