异氰酸醋类综述

异氰酸醋类综述

2.1.1 异氰酸醋类化合物的主要理化性质、检测方法与测试要求

异氰酸醋类化合物是指分子结构中含有异氰酸醋基团(NCO)的一类化合物,

可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。

目前使用较多的有二异氰酸甲苯醋(TD)I、二苯甲撑二异氰酸酷(MD)I、甲基异氰酸醋(MCI)和异佛尔酮二异氰酸酷(PIDI。

异氰酸醋的分类及性质

分子式:RNO；结构：R－N=C= O

名称分子量状态溶解性沸点凝固点大气中

的极限

mg/m

3

二异氰酸甲苯醋(TDI、174.16 淡黄色

透明液

体

易溶于

有机溶

剂。

251℃13.2℃

0.035

二苯甲二异氰酷250.26 白色或

黄色固

体

易溶于

有机溶

剂。

190℃36-39

℃

0.050

(MDI）、

甲基异氰酸醋(MCI) 57.06 无色清

亮液体

15℃时

水中溶

解度

39.1℃20℃

异佛尔酮二异氰酸酷(IPDI )。300—

400

棕色液

体

易溶于

有机溶

剂

170℃8。℃0.045

2.1.2 异氰酸醋类化合物在环境（地表水、土壤、地下水）中的存在及危害

在自然界中没有异氰酸醋类化合物存在，只有依赖合成制得。

二异氰酸甲苯酯( TDI) 是制造聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、合成橡胶、粘合剂等的重要原料。

TDI 通常是2, 4- TDI 和2, 6- TDI 两种异构体的混合物,TDI 的大鼠经口LD50为 3 060 mg/kg, 大鼠吸入LC5098.96

mg/m3( 4 h) , 兔经皮肤LD50>19 g/kg。人对TDI 的嗅阈0.35～3 mg/m3; 3～3.6 mg/m3对粘膜有刺激, 27.8 mg/m3 对眼和呼吸道严重刺激。美国将TDI 的IDLH( 立即危及生命和健康的浓度) 定为17.8 mg/m3, 在这样的浓度下, 停留时间不得超过30 min。根据吸入毒性, 属剧毒化学品, 经口和经肤的毒性很低。TDI 的吸入毒性虽然很高, 但由于沸点高, 挥发性低, 在生产环境和事故情况下却很少发生急性中毒。长期皮肤接触可致皮炎甚至引起溃疡,但不经皮吸收。浓度低时可对眼鼻粘膜刺激,产生眼刺痛感、流泪、发痒、视觉模糊和眼结膜充血以及感冒样发作等,长期接触低浓度TDI,能影响呼吸功能,主要表现为第一秒钟的时间肺活量下降。

高浓度时,可发生急性哮喘性支气管炎,上呼吸道刺激症状,咽干、剧烈咳嗽,胸闷,呼吸困难,个别人可能有缺氧,紫组甚至昏迷等症状,肺部可闻干罗音及散发水泡音,X线检查可见肺纹理增多。部分人经上述一次或数次发作后,产生了过敏

性,只需极微量就能引起典型的过敏性支气管哮喘,发病率约为15%。

MDI急性毒性实验表明,大鼠经口LD50为31600mg/m3;大鼠吸人LC50为369一490mg/m3，兔经皮LD50>10000mg/kg;依据“化学物质急性毒性分级’场田MDI急性经口、经皮表性属于低毒类,但吸入毒性属高毒类。MDI对动物粘膜有强烈的刺激作用,嗅觉上皮细胞基底细胞增生,并在动物研究中发现皮肤接触异氰酸醋是引起呼吸道过敏性哮喘的重要危险因素。在高浓度组中胎盘、胎儿的重量显

著下降,胎儿骨骼增长速度缓慢,可能与其母体的染毒有关。

甲基异氰酸醋(MCI)毒性：由于MIC在水中易分解,故进入血流的可能性很小。主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水

肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、

人体于0.89mg/m^3下，吸入1～5分钟，4名受试者均无应；

4.46mg/m^3时有3名流泪及鼻刺激；随着浓度的增加，眼和呼吸道的刺激症状渐明显；46.83mg/m^3时受试者感到刺激性不能忍耐

超过50mg/m^3的浓度,可引起皮肤水肿,组织坏死。对肺的损害：浓度超过50mg/m3时,还可导致化学性肺炎与肺水肿,甚至引起ARDS。未死者常伴继发感染致呼吸窨迫，肺功能受损，日久尚可形成肺纤维化。浓度很高时，也可因支气管痉挛致窒息。此外，尚可引起呼吸道过敏反应,加重呼吸困难和肺水肿。远期影响目前尚难确知。

本类化合物的急性毒性并不很大,因此,在“博帕尔事故”发生前人们对MCI的毒性还不太注意。1984年12月印度博帕尔市郊联合碳化公司发生MCI外溢事件,造成2,500多人死亡,20多万人中毒的重大事故,更引起了毒理学家对该类化合物毒性的关注。

后来对MIC急性毒性研究结果表明,动物的毒性反应与“博帕尔事故”

幸存者调查的资料相类似,主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、其作用机理认为是MCI水解产物如甲胺、二甲基豚等可与机体的蛋白质、细胞膜磷酷等反应所致,但也不排除TDI样致敏作用,作者建议应对“博帕尔事故”幸存者,尤其是眼睛受损者加强医学监护,关于该类化合物慢性毒作用的实验研究不多,这可能与其物理、化学及生物学特性有关。MCI很易水解,引起受试动物死亡的剂量也不易从靶器官中测定。

IPDI的毒性

据报道…I,2?IPDI老鼠经口LD50为2.69/kg,属低毒类物。IPD 工较易经皮肤吸收,大鼠经皮LD50(4小时)为1.069mg/m3,LD50为0.5mg/m3,对家免皮肤有原发性刺激作用,对豚鼠有致敏作用。IPDOI.05mg/m3滴入兔眼后,结膜和巩膜有明显的损伤、角哎混浊。IPDI易经呼吸道侵入,在蒸气0.029gPa(20℃)时,大鼠吸入LC50(1小时)为260mg/m3。(4小时)为123mg/m3,龙族气压o.o33Pa(50℃)时可达饱和浓度,此时具有较高的毒性,除对皮肤、眼、鼻有明显的刺激外,且对肺脏有明显的损伤…1?。与同类物质比较TD工大鼠经口LD“为mg/m3,小鼠4.19/kg属低毒类。

IPDI是一种低蒸气压易燃的液体,在加热50℃或喷洒时,常以气溶胶的形式溢散在大气中,故制订生产环境中的卫生标准及进行呼吸道、皮肤和眼睛的防护甚为重要。

2.1.3异氰酸酯类在国内外研究进展

1848年,Wurst首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。Huffman和Curtails等19世纪著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gen tier初步确定了异氰酸酯的结构。1884年W.Herschel发现光气和胺反应可制成异氰酸酯。但这个重要发现当时并未引起人们的重视,直到1921年Standing等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以后人们才开始对其进行系统地研究。1937年德国化学家Bayer等人在美国杜邦公司Car others发现尼龙的启发和鼓励下,采用二异氰酸酯和二醇合成了可以抽丝的聚氨酯Perl on U,不过当时制成的聚氨酯材料不及尼龙。第二次世界大战期间拜耳公司以及法本公司在德国继续进行采用聚氨酯制备塑料、纤维、粘合剂、涂料的研究工作,这样就奠定了异氰酸酯的工业发展基础。1950年在美国实现异氰酸酯的工业化生产。当前世界聚氨酯及其基本原料异氰酸酯的生产和消费主要集中在美国、欧洲、日本和韩国。世界上最大的二苯基甲烷二异氰酸酯(M D I) 生产厂为亨斯迈〃卜内门有限公司所属在荷兰, 其生产能力为25 万吨。近来亨斯迈聚氨酯公司开发成功商品名为SU PRA SEC 异氰酸酯,即一种以M D I 为主的低N CO 预聚体。它具有较高的抗拉强度、伸长度和低模量, 适用于要求高性能密封剂的场合。

在我国, 异氰酸酯生产长期处在规模小、成本高的地位。20 世纪50 年代中期在大连建成第一套100吨M D I 光气合成装臵, 1962 年又建成了500 吨M D I的装臵。此后1966年至1969年在大

连、常州1 500 吨粗M D I 装臵相继建成投产。上个世纪80 年代我国M D I 工业出现新局面: 80 年代初山东烟台引进日本技术兴建1 万吨M D I 装臵; 1989 年甘肃银光化工公司从德国引进2 万吨甲苯二异氰酸酯(TD I) 装臵; 其后我国又引进3 套TDI 装臵; 上海吴淞化工厂、山西太化集团和河北沧州大化公司各1 套。现仅有沧州大化和甘肃银光2 套装臵正常生产。烟台的万华公司与青岛化工学院联合进行M D I制造技术的攻关, 相继开发成功1. 5 万吨、2 万吨和4 万吨的M D I 制造技术, 并掌握了8 万t 吨以上的M D I 核心制造技术, 使我国成为继德国、美国、日本之后第4 个拥有M D I 制造技术自主知识产权的国家。目前万华集团M D I 生产规模已达4 万t? a,可生产五大系列、19 个牌号的M D I 产品。今年该公司将M D I 装臵扩建至6 万吨、2003 年拟扩建至8 万吨

目前我国M D I 需求量为18 万t/a, 生产能力不足5 万t/ a。市场需求量达15 万t/a, 但其中的90 % 依靠进口。近几年我国大量进口异氰酸酯,1999 年和2000 年分别达到27 万t 和13 万t。据我国聚氨酯工业协会预测, 2010 年我国异氰酸酯消费量将达65 万t, 其中TD I 消费量为30 万t,M D I 为35 万t

中国行业研究网发布的《2012-2016年中国混合型聚异氰酸酯固化剂行业投资策略及深度研究咨询报告》显示：“十二五”期间，异氰酸酯行业发展方向是按照大型化和循环一体化、基地化和产业集群发展的原则优化产业布局;按照低碳、安全、环保绿色的原则组织生产

和技术进步;按照精细化、高性能化、高附加值化的原则来开发新型异氰酸酯产品。鼓励有能力的国内企业做大做强，参与国际化竞争;根据市场调研需求控制行业规模;缔造资源节约型和环境友好型的异氰酸酯行业。2015年，预计我国异氰酸酯总需求量达250万～300万吨，总产能达到398。5万吨。其中MDI产能290万吨，TDI产能99万吨，特种异氰酸酯9。5万吨，除满足国内需求外，25%以上出口到国际市场，供需相对平衡。在“十二五”期间异氰酸酯行业整体发展向好的情况下，混合型聚异氰酸酯固化剂行业同样具有广阔的前景。

制备方法有胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。

折叠胺光气化法

由甲苯硝化生成二硝基甲苯，再经还原得到甲苯二胺。甲苯二胺与光气反应即得TDI（以2,4-异构体为主）。

①常压法：将熔融的二氨基甲苯（105-110℃）溶解于邻二氯苯，配成10%-20%的溶液；将光气溶于邻二氯苯，含量为25%-50%。两种溶液在混合器中混合、加热至80-200℃，使之反应，产物是甲苯二异氰酸酯、氯化氢及其他副产物。末反应的光气、邻二氯苯与反应产物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂，蒸出的邻二氯苯再作为回收光气的吸收剂。蒸发塔釜液送入预蒸发器进行闪蒸，蒸出的甲苯二

异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔顶回收得纯溶剂，釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。

②加压法：该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与10%-20%的二氨基甲苯的氯苯溶液80-120℃M Pa压力下，在循环管路中进行反应，管路中的循环比为10-40。反应粗产物通过缓冲器进入反应器，反应器用加热器加热。反应器顶部逸出的氯化氢回收得副产盐酸，其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应粗产物进入蒸发塔于0.1-0.5MPa压力下蒸出光气。塔釜是甲苯二异氰酸酯、氯苯及其他副产物，进一步蒸馏精制，回收氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。

原料配比：光气/二氨基甲苯（物质的量比）3：6（非循环过程）。消耗定额（kg/t）：常压法二氨基甲苯1280（常压法）、905（加压法）；光气1250（常压法）、2260（加压法）；邻二氯苯3-10（常压法）；氯苯218（加压法）。硝基

折叠化合物羰基化法

该法从芳烃硝基化合物出发，采用铬、铑、钯等羰基化催化剂，在60-150℃、686-981MPa压力下，与CO直接反应生成甲苯二异氯酸酯。

折叠碳酸二甲酯法

该法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯工业化后面新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。具有设备简单、无公害、不用光气等诸多弊病。随着碳酸二甲酯的不断开发，生产规模不断扩大，其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天，该法将更具有生命力。

2.1.5异氰酸酯类环境风险控制研究

TDI 的吸入毒性虽然很高, 但由于沸点高, 挥发性低, 在生产环境和事故情况下却很少发生急性中毒。在常温下, TDI 泄漏不易造成大规模的急性中毒, 在高温条件下则有可能发生急性中毒TDI 泄漏到干燥土壤中, 不会从表面蒸发。泄漏到潮湿土壤中, 很快和水起反应。Chaperonage FK 等做过模拟泄漏试验: 容器中5 kg TDI用50 kg 沙土和5 kg 水覆盖, 然后

在沙堆的顶部和底部取样测量未起反应的TDI, 表明: 24 h 后TDI 残留5.5% , 8 d 后残留3.5% , 主要反应产物是聚脲。有报道13 t TDI 泄漏到潮湿的森林土壤中, TDI 固化并用沙土覆盖, 10d 后, 在土壤中可测到TDI 和甲苯二胺, 其浓度为千分之几。与泄漏点相连的小溪未测到TDI。泄漏后12 周, 土壤中的浓度降为百万分之几。6 年后,仅在泄漏处深1 m 的土中测到TDI 的衍生物聚脲。可见TDI 不会经地面渗滤, 也不被土壤吸附。

TDI 泄漏到静止水中, 会在液态TDI 的四周形成包壳, 35 d 后残留TDI<0.5% 。0.5 L TDI 加入20 L 流动水中, 充注水样中仅有可测知量的甲苯二胺。356 mg/m3TDI 加到模拟河流和海水中, 经

过1 d, 浓度降至0.7 mg/m3以下。预计TDI 不会被水生物富集。

TDI 蒸气泄放至大气中, 与光化学产物羟基反应而降解, 半衰期2.7 d。TDI 蒸气和大气中的水分接触, 也能发生降解。TDI首先来源于人们息息相关的室内装饰装修材料，如室内装饰装修中使用的聚氨脂类油漆和胶粘剂，居室在装修后常常会出现白色的乳胶漆墙面泛黄的现象，这其中主要的原因就是油漆中含有游离的TDI。其次，TDI 也用于制造聚氨脂泡沫塑料，聚氨酯泡沫是家庭床垫垫层及复合面料内必不可少的部分，也是沙发中的主要原料。再次，TDI还来自于聚氨酯弹性地板材，这种材料近些年广泛用于电子机房、宾馆等地面设施，特别是室内各类球场、体操房屋顶及浴室和游泳池防水等。此外聚氨酯皮革涂饰剂的主要原料中也有TDI。最后，TDI的生产灌装车间里含有大量的游离TDI。世界各国对TDI生产现场、车间散发到空气中的TDI浓度都有严格的限定标准。我国从1996年起也颁布了国家标准（GB16193—1996），规定工人操作时车间空气中TDI 质量浓度不得超过0.2mg/m3。它是继甲醛、苯、氢、氡等污染物之后的又一室内环境新杀手.

TDI的健康风险

由于聚氨酯的高温分解，一般公共场所内存在TDI的分解物。人体在接触质量浓度为0.35~0.92mg/m3TDI后，眼鼻会受到刺激。不同的科学家进行的TDI嗅觉阈实验结果不太一致，Ehrlicher小组的研究结果是质量浓度为4.28mg/m3的TDI不会引起刺激，质量浓

度为13.57mg/m3的TDI可灼伤眼、鼻，质量浓度为27.8mg/m3的TDI可引起眼及呼吸道严重损伤[8]。我国《职业性接触毒物危害程度分级标准》中，TDI被列为高危化学物质。根据对动物实验以及对人的作用，将TDI归类于危害性物料，在运输过程中也被列为危险品[9]。大量研究结果均表明其对呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系统等均有破坏性

TDI对免疫系统的影响

嗜酸性粒细胞（EOS）是慢性气道变应性炎症的主要效应细胞，EOS 激活后释放胞浆内毒性物质和炎性介质可以造成组织损伤和炎性反应[18]。经实验表明TDI可造成小鼠肺部的病理改变，引起小鼠肺内支气管周围EOS的浸润，并且随着染毒剂量和染毒时间的增加，EOS 浸润有增加的趋势。此外，TDI吸入可诱导肺内毛细血管其他炎性细胞出游，导致肺泡腔内大量淋巴细胞及巨噬细胞聚集。根据GB18583—2008要求，室内TDI浓度不超过0.2mg/m3.

总结：目前国内对于异氰酸酯的研究还不够深入,对合成，环境中迁移转化的规律、受污染环境的修复方法还没有没有研究清楚这些都是待解决的问题，离不开相关领域内研究者的共同努力与协作，以早日实现减小环境污染物

甲苯二异氰酸酯化学品安全技术说明书正式版

Through the reasonable organization of the production process, effective use of production resources to carry out production activities, to achieve the desired goal. 甲苯二异氰酸酯化学品安全技术说明书正式版

甲苯二异氰酸酯化学品安全技术说明 书正式版 下载提示：此安全管理资料适用于生产计划、生产组织以及生产控制环境中，通过合理组织生产过程，有效利用生产资源，经济合理地进行生产活动，以达到预期的生产目标和实现管理工作结果的把控。文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用。 第一部分：化学品名称 1.1 化学品中文名称：甲苯二异氰酸酯 1.2 化学品英文名称： Toluene diisocyanate 1.3 中文名称2: 1.4 分子式： C9H6N2O2 1.5 分子量：174.16 第二部分：成分/组成信息 2.1 主要成分： 2，4－甲苯二异氰酸酯 2.2 含量：

2.3 CAS No. 584-84-9 第三部分：危险性概述 3.1 危险性类别： 3.2 侵入途径：主要经呼吸道吸入,不能经无损皮肤吸收。 3.3 健康危害：对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。 第四部分：急救措施 4.1 皮肤接触：液体与皮肤接触可引起皮炎。 4.2 眼睛接触：液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。

乙酸酐综述

文献综述 前言 本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。 本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。

醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。 1 醋酸酐的生产技术进展 目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。 1.1醋酸裂解法 醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。 该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。 其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下： 1.2乙醛氧化法 乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰

聚氨酯发展史

聚氨酯的发展史 1、聚氨酯(PU)材料简介 聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C--OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯——脲基团，这两种基团在PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU 材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展PU工业。 2、世界PU发展简史 PU树脂首先由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授于1937年发明，至今已有七十年历史。到第二次世界大战结束后，美国、英国从德国获得了PU制造技术。美国在五十年代初率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与TDI构成的PU软泡塑料，这是PU工业发展中一个重大里程碑。即由德国拜尔公司原先采用的多元醇原料来源由煤炭路线转变成低成本的石油路线，从而为PU实现工业化和高速发展奠定了物质基础。 1951年美国用干性油及其衍生物制得了TDI型PU涂料。1953年美国从德国引进了PU胶粘剂制造技术，开发成了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的PU胶粘剂。1953年德国研制成功由聚酯多元醇与NDI构成的液体PU浇注橡胶（CPU）。1957年英国ICI公司开发成了MDI为原料的聚酯型硬质PU泡沫塑料技术。1959年美国杜邦公司成功地开发成PU 弹性纤维（Lycra）莱卡。六十年代中期各国相继研制成功PU铺面材料和PU灌浆防水材料。六十年代后期德国Bayer公司和美国相继开发成功RIM（反应注射成型技术）在汽车上的应用。七十年代初热塑性PU弹性体（TPU）研究成功。80年代初PU工程塑料问世，PU工业从此以一个堑新的面貌展现了出来。至八十年代中期，全世界PU消费量已达到400万t/a。到90年代后期消费量快速增加到800万t/a。2005年全球PU消费量猛增到1375万t/a。其中PU主要原料MDI产能达到333万t/a，TDI产能达到198万t/a，聚醚产能达到590万t/a。 全球PU产品主要发达地区为北美、西欧，亚太（日本、韩国）和中国。产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶粘剂、密封剂和涂料等，其中软泡和硬泡比例最大。以北美为例，2004年全年生产PU产量为354万t，其中软泡占36%、硬泡占30%、弹性体占9%，胶粘剂（含密封剂）占13%、涂料占9%。软泡中以家俱、床垫、汽车、地毯为主；硬泡以建筑保温和工业绝热为主。 3、我国PU发展简史 1．PU工业初始开创期（1958年-1978年） 我国PU工业始创于20世纪50年代未，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500T生产装置，为我国PU工业开创了条件。六十年代初，江苏省化工研究所等单位研制成了聚醚型PU软质泡沫塑料。同期，我国从国外引进了三条PU软泡生产线，分别装置在上海、北京和山西3个塑料厂。七十年代初江苏

甲基异氰酸酯

甲基异氰酸酯化学品安全技 术说明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：甲基异氰酸酯 化学品英文名称：methyl isocyanate 技术说明书编码：319CAS No.： 624-83-9 分子式： C 2H 3NO 分子量：57.05第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述健康危害：吸入低浓度本品蒸气或雾对呼吸道有刺激性；高浓度吸入可因支气管和喉的炎症、痉挛，严重的肺水肿而致死。蒸气对眼有强烈的刺激性，引起流泪、角膜上皮水肿、角膜云翳。液态对皮肤有强烈的刺激性。口服刺激胃肠道。 燃爆危险：本品易燃，高毒，具强刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。第五部分：消防措施危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。化学反应性强，易聚合，易吸湿。遇水、酸类或与有机物、氧化剂接触，都可放出大量热而引起剧烈燃烧，并放出有毒和易燃的二氧化硫。遇水或水蒸气反应放出有毒和易燃的气体。在火场中，受热的容器有爆炸危险。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：二氧化碳、干粉、砂土。第六部分：泄漏应急处理 有害物成分 含量 CAS No.: 甲基异氰酸酯 624-83-9

醋酐生产工艺文献综述

文献综述 前言 本文根据目前国外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。 本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。

一、产品简介 1.1.1 产品性质 醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C 4H 6 O 3 ，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。折 光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。 1.1.2 产品用途 醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。 醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。 未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。 二、醋酐的生产方法和比较 1.3 产品生产方法 文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。

系统辨识复习资料

1请叙述系统辨识的基本原理（方框图），步骤以及基本方法 定义：系统辨识就是从对系统进行观察和测量所获得的信息重提取系统数学模型的一种理论和方法。 辨识定义：辨识有三个要素——数据、模型类和准则。辨识就是按照一个准则在一组模型类中选择一个与数据拟合得最好的模型 辨识的三大要素：输入输出数据、模型类、等价准则 基本原理： 步骤：对一种给定的辨识方法，从实验设计到获得最终模型，一般要经历如下一些步骤：根据辨识的目的，利用先验知识，初步确定模型结构；采集数据；然后进行模型参数和结构辨识；最后经过验证获得最终模型。 基本方法：根据数学模型的形式：非参数辨识——经典辨识，脉冲响应、阶跃响应、频率响应、相关分析、谱分析法。参数辨识——现代辨识方法（最小二乘法等） 2随机语言的描述 白噪声是最简单的随机过程，均值为零，谱密度为非零常数的平稳随机过程。 白噪声过程（一系列不相关的随机变量组成的理想化随机过程） 相关函数： 谱密度： 白噪声序列，白噪声序列是白噪声过程的离散形式。如果序列 满足： 相关函数： 则称为白噪声序列。 谱密度： M 序列是最长线性移位寄存器序列，是伪随机二位式序列的一种形式。 M 序列的循环周期 M 序列的可加性：所有M 序列都具有移位可加性 辨识输入信号要求具有白噪声的统计特性 M 序列具有近似的白噪声性质，即 M 序列“净扰动”小，幅度、周期、易控制，实现简单。 3两种噪声模型的形式是什么 第一种含噪声的被辨识系统数学模型0011()()()()n n i i i i y k a y k i b u k i v k ===-+-+∑∑，式中,噪声序列v(k)通常假定为均值为零独立同分布的平稳随机序列,且与输入的序列u(k)彼此统计独立. 上式写成：0 ()()()T y k k v k ψθ=+。其中，()()()()()()()=1212T k y k y k y k n u k u k u k n ψ------????L L ，，，，，，， ) ()(2τδστ=W R +∞ <<∞-=ωσω2)(W S )}({k W Λ,2,1,0,)(2±±==l l R l W δσ2)()(σωω== ∑ ∞-∞=-l l j W W e l R S ???≠=≈+=?0 , 00,Const )()(1)(0ττττT M dt t M t M T R bit )12(-=P P N

系统辨识

系统辨识理论综述 郭金虎 【摘要】全面论述了系统辨识理论的提出背景以及理论成果，总结了系统辨识理论的基本原理、基本方法以及基本内容，并对其应用及发展做了全面的讨论。 【关键词】系统辨识；准则函数 1概述 系统辨识问题的提出是由于随着科学技术的发展，各门学科的研究方法进一步趋向定量化，人们在生产实践和科学实验中，对所研究的复杂对象通常要求通过观测和计算来定量的判明其内在规律，为此必须建立所研究对象的数学模型，从而进行分析、设计、预测、控制的决策。例如，在化工过程中，要求确定其化学动力学和有关参数，已决定工程的反应速度；在热工过程中，要求确定如热交换器这样的分布参数的系统及动态参数；在生物系统方面，通常希望获得其较精确的数学模型，一般描述在生物群体系统的动态参数；为了控制环境污染，希望得到大气污染扩散模型和水质模型；为进行人口预报，做出相应的决策，要求建立人口增长的动态模型；对产品需求量、新型工业的增长规律这类经济系统，已经建立并继续要求建立其定量的描述模型。其他如结构或机械的振动、地质分析、气象预报等等，都涉及系统辨识和系统参数估计，这类要求正在不断扩大。 2系统辨识的基本原理 2.1系统辨识的定义和基本要素 实验和观测是人类了解客观世界的最根本手段。在科学研究和工程实践中，利用通过实验和观测所得到的信息，或掌握所研究对象的特性，这种方式的含义即为“辨识”。关于系统辨识的定义，1962年，L.A.Zadeh 是这样提出的：“系统辨识就是在输入和输出数据观测的基础上，在指定的一组模型类中，确定一个与所测系统等价的模型”。1978年，L.Ljung 也给出了一个定义：“辨识既是按规定准则在一类模型中选择一个与数据拟合得最好的模型”。可用图2-1来说明辨识建模的思想。 0 G g G 等价准则系统原型 系统模型激励信号y g y e J u 图2-1 系统辨识的原理

醋酐工艺流程说明

4.2.2 醋酐工艺流程说明 4.2.2.1 流程概述 本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。 a) 醋酸裂解工序 醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。 b) 乙烯酮吸收工序 乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。 ①乙烯酮的吸收 由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。

图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图

第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。 第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。 在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。 来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。 ②尾气洗涤 由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。 由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。 尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。 裂化、吸收系统所需要的真空度，全部由水环真空泵(P-204)提供。

系统辨识方法

系统辨识方学习总结 一．系统辨识的定义 关于系统辨识的定义，Zadeh是这样提出的：“系统辨识就是在输入和输出数据观 测的基础上，在指定的一组模型类中确定一个与所测系统等价的模型”。L.Ljung也给 “辨识即是按规定准则在一类模型中选择一个与数据拟合得最好的模型。出了一个定义： 二．系统描述的数学模型 按照系统分析的定义，数学模型可以分为时间域和频率域两种。经典控制理论中微 分方程和现代控制方法中的状态空间方程都是属于时域的范畴，离散模型中的差分方程 和离散状态空间方程也如此。一般在经典控制论中采用频域传递函数建模，而在现代控 制论中则采用时域状态空间方程建模。 三．系统辨识的步骤与内容 (1)先验知识与明确辨识目的 这一步为执行辨识任务提供尽可能多的信息。首先从各个方面尽量的了解待辨识的 系统，例如系统飞工作过程，运行条件，噪声的强弱及其性质，支配系统行为的机理等。 对辨识目的的了解，常能提供模型类型、模型精度和辨识方法的约束。 (2)试验设计 试验设计包括扰动信号的选择，采样方法和间隔的决定，采样区段（采样数据长度 的设计）以及辨识方式（离线、在线及开环、闭环等的考虑）等。主要涉及以下两个问 题，扰动信号的选择和采样方法和采样间隔 (3)模型结构的确定 模型类型和结构的选定是决定建立数学模型质量的关键性的一步，与建模的目的， 对所辨识系统的眼前知识的掌握程度密切相关。为了讨论模型和类型和结构的选择，引 入模型集合的概念，利用它来代替被识系统的所有可能的模型称为模型群。所谓模型结 构的选定，就是在指定的一类模型中，选择出具有一定结构参数的模型M。在单输入单 输出系统的情况下，系统模型结构就只是模型的阶次。当具有一定阶次的模型的所有参 数都确定时，就得到特定的系统模型M，这就是所需要的数学模型。 (4)模型参数的估计 参数模型的类型和结构选定以后，下一步是对模型中的未知参数进行估计，这个阶 段就称为模型参数估计。

系统辨识研究综述

系统辨识研究综述 摘要：本文综述了系统辨识的发展与研究内容，对现有的系统辨识方法进行了介绍并分析其不足，进一步引出了把神经网络、遗传算法、模糊逻辑、小波网络知识应用于系统辨识得到的一些新型辨识方法。并对基于T-S模型的模糊系统辨识进行了介绍。文章最后对系统辨识未来的发展方向进行了介绍 关键词：系统辨识；建模；神经网络；遗传算法；模糊逻辑；小波网络；T-S 模型 1.系统辨识的发展和基本概念 1.1系统辨识发展 现代控制论是控制工程新的理论基础。辨识、状态估计和控制理论是现代控制论三个相互渗透的领域。辨识和状态估计离不开控制理论的支持；控制理论的应用又几乎不能没有辨识和状态估计。 而现代控制论的实际应用不能脱离被控对象的动态特性，且所用的数学模型需要选择一种使用方便的描述形式。但很多情况下建立被控对象的数学模型并非易事，尤其是实际的物理或工程对象，它们的机理复杂且含有各种噪声，使建立数学模型更加困难。系统辨识就是应此需要而形成的一门学科。 系统辨识和系统参数估计是六十年代开始迅速发展起来的。1960年，在莫斯科召开的国际自动控制联合会(IFCA)学术会议上，只有很少几篇文章涉及系统辨识和系统参数估计问题。然而，在此后，人们对这一学科给予了很大的注意，有关系统辨识的理论和应用的讨论日益增多。七十年代以来，随着计算机的开发和普及，系统辨识得到了迅速发展，成为了一门非常活跃的学科。 1.2系统辨识基本概念的概述 系统辨识是建模的一种方法。不同的学科领域,对应着不同的数学模型,从某种意义上讲,不同学科的发展过程就是建立它的数学模型的过程。建立数学模型有两种方法:即解析法和系统辨识。 L. A. Zadeh于1962年给辨识提出了这样的定义：“辨识就是在输入和输出数据的基础上，从一组给定的模型类中，确定一个与所测系统等价的模型。”当然按照Zadeh的定义，寻找一个与实际过程完全等价的模型无疑是非常困难的。根据实用性观点，对模型的要求并非如此苛刻。1974年，P. E. ykhoff给出辨识的定义“辨识问题可以归结为用一个模型来表示客观系统(或将要构造的系统) 本质为： 特征的一种演算，并用这个模型把对客观系统的理解表示成有用的形式。而1978

聚氨酯概况综述

聚氨酯概况 一、聚氨酯定义 聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 二、聚氨酯生产常用原料简介 己二酸（AA） 1、物理性质： 白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。 2、用途： AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约 20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。 在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 1、物理性质： 白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。 2、用途： MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 1、物理性质： 棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。 2、用途： 在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。

甲苯二异氰酸酯（TDI） 1、物理性质 无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。 2、用途： TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 1、物理性质： 无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。 2、用途： DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。 1，4—丁二醇（BDO） 1、物理性质： 无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。 2、用途： 用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。 多元醇 一）：聚酯多元醇 1、分类： 聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。 聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。 聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。 聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。 2

醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展

所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。 液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。因此产品很容易提纯。这种反应蒸

馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％ （质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。 反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO） I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含 2 H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至

系统辨识经典辨识方法

经典辨识方法报告 1. 面积法 辨识原理 分子多项式为1的系统 1 1 )(11 1++++= --s a s a s a s G n n n n Λ……………………………………………（） 由于系统的传递函数与微分方程存在着一一对应的关系，因此，可以通过求取微分方程的系数来辨识系统的传递函数。在求得系统的放大倍数K 后，要先得到无因次阶跃响应y(t)（设τ=0）。大多数自衡的工业过程对象的y(t)可以用下式描述来近似 1)() ()()(a 111=++++--t y dt t dy a dt t y d a dt t y d n n n n K ……………………………（） 面积法原则上可以求出n 为任意阶的各系数。以n=3为例，注意到 1|)(,0|)(d |)(d |)(d 23====∞→∞→∞→∞→t t t t t y dt t y dt t y dt t y …………………………（） 将式（）的y(t)项移至右边，在[0，t]上积分，得 ?-=++t dt t y t y a dt t dy a dt t y d a 01223 )](1[)() ()(…………………………………（） 定义 ?-=t dt t y t F 01)](1[)(……………………………………………………………（） 则由式（）给出的条件可知，在t →∞ ?∞ -=01)](1[a dt t y ……………………………………………………………（） 将式a 1y(t)移到等式右边，定义 )()]()([)() (a 201123 t F dt t y a t F t y a dt t dy t =-=+?…………………………………（） 利用初始条件（）当t →∞时 )(a 22∞=F …………………………………………………………………… （） 同理有a 3=F 3(∞) 以此类推，若n ≥2，有a n =F n (∞) 分子、分母分别为m 阶和n 阶多项式的系统

系统辨识课程综述

系统辨识课程综述 通过《系统辨识》课程的学习，了解了系统辨识问题的概述及研究进展；掌握了经典的辨识理论和辨识技术及其优缺点，如：脉冲响应法、最小二乘法（LS）和极大似然法等；同时对于那些为了弥补经典系统辨识方法的不足而产生的现代系统辨识方法的原理及其优缺点有了一定的认识，如：神经网络系统辨识、基于遗传算法的系统辨识、模糊逻辑系统辨识、小波网络系统辨识等；最后总结了系统辨识研究的发展方向。 一、系统辨识概论 自40年代Wiener创建控制论和50年代诞生工程控制论以来，控制理论和工程就一直围绕着建立模型和控制器设计这两个主题来发展。它们相互依赖、相互渗透并相互发展；随着控制过程的复杂性的提高以及控制目标的越来越高，控制理论的应用日益广泛，但其实际应用不能脱离被控对象的数学模型。但是大多数情况下，被控对象的数学模型是不知道的，或者在正常运行期间模型的参数可能发生变化，此时建立模型需要细致、完整地分析系统的机理和所有对该系统的行为产生影响的各种因素，从而变得十分困难。系统辨识建模正是适应这一需要而产生的，它是现代控制理论中一个很活跃的分支。 系统辨识是建模的一种方法，不同的学科领域，对应着不同的数学模型。从某种意义上来说，不同学科的发展过程就是建立他的数学模型的过程。所谓系统辨识，通俗地说，就是研究怎样利用对未知系统的试验数据或在线运行数据（输入/输出数据），运用数学归纳、统

计回归的方法建立描述系统的数学模型的科学。Zadeh与Ljung明确提出了系统辨识的三个要素：输入输出数据，模型类和等价准则。总之，辨识的实质就是从一组模型类中选择一个模型，按照某种准则，使之能最好地拟合我们所关心的实际过程的静态或动态特性。 通过辨识建立数学模型的目的是估计表征系统行为的重要参数，建立一个能模仿真实系统行为的模型，用当前可测量的系统的输入和输出预测系统输出的未来演变，以及设计控制器。对系统进行分析的主要问题是根据输入时间函数和系统的特性来确定输出信号；对系统进行控制的主要问题是根据系统的特性设计控制输入，使输出满足预先规定的要求。而系统辨识亦称为实验建模方法，它是“系统分析”和“控制系统设计”的逆问题。通常，预先给定一个模型类μ＝｛M｝（即给定一类已知结构的模型），一类输入信号u和等价准则J＝L(y，yM)(一般情况下，J是误差函数，是过程输出y和模型输出yM的一个泛函)；然后选择使误差函数J达到最小的模型，作为辨识所要求的结果。 二、经典的系统辨识 经典的系统辨识方法包括脉冲响应法、最小二乘法（LS）和极大似然法等。其中最小二乘法(LS)是应用最广泛的方法,但由于它是非一致的，是有偏差性，所以为了克服他的缺陷，形成了一些以最小二乘法为基础的系统辨识方法：广义最小二乘法(GLS)、辅助变量法(IV)、增广最小二乘法(ELS)、广义最小二乘法(GLS)，以及将一般的最小二乘法与其他方法相结合的方法，有：最小二乘两步法(COR—LS)

刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态

来稿日期:1998-03-20责任编校:潘启英 刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态 王　戈　王子奇 (黑龙江省林产工业研究所) 1　前　言 在国内外的刨花板工业中,虽然使用的胶粘剂大多数仍以甲醛系列为主,如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺胶等,但异氰酸酯胶粘剂(M DI)近年得到很大发展和应用。由于其具有很高的胶合强度、良好的耐水性、对原料的适应面广、无甲醛等有毒气体的释放等许多优点,对该胶种的研究越来越受到许多国家的重视,并研制开发了许多种类的异氰酸酯胶粘剂,广泛应用于刨花板生产中,主要使用国家有德国、美国、日本、加拿大等。我国使用此胶种生产刨花板的工厂还很少,大多处于试验阶段。 2　刨花板用异氰酸酯胶粘剂的 研究发展概况 2.1　异氰酸酯胶的初期研究 1849年,由德国学者Wurtz 首先合成得到异氰酸酯化合物;1884年,Hentschel 等人用胺盐与光气反应合成了异氰酸酯,成为工业上合成异氰酸酯的方法。通过研究第二次世界大战结束时德国塑料和橡胶工业情况的同盟国访问小组的报告了解到,德国最早于1940年,其研究人员在研究硫化橡胶的过程中发现了异氰酸酯的胶粘性能,随后美国等 国也对异氰酸酯的胶粘性进行了研究。 异氰酸酯真正用于刨花板生产还是在70 年代。1951年用二异氰酸酯生产刨花板试验成功,1975年西德No vopan 公司开始采用异氰酸酯作为刨花板芯层的胶粘剂,开始了商业性生产二异氰酸酯刨花板。美国、日本等国在70年代中期也引进德国技术,将异氰酸酯胶粘剂用于工业生产中。1981年美国El-coloard 用该胶作为结构刨花板的胶粘剂,且用量逐年增大。德国刨花板产量的10%是以异氰酸酯作为胶粘剂来生产的。日本及西欧一些国家已由异氰酸酯胶部分取代甲醛系列胶来生产轻质刨花板、结构刨花板及MDF 。2.2　异氰酸酯胶的反应机理及种类 异氰酸酯是一种化学性很强的物质,它含有R-N=C=0基团,能与含有活性氢的物质如水、胺、醇及酸反应。当一个单体含有一个以上异氰酸酯基团与含有多个活性氢基团的物质反应时,就制成了强度高、耐水、耐化学性好的固体聚合物。 异氰酸酯能作为刨花板的胶粘剂,主要是活性基团R-N =C=0与木质刨花的木纤维素及木素的羟基反应,通过上述作用,使二异氰酸酯和木材胶接在一起,从而产生了强度好、对酸、碱、水有较好稳定性的接合键。 另外,异氰酸酯还与刨花板中木质刨花里的水分反应生成聚脲,同样把刨花粘接在一起。 异氰酸酯种类很多,最常用的两类分别为甲苯二异氰酸酯(T DI)和4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI)。目前,用于刨花板生 第23卷　第3期1998年5月 林　业　科　技FORESTRY SCIENCE &TECHNO LOG Y Vol.23No.3M ay .1998

环己基异氰酸酯安全技术说明书

异氰酸环己酯 环己基异氰酸酯安全技术说明书 说明书目录 第一部分化学品名称第九部分理化特性 第二部分成分/组成信息第十部分稳定性和反应活性第三部分危险性概述第十一部分毒理学资料 第四部分急救措施第十二部分生态学资料 第五部分消防措施第十三部分废弃处置 第六部分泄漏应急处理第十四部分运输信息 第七部分操作处置与储存第十五部分法规信息 第八部分接触控制/个体防护第十六部分其他信息 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：异氰酸环己酯 化学品俗名： 环己基异氰酸酯 化学品英文名称：Cyclohexyl isocyanate; 英文名称： Isocyanic acid， cyelohexyl ester 技术说明书编码：CAS No.: 3173-53-3 生产企业名称： 地址： 生效日期： 第二部分：成分/组成信息 第三部分：危险性概述 危险性类别: 侵入途径: 吸入食入经皮吸收

有毒。吸入、摄入或经皮肤吸收后会中毒。强烈刺激和腐蚀皮肤、眼睛和粘膜。可引起过敏 健康危害: 反应。接触后，出现烧灼感、头痛、头晕、咳嗽、气短、恶心、呕吐等，长时间接触，可引起哮喘。 环境危害: 燃爆危险:

消防器材。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。搬运时要轻装轻卸, 防止包装及容器损坏。分装和搬运作业要注意个人防护。运输按规定路线行驶。

辛醇/水分配系数的对数值： 闪点(C )：35 爆炸上限%(V/V): 引燃温度(C )：爆炸下限%(V/V): 溶解性：微溶于水。 主要用途：用于有机合成。 其它理化性质： 第十部分：稳定性和反应活性 稳定性：稳定 禁配物：强氧化剂、强碱、水、酸类、醇类、胺类。 避免接触的条件：受热、接触潮湿空气。 聚合危害：不能出现 分解产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氢。 第十一部分：毒理学资料 急性毒性：LD50 : LD50 : 13mg / kg（小鼠腹腔）LC50 : LC50 : 亚急性和慢性毒性： 刺激性： 致敏性： 致突变性： 致畸性： 致癌性： 第十二部分：生态学资料 生态毒理毒性： 生物降解性： 非生物降解性：

醋酐生产工艺介绍

醋酐生产工艺介绍 想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~ 生产工艺 工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。 1.1 乙醛氧化法 乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为： CH3CHO+O2→CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH) CH3(单过氧醋酸酯)； CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O； CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。 每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。 1.2 乙烯酮法 乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。 1.2.1 醋酸法 醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为： CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为： CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。 该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。现有两种生产流程： 其一，为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。 其二，为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。 1.2.2 丙酮法

系统辨识研究的现状_徐小平

系统辨识研究的现状 徐小平1,王　峰2,胡　钢1 (1.西安理工大学自动化与信息工程学院　陕西西安　710048;2.西安交通大学理学院　陕西西安　710049) 摘　要:综述了系统辨识问题的研究进展,介绍了经典的系统辨识方法及其缺点,引出了将集员、多层递阶、神经网络、遗传算法、模糊逻辑、小波网络等知识应用于系统辨识得到的一些现代系统辨识方法,最后总结了系统辨识今后的发展方向。 关键词:系统辨识;集员;多层递阶;神经网络;遗传算法;模糊逻辑;小波网络 中图分类号:TP27 文献标识码:B 文章编号:1004-373X (2007)15-112-05 A Survey on System Identif ication XU Xiaoping 1,WAN G Feng 2,HU Gang 1 (1.School of Automation and Information Engineering ,Xi ′an University of Technology ,Xi ′an ,710048,China ; 2.School of Science ,Xi ′an Jiaotong University ,Xi ′an ,710049,China ) Abstract :In this paper the advance in the study of system identification is summarized.First ,the traditional system identi 2fication methods and their disadvantages are introduced.Then ,some new methods based on set membership ,multi -level re 2cursive ,neural network ,genetic algorithms ,f uzzy logic and wavelet network are presented.Finally ,f urther research directions of system identification are pointed out. K eywords :system identification ;set membership ;multi -level recursive ;neural network ;genetic algorithms ;f uzzy logic ;wavelet network 收稿日期:2007-04-16 基金项目:教育部博士学科基金(20060700007); 陕西省自然科学基金(2005F15)资助项目 1　引　言 辨识、状态估计和控制理论是现代控制理论三个互相渗透的领域。辨识和状态估计离不开控制理论的支持,控制理论的应用又几乎不能没有辨识和状态估计技术。随着控制过程复杂性的提高,控制理论的应用日益广泛,但其实际应用不能脱离被控对象的数学模型。然而在大多数情况下,被控对象的数学模型是不知道的,或者在正常运行期间模型的参数可能发生变化,因此利用控制理论去解决实际问题时,首先需要建立被控对象的数学模型。系统辨识正是适应这一需要而形成的,他是现代控制理论中一个很活跃的分支。社会科学和自然科学领域已经投入相当多的人力和物力去观察、研究有关的系统辨识问题。从1967年起,国际自动控制联合会(IFAC )每3年召开一次国际性的系统辨识与参数估计的讨论会。历届国际自动控制联合会的系统辨识会议均吸引了众多的有关学科的科学家和工程师们的积极参加。 系统辨识是建模的一种方法,不同的学科领域,对应 着不同的数学模型。从某种意义上来说,不同学科的发展过程就是建立他的数学模型的过程。1962年,L.A.Zadeh 给出辨识这样的定义[1]:“辨识就是在输入和输出数据的基础上,从一组给定的模型类中,确定一个与所测系统等价的模型。”当然按照Zadeh 的定义,寻找一个与实际过程完全等价的模型无疑是非常困难的。而从实用性观点出发,对模型的要求并非如此苛刻,为此,对辨识又有一些实用性的定义。比如,1974年,P.E.ykhoff 给出辨识的定义[2]为:“辨识问题可以归结为用一个模型来表示客观系统(或将要构造的系统)本质特征的一种演算,并用这个模型把对客观系统的理解表示成有用的形式。”1978年,L. Ljung 给辨识下的定义[3] 更加实用:“辨识有三个要素—数 据,模型类和准则。辨识就是按照一个准则在一组模型类中选择一个与数据拟合得最好的模型。”总而言之,辨识的实质就是从一组模型类中选择一个模型,按照某种准则,使之能最好地拟合所关心的实际过程的静态或动态特性。 本文首先介绍了经典的系统辨识方法,并指出其存在的缺陷,接着对近年来系统辨识的现代方法作以简单的综述,最后指出了系统辨识未来的发展方向。2　经典的系统辨识 经典的系统辨识方法[4-6]的发展已经比较成熟和完 2 11