低毒性有机交联聚合物凝胶的研制
第３９卷第１期２０１０年１月
应用化工
ＡｐｐｕｅｄｃｈｅⅡｌｉｃａｌＩｎｄｕｓ呵
Ｖ越．３９Ｎｏ．１
Ｊ吼．２０１０低毒性有机交联聚合物凝胶的研制
刘鸿博１，王爱蓉１，白立业２，黄雪静３，刘琦３，赵昊炜４
（１．成都理工大学能源学院，四川成都６１００５９；２．胜利石油管理局钻井工艺研究院，山东东营２５７０１７；
３．大庆油田采油工程研究院，黑龙江大庆１６３０００；４．大庆油田井下分公司工程地质大队，黑龙江大庆１６３０００）
摘要：将水杨酸钠作为苯酚和间苯：酚的替代晶，形成了水杨酸钠／鸟洛托品低毒性的有机交联体系。选用疏水改性聚丙烯酰胺与水杨酸钠／乌洛托品交联剂的水凝胶体系，研究了其成胶条件及性能。实验表明，该体系成胶时间、强度可控。能够将物理缔合与化学交联形成协同作用，同时该体系适用范围广，在高速剪切破坏下成胶强度仍能保持较大的比例。
关键词：低毒性交联体系；水杨酸钠；疏水缔合聚合物；协同作用
中图分类号：．ＩＥ３５７．４６；０６３１．１文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—３２０６（２０ｌＯ）０１—００６４一０３ＬｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆｏＩ’ｇａｎｉｃｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌ
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聚合物交联水凝胶在高含水油田提高采收率上取得了巨大成果，成为很多油田保产、增产的主要措旌之一。目前聚合物有机交联水凝胶一般采用苯酚／甲醛或间苯二酚／甲醛作为交联剂，在油田得到了成功运用，特别是将苯环类结构引人了弱凝胶体系中，增加了凝胶的刚性，提高了凝胶的抗温、抗盐能力【ｌ引。但这些酚类的毒性限制了有机交联的使用范围，使目前有机交联聚丙烯酰胺推广运用具有一定的难度，低毒性水凝胶的开发一直是研究的目标。本文采用低毒性的水杨酸钠作为苯酚或间苯二酚的替代品，研究了水杨酸钠／乌洛托品作为有机交联聚丙烯酰胺凝胶的成胶性能。
１实验部分
１．１药剂与仪器
乌洛托品、水杨酸钠、草酸、硫脲均为化学纯，其
中水杨酸钠和乌洛托品均为医药的生产原料；聚合物采用疏水改性聚丙烯酰胺（ＡＰＰ４，分子量１４００万），该聚合物在常规聚丙烯酰胺上引入了微量的疏水基团，该聚合物具有比常规聚丙烯酰胺增粘性能、抗剪切性能强等优点［３】。
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１．２实验及评价方法
实验室采用混合配制法，即先将疏水改性聚丙烯酰胺（ＡＰＰ４）、乌洛托品、水杨酸钠、草酸、硫脲等配成浓溶液，按照比例要求配成不同的量并加水稀释到所需浓度，搅拌均匀后密封放入６０℃（模拟地层温度）恒温箱待其成胶后采用粘度计６３’转子在６转速下评价该弱凝胶流变性能【４引。配置用水均为５０００ｍｇ／Ｌ的氯化钠盐水。
收稿日期：２００９．１ｌ珈修改稿日期：２００９．１２彤
作者简介：刘鸿博（１９８０一），女，山东沂源人，四Ｊｆｆ水利职业技术学院讲师，成都理工大学在读博士研究生，师从周文教授，从事油气田开发及提高采收率技术方面的研究。电话：１５９８２８２８９８７，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｃｋｙｈ∞ｇｂｏ＠ｙａｈ∞．∞ｍ．∞
第ｌ期刘鸿博等：低毒性有机交联聚合物凝胶的研制６５
２结果与讨论
２．１水基凝胶的成胶时间
采用均匀设计研究不同浓度配比在不同温度下的成胶时间，均匀设计法使实验点在实验范围内充分均匀分散，是实验次数少，充分反应实验结果的优化方法［６ｌ。本实验采用均匀设计６水平实验表ｕ。（６５）研究该水基凝胶体系在不同温度下的成胶时间范围。
表１不同温度下弱凝胶体系的成胶时间
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由表ｌ可知，该水凝胶体系所研究浓度范围内在７０℃成胶时间在３．５—９ｈ，在６０℃成胶时间在８．５—２３ｈ，在５０℃成胶时间在２ｌ～４６ｈ。
２．２交联剂对水凝胶的影响
该水凝胶交联剂为乌洛托品和水杨酸钠，固定聚合物浓度ＡＰＰ４为ｌ５００ｍｇ／Ｌ，草酸为３００ｍｇ／Ｌ，硫脲３０ｍｇ／Ｌ，改变交联剂乌洛托品和水杨酸钠的浓度和比例，在６０℃下成胶２４ｈ后测其粘度变化，见图ｌ。
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乌洛托品浓度，（ｍｇ?Ｌ１）
图ｌ不同交联剂加量对成胶体系的影响
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由图ｌ可知，体系粘度随着交联剂总体浓度的增加而增加，这是由于交联剂总体浓度的增加，交联剂与聚合物交联密度增加，形成的空间网状密度大，结构增强，所表现的粘度大。
２．３聚合物浓度对水凝胶性能的影响
固定交联剂比例（乌洛托品和水杨酸钠质量比
为２：１），草酸为３００ｍｇ／Ｌ，硫脲３０ｍｇ／Ｌ，改变聚合物的浓度，在６０℃下成胶２４ｈ，研究聚合物浓度对成胶体系的影响，见图２。
聚合物浓度，（ｍｇ?Ｌ‘）
图２不同聚合物浓度对成胶体系的影响Ｆｉｇ．２
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８ｙ８ｔｅｍ由图２可知，凝胶粘度随着聚合物浓度的增加显著增加，这是由于聚合物浓度的增加高分子链段接触的机会增加，有利于化学交联，再加上采用疏水缔合型聚合物，缔合结构增强，高分子链相互缠绕，结构粘度增加，形成了化学键交联和物理缔合交联相互协同作用，因此凝胶体系的粘度增加幅度较大。２．４草酸对水凝胶性能的影响
草酸能调节成胶体系的ｐＨ值，固定聚合物和交联剂（乌洛托品和水杨酸钠总和）质量比例２：ｌ，交联剂比例（乌洛托品和水杨酸钠的质量比）也为２：ｌ，硫脲３０ｍｇ／Ｌ，改变草酸的浓度，研究草酸浓度对成胶性能的影响，见图３。
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应用化工第３９卷
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图３草酸浓度对成胶体系的影响
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由图３可知，在聚合物和交联剂总体低浓度时，草酸在大于３００ｍｇ／Ｌ时使体系粘度降低，在聚合物和交联剂总体高浓度时，草酸使体系浓度增加。这是可能由于草酸能使水杨酸钠向水杨酸转化的趋势，水杨酸溶解度降低，不利于体系成胶性能。而水杨酸钠在高浓度时，即使有向水杨酸转化的趋势，也不会影响体系成胶性能。
２．５碳酸氢钠对水凝胶体系的影响
油田水一般为碱性且以碳酸氢钠型水居多，需要研究碳酸氢钠对水凝胶的影响。固定聚合物和交联剂（乌洛托品和水杨酸钠总和）质量比例２：１，交联剂比例（乌洛托品和水杨酸钠的质量比）也为２：１，硫脲３０ｍｇ／Ｌ，草酸３００ｍｇ／Ｌ，改变碳酸氢钠的浓度对成胶性能的影响，见图４。
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碳酸氢钠浓度，（ｍｇ?Ｌ－１）
图４碳酸氢钠浓度对成胶体系的影响
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由图４可知，碳酸氢钠对体系影响较弱，但随着碳酸氢钠浓度的增加，体系粘度略有下降，这可能是由于碳酸氢钠中和了部分草酸，使体系ｐＨ值总体增加，不利于乌洛托品分解的缘故。２．６剪切破坏对水凝胶性能的影响
聚合物水凝胶在成胶前，聚合物需经过高压泵人、炮眼、多孑Ｌ介质等多因素剪切破坏，因此剪切破坏对成胶性能具有很大的影响。固定聚合物和交联剂（乌洛托品和水杨酸钠总和）质量比例２：ｌ，交联剂比例（乌洛托品和水杨酸钠的质量比）也为２：１．硫脲３０ｍ∥Ｌ，草酸３００删ｒ／Ｌ，在高速剪切搅拌机（１００００ｍｄ／Ⅱｌｉｎ）中剪切不同的时间，以得到不同程度剪切破坏的弱凝胶母液，在６０℃下成胶２４ｈ后测其粘度变化，见图５。
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图５不同剪切时间对成胶体系的影响Ｆｉｇ．５
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由图５可知，剪切破坏对低浓度凝胶体系影响较大，在母液高浓度时，剪切破坏较小，这是由于本体系采用疏水缔合型聚丙烯酰胺，剪切破坏较弱，该聚合物具有很好的剪切恢复性能，因此体系具有很好的抗剪切破坏性能。
３结论
（１）采用水杨酸钠作为苯酚和问苯二酚的替代物形成的低毒性弱凝胶体系具有成胶时间可控、强度可调等优势。
（２）采用疏水缔合型聚合物的低毒性有机交联弱凝胶体系增粘效果好，能够充分发挥化学交联和物理缔合的协同作用。
（３）低毒性有机交联弱凝胶体系能适用较高的ｐＨ值范围，具有很好的抗高速剪切破坏性能，对油田运用具有广泛的价值。
参考文献：
［１］黎钢，徐进，毛国梁，等．水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究［Ｊ］．油田化学，２０００（４）：３１０．
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［２］张艳芳，罗志华，罗跃．有机醛／酚／聚丙烯酰胺弱凝胶体系的室内研究［Ｊ］．精细石油化工进展，２０００（１２）：
１７．１９．（下转第８９页）
第ｌ期杨胜丹等：超声—微波协同萃取川木通中齐墩果酸的工艺研究８９
超声—微波协同萃取微波萃取
乙醇回流提取
爱提法９０％乙醇４５ｍＬ，∞ｗ微波功率５ｎ｜ｉＩＩ，超声开
∞％乙醇４５ｍＬ。６０ｗ微波功率５ｍｉｎ，超声关
∞％乙醇４５ｍＬ。８０℃水浴回流提取３ｈ
９０％乙醇４５ｍＬ，浸提２４ｈ
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Ｏ．０８３４
表３中比较了传统回流提取、浸提法、微波萃取、超声．微波协同萃取４种方法，实验结果表明，几种方法提取川木通中齐墩果酸的结果与文献¨’的报道接近。在设定的实验条件下，微波、超声一微波协同萃取对川木通中齐墩果酸的提取率高于乙醇回流法和浸提法，提取时间明显缩短。超声一微波协同萃取将直接超声振动与开放式微波两种作用方式相结合，充分利用了超声波振动的空穴作用以及微波的高能作用，使样品介质内各点受到的作用一致，降低有效成分与样品基体的结合力，原料细胞部分被充分破坏，从而加速了有效成分从固相扩散到提取液的过程，提取效果最好。
３结论
微波萃取、超声微波协同萃取可以显著提高川木通中齐墩果酸的提取率。微波萃取川木通中齐墩果酸的最佳条件为９０％乙醇４５ＩＩｌＬ，６０ｗ微波萃取５ｍｉｎ，所得提取液中齐墩果酸的含量与原材料质量的比值为Ｏ．１０５７ｍｇ／ｇ；然而采用超声微波协同萃取能使比值提高到０．１１３２ｍｇ／ｇ，比微波萃取提高
（上接
［３］
［４］了７．１％；比乙醇回流提取法提高了２０％，提取时间是它的１／３６；比浸提法提高了３６％，提取时间相当于浸提的１／２８８。超声微波协同萃取法不仅提取率高，而且具有节约、简单、省时等特点，是一种非常好的提取方法，有极好的发展前途。
参考文献：
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低毒性有机交联聚合物凝胶的研制
作者：刘鸿博， 王爱蓉， 白立业， 黄雪静， 刘琦， 赵昊炜， LIU Hong-bo， WANG Ai-rong ， BAI Li-ye， HUANG Xue-jing， LIU Qi， ZHAO Hao-wei
作者单位：刘鸿博,王爱蓉,LIU Hong-bo,WANG Ai-rong(成都理工大学,能源学院,四川,成都,610059)， 白立业,BAI Li-ye(胜利石油管理局钻井工艺研究院,山东,东营,257017)， 黄雪静,刘琦
,HUANG Xue-jing,LIU Qi(大庆油田采油工程研究院,黑龙江,大庆,163000)， 赵昊炜,ZHAO
Hao-wei(大庆油田井下分公司工程地质大队,黑龙江,大庆,163000)
刊名：
应用化工
英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY
年，卷(期)：2010，39(1)
被引用次数：0次
参考文献(6条)
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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/9114141504.html,/Periodical_sxhg201001020.aspx
授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg)，授权号：08e04f9c-6dcb-45d4-a80e-9df700af3bfd
下载时间：2010年9月20日