金刚石分类与红外特征峰的关系研究

金刚石分类与红外特征峰的关系研究

武改朝，余晓艳

中国地质大学珠宝学院，北京（100083）

E-mail：wu.g.c@https://www.wendangku.net/doc/c517486428.html,

摘要：本文主要结合学者们历来对金刚石的分类，通过研究金刚石分类与红外特征峰的关系，对天然金刚石和合成金刚石在红外光谱下的各类特征峰进行总结。

关键词：金刚石，红外光谱，特征峰

1. 前言

金刚石的空间群为Fd3m-Oh7，Z=8，根据群论分析可知，它具有三重简并光性模式，为拉曼活性，其本征峰为1332cm-1。因为金刚石晶体结构为典型共价键，没有偶极距，因此不具红外活性。但因其含有杂质离子和结构缺位，这使它又有了红外活性。由此可利用红外光谱将金刚石分类[1]。

前人最早就是根据金刚石红外光谱的不同将金刚石分成Ⅰ型和Ⅱ型的[2]。1959年，Kaiser 等利用质谱法和红外光谱法发现氮是Ⅰ型金刚石中的主要杂质[3]，金刚石中氮的含量、存在形式及其在红外光谱中的差异，成为金刚石分类的基础[4]。通常认为氮能以单个原子(顺磁氮或孤氮)、成对的氮原子、四个氮原子团等形式取代金刚石中的碳，并将金刚石中这些不同形态的氮与金刚石的红外光谱1000-1500cm-1谱区的吸收联系起来将金刚石分为Ⅰb、ⅠaA、ⅠaB型等。顺磁氮或孤氮的主要吸收峰在1130cm-1和1342cm-1，对氮的主要吸收峰在1282cm-1,四氮或片氮的吸收峰在1172 cm-1和1370cm-1[5，6]。

迄今研究认为[7]，氮以6种形式存在于金刚石的晶格中:①孤N中心(单原子N)；②A中心(双原子N)；③N3中心(三原子N)；④B中心(集合体N，4-9个N原子和一个结构空位，或称B1中心)；⑤片晶N；⑥孔隙N。孔隙氮与位错环相伴生,无特征的光学吸收。根据杂质聚集状态将钻石划分为6个基本类型:I-aA型、I-aB型、I-aAB型、I-b型、Ⅱ-a型、Ⅱ-b 型，Ⅱ型金刚石不含氮，Ⅱ-b型含硼[8]。

2. 天然金刚石

2.1一般金刚石

2.1.1具有标型特征的峰

由于金刚石晶格中杂质氮的进入，则在7μm-10μm区域内出现红外吸收，表现在红外光谱图上为1430cm-1-1000cm-1之间的附加吸收峰或杂质峰[9]。依氮存在的形式分为以下几组峰值:

2.1.1.1 1282cm-1吸收峰

主要为双原子氮（A 中心），以该峰为主的吸收线系称A吸收线系，ⅠaA 型。

2.1.1.2 1175cm-1吸收峰

氮呈聚合形式，主要为集合体氮（四个氮吸收峰，B 中心），B1吸收线系，可见1175 cm-1的, ⅠaB型。

2.1.1.3 1365-1375cm-1吸收峰

片晶氮（D中心），ⅠaB 型[10]；苑执中等[11，12]认为，片晶氮集合体吸收峰（ B2中心或NS中心）：1363-1370cm-1， IaB型；何雪梅[9]认为，1370cm-1与金刚石晶格中{100}面上的片状偏析氮[Ns(100)，称B2心]有关，与缺陷中心有关，其频率与片状偏析氮的大小有关；

2.1.1.4 415.5nm（24000cm-1）

三原子氮（N3中心）在可见光区特征吸收谱线[7]，ⅠaB 型[13]。

2.1.1.5 1130cm-1吸收峰

单原子氮（孤氮中心或 C 中心），Ⅰb 型，彭明生等[1]在一个来自湖南的褐色金刚石戒面(重0.15ct)的红外光谱图中发现其存在位于1124cm-1的红外吸收峰，表明它属于Ⅰb型，该峰被认为与C缺陷中心，即单原子氮杂质(孤氮)有关。在所测样品中未发现此峰，可说明样品中孤氮的含量低或孤氮中心分布不均匀[9]。

2.1.1.6 Ⅱa 型

几乎不含氮，1400-1100cm-1内几乎无吸收。

2.1.1.7 Ⅱb 型

2800cm-1、1400-1100cm-1内几乎无吸收，含氮量比Ⅱa 更低，但含有少量的硼，2800cm-1为 B-C 键振动的吸收峰。

2.1.1.8 混合型

有两种以上类型共存于同一晶体中。金刚石的本征峰位于 1500-2680cm-1之间，有2030cm-1，2160cm-1和 2350cm-1等主峰，为 C-C 之间的振动吸收峰。该峰的主要作用是[14]:（1）判断样品是否为金刚石；(2)峰位是否准确，峰形是否完好，这些也是判断测试质量的重要指标；（3）峰的高度可以用来计算红外光谱的有效光径。

现代研究证实[14，15]：金刚石形成之初，杂质氮主要是以孤氮(C 中心)形式存在。在一定的条件下，孤氮逐渐转变为双原子氮(A 中心)。这一转变过程所需的时间较短，因而在自然界中Ⅰb 型金刚石一般较少见。更进一步的转变是双原子氮(A 中心)不断地转化为多原子氮(B 中心)、偏析氮(D 中心)，并伴有 N3 中心产生。这一转变过程，需要的时间较长。因此，自然界中金刚石多为ⅠaA-ⅠaB 型。其中，<1 332 cm-1的吸收峰为单声子吸收区[16]，体现为1282cm-1（ⅠaA 型）和1175cm-1（ⅠaB 型）。

2.1.2其他重要特征峰

天然金刚石样品都明显含有氢,西澳的蓝灰色金刚石红外光谱显示其含有极高的氢,主要为C—H键和O—H键[17]。

蔡秀成等[18]认为，氮是金刚石中的主要杂质，但并不是金刚石中的唯一杂质。很多天然金刚石中可以发现氢、氧及硅等元素的存在，这些元素之间或这些元素与碳之间键合的红外吸收峰的位置也可以在1 000-1 500cm-1谱区出现，如C-O伸缩振动，C-H，N-H及O-H 的弯曲振动等[19]。

2.1.2.1 C-H 键

主要表现为红外光谱中伸缩振动峰3107cm-1和弯曲振动峰1405cm-1、倍增峰2786 cm-1、

反对称伸缩振动峰2920 cm-1、对称伸缩振动峰2850 cm-1。杨明星，彭明生等[14，20]认为，在很多天然彩色金刚石中具有较高的红外活性氢（尤其是成键氢），C-H 键的主要表现为红外光谱中的3107cm-1、1405cm-1，有时也可见 2923cm-1和2856cm-1组峰的出现。薛理辉等[21]认为，在3107 cm-1处有H-C伸缩振动的尖锐谱峰，那么必然在低波数区也有相关的H-C弯曲振动谱峰，常作为聚氮进行归属的1370cm-1谱峰很可能就出自H-C弯曲振动。苑执中等[11，12]认为，C=CH2之C-H键弯曲振动峰为1405cm-1，CH2之伸缩振动峰为2850cm-1，CH3伸缩振动峰为2927cm-1。李海波[13]在测试的14粒山东蒙阴褐色金刚石样品中有样品显示3108.73cm-1、1407.80cm-1、2923.59cm-1、2919.74cm-1谱峰。

彭明生等[1]通过研究金刚石中的成键氢发现，C-H成键的3107cm-1伸缩振动峰和1405cm-1弯曲振动峰。另外，还在2355cm-1和2310 cm-1处可见明显的吸收峰，其平均值为2332 cm-1，可能为N2的振动峰[22]。Woods和Collins (1983)认为3107cm-1和1405cm-1振动峰是乙烯基群(C=CH2)中C-H成键的峰[23]。

何雪梅[9]认为3108cm-1和2925cm-1峰由金刚石晶格中氢结构缺陷(C2H2)所致，属C-H 弯曲振动带。在各产地样品中均有少数几个存在此峰。

2.1.2.2 H2分子振动峰

位于4106cm-1[24]。彭明生等[1]发现在金刚石结构中存在H2分子，其振动谱峰位于4106cm-1(H2的理论峰值为4156cm-1，造成实验值偏低的原因可能与同位素的替代有关)。

2.1.2.3 O-H伸缩振动峰

位于3000-3800cm-1，李海波[13]所测的样品中出现3679.56cm-1峰，应该属于此峰。

2.1.2.4 H2O

还具有1630cm-1弯曲振动峰，3400和3200cm-1对称与反对称伸缩振动峰[24]。杨志军等[10]认为，1637cm-1和3637cm-1附近的吸收峰，分别由H2O分子的弯曲振动和伸缩振动所引起。

2.1.2.5 C-C键

1975-2500cm-1附近的吸收峰为所引起的吸收。用二个光子相加的过程可以解释之。其中1975cm-1附近对应于LO+TA,2027 cm-1附近对应于TO+TA, 2160 cm-1附近对应于LO+LA , 2427.0cm-1附近对应2TO(TA-横声学频率,LA-纵声学频率,TO-横光学频率,LO-纵光学频率) [25]。郑建平，王松顺等[22，26]认为金刚石的本征峰位于 1500-2680cm-1之间，有2030cm-1，2160cm-1和 2350cm-1等主峰，为 C-C 之间的振动吸收峰。

2.1.2.6 {111}面滑移所产生的吸收峰

1010 cm-1，1330 cm-1，1428cm-1[11，12]；何雪梅[9]认为1100cm-1、1010cm-1峰:与金刚石晶格中平行于{111}面上的位错环[Ns(111)，称B1心]有关，还认为，1430cm-1与缺陷边缘所受的应力效应有关，该峰比较微弱,称B2吸收线系。

2.1.2.7金刚石结构固有振动谱

金刚石晶格中碳原子的热振动，使3μm-6μm区域内出现红外吸收，表现在红外光谱图上为2030cm-1、2160cm-1、2350cm-1等附近的本征吸收峰[9]。

2.1.2.8 228cm-1峰

这是KCl物质的特征吸收峰。各组样品红外光谱中有一半出现此峰，说明高氯高钾包裹体存在的可能性[9]。

2.1.2.9 610cm-1和474cm-1峰

对照《矿物红外光谱图集》可判断该两峰为铬铁矿的特征吸收峰，并为南非样品所特有，由此可推测其中包裹体及产状[9]。

2.1.2.10 933cm-1和874cm-1附近的吸收峰

被认为是橄榄石的特征吸收峰，在山东和辽宁样品中普遍存在，但峰的强弱不同，说明了橄榄石包裹体出现的概率很大[9]。

2.2特殊金刚石

2.2.1变色龙金刚石

红外光谱显示变色龙金刚石含氮较少，具1132 cm-1，1284cm-1，1242cm-1峰，其中单氮峰最强，表明金刚石为Ⅰb型。样品还含有一定量的氢，具有与C-H键有关的3133cm-1峰以及H2O分子的1622cm-1，3659cm-1峰[27]。

3. 合成金刚石

3.1硼的吸收峰

具2800cm-1，Ⅱb型，蓝色的合成样品S3即由硼杂质元素致色，中彩蓝的样品R7，不含硼，其颜色为辐照致色[11，12]。

3.2暗红色合成金刚石

主要为A、B1集合体和单氮形式，属Ⅰb+ⅠaB+ⅠaA混合型[17]。

3.3橘黄色合成金刚石

橘黄色合成金刚石中1332cm-1, 1051.1cm-1和948.9cm-1的单声子吸收表明存在N+，而N+被认为是镍离子存在的间接证明，因为氮为Ni-的形成提供了1个电子(Lawson) [28]。

3.4合成金刚石中不存在的吸收峰

蒙宇飞等[17]发现，合成金刚石中不存在天然金刚石具有的2785cm-1，2854cm-1和2923cm-1等一系列吸收峰。

橘黄色合成金刚石以及暗红色合成金刚石的红外光谱，具有其他金刚石所没有998 cm-1，992cm-1，989cm-1，854cm-1和784cm-1等吸收峰。

4. 总结

4.1天然金刚石含有的标型特征峰主要有：

1282cm-1吸收峰（ⅠaA 型）、1175cm-1吸收峰（ⅠaB型）、1365-1375cm-1吸收峰（ⅠaB 型）、415.5nm（24000cm-1，N3中心，ⅠaB 型）、1130cm-1吸收峰（Ⅰb 型）、2800cm-1吸收峰（Ⅱb 型）。

4.2 Ⅱa 型金刚石

对于Ⅱa 型金刚石，在1400-1100cm-1内几乎无吸收，几乎不含氮。

4.3自然界中金刚石多为ⅠaA-ⅠaB 型。

4.4天然金刚石含有的其他重要的特征峰主要有：

4.4.1 C-H 键

红外光谱中伸缩振动峰3107cm-1和弯曲振动峰1405cm-1、倍增峰2786 cm-1、反对称伸缩振动峰2920 cm-1、对称伸缩振动峰2850 cm-1。

4.4.2 N2的振动峰

彭明生等[1]通过研究金刚石中的成键氢发现，在2355cm-1和2310 cm-1处可见明显的吸收峰，其平均值为2332 cm-1，可能为N2的振动峰[22]。

4.4.3 H2分子振动峰位于4106cm-1。

4.4.4 O-H伸缩振动峰位于3000-3800cm-1。

4.4.5 H2O：

具有1630cm-1弯曲振动峰，3400和3200cm-1对称与反对称伸缩振动峰[24]。

4.4.6 C-C键引起1975-2500cm-1附近的吸收峰。

4.4.7 {111}面滑移所产生的吸收峰：

1010 cm-1，1330 cm-1，1428cm-1[11，12]。

4.4.8 金刚石结构固有振动谱表现为2030cm-1、2160cm-1、2350cm-1等附近的本征吸收峰。

4.4.9 228cm-1峰，KCl物质的特征吸收峰。

4.4.10 610cm-1和474cm-1峰，铬铁矿的特征吸收峰。

4.4.11 933cm-1和874cm-1附近的吸收峰，橄榄石的特征吸收峰。

4.5变色龙金刚石

含氮较少，具1132 cm-1，1284cm-1，1242cm-1峰，还含有一定量的氢，具有与C-H键有关的3133cm-1峰以及H2O分子的1622cm-1，3659cm-1峰[27]。

4.6合成金刚石

蒙宇飞等[17]发现，合成金刚石中不存在天然金刚石具有的2785cm-1，2854cm-1和2923cm-1等一系列吸收峰。橘黄色合成金刚石以及暗红色合成金刚石的红外光谱，具有其他金刚石所没有998 cm-1，992cm-1，989cm-1，854cm-1和784cm-1等吸收峰。

参考文献

[1]彭明生,杨志军,林 冰.金刚石中的成键氢[J]. 高校地质学报, 2000,6(2):145-148

[2]Sutherland G B B M,Blackwell D E,Simeral W G.The Problem of the Two Types of Diamond[J]. Nature,1954,174:901-904

Ⅰ[J] [3]Kaiser W, Bond W L, Nitrogen.A Major Impurity in Common Type Diamond Phys.Rev.,1959,115(4):857-862

[4]Chrenko P M. Dispersed Paramagnetic Nitrogen Content of Large Laboratory Diamonds[J], Phil,Mag.,1971,23:313-318

[5]Gordon Davies. Migrating Nitrogen Atoms in Diamond[J]. Nature,1981,292(5 821):288-289

[6]亓曾笃.人造金刚石中的氮和硼[J].人工晶体,1982,12(2):126-128

[7]Field J E.The Properties of Natural and Synthetic Diamond[J]. London:Academic Press,1992.259-288

[8]陈美华,狄敬如. 阴极发光和红外光谱技术在金刚石研究中的应用[J].地质科技情报, 1999,18(2): 97-100

[9]何雪梅.天然金刚石的红外光谱特征及其分类[J].地质与勘探, 2000,36(4):45-47

[10]杨志军,彭明生,苑执中.Ⅰa型金刚石中水的显微红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2002,22(2) :241-244

[11]苑执中, 彭明生, 蒙宇飞. 辐射处理金刚石的谱学研究及其意义[J].矿物岩石, 2005, 25(3):47-51

[12]苑执中,彭明生,蒙宇飞.不同类型彩色金刚石的谱学研究及其意义[J].矿物学报, 2006,26(1):73-76

[13]李海波.山东蒙阴褐色金刚石的显微塑性变形特征研究[D].北京:中国地质大学,2006

[14]杨明星,潘兆橹,郭孝明.湖南金刚石的红外光谱研究[J].宝石和宝石学杂志,2000,2(4):29-32

ⅠⅠ[J]. Geochimica [15]Taylor W P, Canil D, Milledge H J. Kinetics of b to aA nitrogen aggregation in diamond

et Cosmochimica Acta, 1996, 60(23):4725-4733

[16]J E Field.The Properties of Natural and Synthetic Diamond[J], Academic Press London,1992,37,260

[17]蒙宇飞,彭明生,陈文旋. 彩色金刚石中过渡金属离子的谱学研究[J].光谱学与光谱分析. 2004, 24(7):769-774

[18]蔡秀成,郭九皋,陈丰等.湖南砂矿金刚石中顺磁氮的分配特点和金刚石分类问题[J].矿物学报,1986,6(3):195-202

[19]中西香尔,索罗曼著. 王绪明译.红外光谱分析100例[M].北京:科学出版社,1984.21

[20]彭明生,蒙宇飞,杨志军.金刚石呈色的新观点[J].矿物学报,2003,23(3):211-215

[21]薛理辉,岳文海,陈丰,邓尔森.金刚石类质同象置换与振动光谱[J].武汉工业大学学报, 1999,21(5):1-4

[22]郑建平,陆风香.金刚石的流体包体研究[J].科学通报, 1994, 39 (3): 253-256

[23]Luth R W, Mysen B O et al. Raman spectroscopic study of the solubility behavior of H2 in the system NaO-Al2O3-SiO2-H2[J]. American Mineralogist, 1987, 72: 481-486

[24]蒙宇飞.褐色金刚石的缺陷与呈色机制研究[D].广州:中山大学,2006

[25][英]V C法默.矿物的红外光谱[M] .北京:科学出版社,1982,33

[26]王松顺.特殊类型含硼、氮金刚石晶体的结构、性质与应用[J]. 珠宝科技,2004,16(56):28-32

[27]蒙宇飞,彭明生,苑执中.变色金刚石的谱学研究[J].矿物学报,2005, 25(1):65-68

[28]Lawson Simon C, Fisher David, Hunt Damian C et al. J. Phys.: Condens. Matter, 1998, 10: 6171

Study on the Relationship between Diamond-classification and the Infrared Characteristic Peaks

Wu Gaichao，Yu Xiaoyan

School of Gemmology，China University of Geosciences，Beijing (100083)

Abstract

On the history of diamond-classification by scholars , and by studying the relationship between diamond-classification and the infrared characteristic peaks, This paper summed up the peaks of the various features between natural-diamonds and synthetic-diamond in the infrared spectra.

Keywords：Diamond，IR，characteristic peak

作者简介：

武改朝（1982-），男，河北石家庄人，硕士，主要从事宝石矿物学研究；

余晓艳，通讯作者，副教授，博士，硕士生导师，主要从事宝石学与无机非金属材料方面研究及教学工作。