苯二胺生产现状与市场分析
苯二胺生产现状与市场分析
1．产业概况
苯二胺包括三种异构体，即间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺，均为用途广泛的有机化工中间体，值得注意的是三种异构体近年来下游用途不断被拓展与开发，新的产业化技术取得突破，生产成本不断降低、过程趋于清洁化，未来市场需求增长强劲，发展前景非常广阔。
目前国内苯二胺行业总体上看呈现以下三大特点：一是现有装置布点比较分散、规模较小、品种单一、上下游脱节，特别是多数生产装置合成技术落后、环境污染严重，竞争力薄弱面临淘汰；二是间、邻、对苯二胺下游新的市场开始启动，主要有：间苯二酚、间和对位芳纶、苯并三氮唑类材料助剂等，这些产品属于新材料及其助剂领域，具有良好的发展前景，对苯二胺需求潜力巨大；三是新型清洁低成本的合成工艺从实验室逐步走向工业化大生产，国内已有少数企业采用新型工艺生产，获得较好的经济效益。
国内现有生产能力和产业水平无法满足未来市场对苯二胺产品数量和质量的需求，同时新型产业化工艺路线成熟应用，为苯二胺产业加快发展提供了技术的支撑和保障。因此苯二胺产品成为目前国内极具投资价值和发展潜力的有机中间体品种之一。
2.合成技术路线比较
苯二胺三个异构体产业化工艺路线较多，按原料来源分，主要有：间二硝基苯法、混合二硝基苯法、硝基氯化苯法、间位油法，以下简要分析这些工艺路线的优劣及投资者如何根据国家产业政策、自身资源和条件进行选择较为理想的生产工艺。
2.1间二硝基苯法
以间二硝基苯为原料进行还原，主要得到间苯二胺产品，根据还原剂的不同又可以分为铁粉还原法和催化加氢还原法。
铁粉法生产间苯二胺是在水相中，盐酸存在下用铁粉还原间二硝基苯，得到浓度10％左右间苯二胺水溶液，在硫化钠和亚硫酸钠的保护下减压蒸馏得到产品，收率约为75%-80%，由于环境污染严重，已经基本被淘汰，而且近年来铁粉价格暴涨，生产成本也不具备竞争力，国家相关部分禁止新建装置采用该法生产。
催化加氢法，该法是生产间苯二胺的一种清洁工艺，产品成本比铁粉法低约20%以上，与铁粉法相比减少“三废”95％以上。国外主要采用采用塔式流化床反应器，在3.4-4.4MPa 氢压下加氢还原生产间苯二胺，催化剂也主要选择贵金属催化剂，收率90％-95%。国内催化加氢法都采用反应釜，装置的规模受到一定限制，但是反应热容易带走，反应进行更加均匀。催化加氢法生产间苯二胺的技术关键在于筛选高活性、长寿命、低价格的加氢催化剂来降低反应压力和催化剂成本，提高反应物浓度以减少能耗，控制副反应的发生以提高收率。催化加氢法采用的催化剂包括骨架Ni催化剂和Pd／C催化剂。考虑成本因素国内主要采用骨架Ni催化剂。
2.2混二硝基苯法
由于间二硝基苯价格相对比较高，国内浙江工业大学和浙江龙盛集团股份公司成功开发了苯连续硝化制混二硝基苯催化加氢联产间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺，占混二硝基苯总量14%左右的以前作为间二硝基苯副产的邻二硝基苯和对二硝基苯得到了合理充分利用，降低生产成本和减少“三废”产生。以混二硝基苯为原料，在甲醇或乙醇溶剂中，以骨架镍为催化剂，在中、低压下加氢还原制得混二氨基苯的甲醇或乙醇溶液，经精馏、分离得到产品邻苯二胺和间苯二胺。反应条件为：原料混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例范围为：邻二硝基苯∶间二硝基苯∶对二硝基苯＝0-15.1：
82.6-100∶0-2.3，加氢反应投料重量比：混二硝基苯∶甲醇或乙醇溶剂∶催化剂＝84∶120∶2.5，加氢反应压力为：4.0-0.25MPa，反应温度80℃左右。目前该工艺技术已经在2套工业化装置上得到应用。
2.3硝基氯化苯法
对、邻硝基氯化苯经过氨化、还原分别得到对、邻苯二胺，根据还原剂不同，又分为硫化碱还原和催化加氢还原两条路线，硫化碱还原，尽管工艺技术成熟，但是环境污染非常严重，尤其1吨产品产生6吨含有硫代硫酸钠的废水，非常难以处理，在国内部分省市新建装置限制硫化碱还原路线的苯二胺项目建设。
催化加氢还原，硝基氯化苯经过氨化得到硝基苯胺，在雷尼镍催化剂和醇类溶剂存在下，将硝基苯胺、催化剂和溶剂和少量助催化剂加入高压氢化釜中，用氮气置换釜内空气，然后用氢气置换氮气，氢气压力为0.5MPa，在搅拌中升温到60℃开始反应，反应压力约为
1.2-1.6MPa，维持一定的反应温度，反应结束后维持温度压力1h，过滤反应物，滤液先进行简单蒸馏回收溶剂后，将回收溶剂后粗物料进行精馏得到苯二胺，再进行离心干燥切片得到成品。其中邻苯二胺根据下游对产品质量要求，简单蒸馏后含量92%左右为灰色邻苯二胺，精馏分离得到99.0%以上的为白色邻苯二胺。
催化加氢技术难度较大，其中关键在于催化剂制备与选择、加氢反应过程的控制、产品精制过程中防止升华和变色等问题。目前国内工业化催化加氢技术已经成熟，有一套工业化装置在使用。
2.4间位油法
间位油是硝基氯化苯精馏过程釜底残液，其中含有对硝基氯苯 40%-50%，邻硝基氯苯20%-30%，间硝基氯苯20%-30%，以前由于硝基氯化苯规模较小、技术、环保等因素影响，间位油都被作为废料进行处理，不做产品销售。随着国内硝基氯化苯产能逐年扩大，目前国内硝基氯化苯生产能力65万吨/年左右，副产出相当数量的间位油产品。
以间位油位原料进行氨化、催化加氢还原得到混合苯二胺产品，然后根据溶点不同进行精馏分离后对、邻、间苯二胺产品，氨化和催化加氢条件与硝基氯化苯法基本接近。由于间位油价格远远低于硝基氯化苯，因此生产成本方面具有明显的竞争优势，变废为宝，国家产业政策也给予一定支持。目前国内正在建设间位油为原料生产苯二胺装置。
2.5合成路线对比
为了清晰对比出各条路线的特点，表1为主要对比目前国内工业化工艺路线优劣，供国内生产企业选择。
3.生产现状
截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，成为左右国内苯二胺市场的主要力量。国内苯二胺主要生产企业及产能情况见表2。
从表2中可以清晰看出目前国内除龙盛和八一两家企业规模过万吨以外，其他企业均在万吨/年以下，其中有近20家企业生产规模在2000-3000吨/年左右，规模较小、生产工艺路线落后，部分环保问题严重、竞争力不强的中小型装置面临淘汰。
鉴于苯二胺下游市场不断扩大，目前国内不少企业计划新建和扩建苯二胺生产装置的意向，其中这些企业主要集中在现有规模较大的生产企业和拥有硝基氯化苯装置的企业，目前正在实施的主要企业有，浙江龙盛的对苯二胺项目、扬农化工在宁夏的邻苯二胺项目、蚌埠八一邻、对苯二胺项目、洪泽大洋化工间苯二胺项目等。
4.进出口分析
目前我国已经成为全球苯二胺主要生产国和供应国，主要基于以下几大因素，一是近年来国内苯二胺产能迅速扩大；二是苯二胺生产的基础原料二硝基苯和硝基氯化苯供应充足，尤其是我国硝基氯化苯产能占全球近80%，毫不夸张的说已经基本上垄断全球硝基氯化苯及其主要下游产品的生产；三是国内下游产品出口前景较好，出口数量较大。同时值得关注的国内苯二胺产品质量普遍较差，用于下游高端产品生产的苯二胺产品国内供应较少，如聚合级间苯二胺、聚合级对苯二胺和白色邻苯二胺等，因此国内每年也需要进口一定数量的苯二胺满足国内下游高端市场的需求；邻苯二胺出口量相对间苯二胺和对苯二胺要小的多，主要是因为邻苯二胺出口主要以衍生产品多菌灵类杀菌剂体现。但是总体上来看国内净出口量基本呈现逐年递增的态势，尤其是近4年来出口量快速激增，未来出口潜力与前景看好。近年来国内苯二胺产品进出口情况见表3。
5.市场需求分析
苯二胺主要用于染料、农药、特种纤维和材料助剂的生产，传统领域和出口需求稳步增长，随着多种具有发展前景的新用途的开发，新领域需求增长强劲，以下重点介绍和分析新领域需求增加量。
5.1间苯二胺
间苯二胺传统领域主要作为染料中间体，广泛用于合成偶氮染料、活性染料、硫化染料、
媒染染料、直接染料、毛皮染料和重要的染料中间体氨基乙酰苯胺等生产，另外用于环氧树脂固化剂、橡胶助剂、医药、涂料工业等。同时随着全球金融危机影响的逐渐淡去，出口前景向好，2010年间苯二胺出口同比40%以上。
两大新拓展的领域需求不断增加，一是间位芳纶（聚间苯二甲酰间苯二胺纤维），21世纪初随着我国间位芳纶合成技术取得突破，国内发展较快，烟台氨纶和广东新会彩艳股份相继建设了间位芳纶的生产装置，2010年间位芳纶市场持续景气，国内产品供不应求，需要进口一定数量满足市场需求，部分企业计划新建和扩建间位芳纶生产装置，烟台氨纶2010年二次扩建生产装置，目前计划新建两条生产线，预计2015年国内间位芳纶生产能力将由目前的8000t/a增加达到1.8万t/a左右，若中间体按1：1配套计，届时需要新增1万吨配套的中间体。
二是间苯二酚生产原料的改变，间苯二酚主要用于轮胎、橡胶制品、木材等粘合剂和间氨基酚的生产，间苯二酚为原料合成粘合剂是轮胎工业的主流粘合剂品种，我国目前成为全球汽车、轮胎和橡胶制品第一大国，轮胎产量连年快速增长，2010年国内轮胎产量高达77634.46万条，同比增长19.82%，比2001增加了近五倍。另外国内间氨基酚传统工艺采用硝基苯磺化碱熔路线，因为污染异常严重导致无法生产，国外则采用间苯二酚氨解法清洁工艺生产，该产业化技术国内已经成熟，目前正处于替代期。目前国内间苯二酚供不应求，2010年净进口量为11000t左右。因此间苯二酚国内需求前景良好。目前国内外间苯二酚生产工艺主要有苯磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法，前者生产步骤冗长、生产过程难以控制、设备腐蚀严重、尤其是环境污染非常严重面临淘汰；后者目前仅有日本三井和住友拥有技术，而且原料来源必须与规模化苯酚/丙酮配套获取，国外不对外转让技术，国内技术和原料来源难度非常大，相当时间内国内不能掌握技术，而且该法生产成本较高。近年来国内开发的间苯二胺水解法生产间苯二酚，有效解决了两种工艺的弊端，发展前景良好，近年来国内数家企业采用该法建设间苯二酚项目，其中浙江龙盛江将建成2万t/a间苯二酚生产装置，根据国内项目进展情况和国内外需求情况综合分析，保守预计2015年间苯二酚需求间苯二胺就将高达3.5万吨左右。
5.2对苯二胺
对苯二胺，传统应用集中在染料领域，国内需求加出口量不大，未来需求稳定增长。
但是随着高性能纤维对位芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺）生产与需求兴起，将快速拉动对苯二胺的市场，全球对位芳纶生产能力约为8万t左右，国内几乎没有商品问世，每年国内直接和间接进口的芳纶及相关制品数以亿元计，缺口6000t左右。近年来随着国内工艺技术不断成熟，多家正在建设对位芳纶项目，均计划在2011-2012年投产，项目总产能为7100t/a。具体项目建设情况见表4。
一期项目建设的同时许多企业正在着手二期项目建设，根据相关资料介绍保守预测2015年我国对位芳纶总产能将达到1.5万t/a，届时将需要消耗5000t对苯二胺。
另外抗氧剂和橡胶防老剂新品种N，N’-二仲丁基对苯二胺和防老剂4030技术成功开发，相关企业加快建设，也将消耗一定数量的对苯二胺。
5.3邻苯二胺
邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、托布津、甲苯达唑、甲基硫菌灵等，而且含有苯并咪唑环结构的已经成为新型杀菌剂研制与开发的一个方向。其中代表产品是广谱高效内吸式的多菌灵，尽管多菌灵是一个数十年历史的杀菌剂老品种，但是经过多年使用，并没有使细菌产生抗药性，效果依然非常好，而且在使用领域不断拓展，尤其是应用拓展到纺织、纸张、皮革、金属、制鞋和涂料等工业中作防霉剂；邻苯二胺衍生出的苯并咪唑类化合物不仅用于合成杀菌剂，还可以防止塑料污染、提高树脂强度等用途，对于国内加快抗菌塑料的研制与推广，起到非常重要与现实意义。在美国、日本等工业发达国家对苯并咪唑类农用杀菌剂需求越来越大，所占比重日益升高。目前我国已经成为多菌灵的主要生产国和供应国，生产能力高达35kt/a，预计未来几年国内杀菌剂对邻苯二胺的消费将保持较为稳定速度增加。
邻苯二胺不仅传统杀菌剂领域将保持快速稳定增长外，下游苯并三氮唑类产品生产与开发方兴未艾，苯并三氮唑、苯并三氮唑钠盐等产品，广泛用作紫外线吸收剂、植物生长调节剂、气相缓蚀剂、循环水处理剂、高分子材料稳定剂，而且部分品种将成为相关领域的主流产品。预计2015年国内邻苯二胺的市场需求将达到5.5万t左右，将比2010年增加2万吨左右。
苯二胺产品新的应用需求强劲增长外，而且出口也呈现良好的恢复和增长的态势，2010年苯二胺三个异构体净出口量为46874t，相比2009年净出口33825t增长了38.6%,同时出口均价也呈现同步增长态势。
基于上述，预计2015年我国苯二胺国内市场需求加上出口总量将达到18万t左右，国内产能无法满足市场需求，发展前景值得期待。
6.发展建议
我国苯二胺发展前景毋庸置疑，而且基础原料间二硝基苯、硝基氯化苯国内供应充足，质优价廉，未来发展的方向应体现规模化、绿色化、优质化等方面。
装置规模化，苯二胺作为基础有机中间体品种，并不是高附加值产品，需要依靠规模化获取经济效益和竞争力的产品，今后新建项目应为万吨级装置。
工艺绿色化，铁粉还原和硫化碱还原工艺由于环境污染严重，严重影响产业形象和健康发展，目前催化加氢产业化技术已经成熟，应加快催化加氢绿色清洁工艺的推广，同时高度关注混二硝基苯和间位油低成本路线的实施和完善，以及解决原料来源稳定性的问题。
产品优质化，苯二胺需求新增领域主要是芳纶、苯并三氮唑类产品，对产品质量和规格要求比较高，而且未来国外需求也主要要求高规格产品，因此应加快发展聚合级间、对苯二胺，白色高质量邻苯二胺。
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
第16卷第5期应用化学Vol.16No.5 1999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 吴启辉 肖晓银 杨毅芸 蔡丽蓉 戴鸿平 孙世刚3 (厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005) 摘 要 用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二 胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为 014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧 化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重 要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM 电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电 位扫描速度的变化. 关键词 邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法 原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识. 1 实验部分 化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz?g-1?cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167. 参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G 1998212214收稿,1999207205修回 国家自然科学基金资助项目(29833060)
N-甲基己内酰胺
N-甲基己内酰胺（N-methyl caprolactam）是一种新型溶剂，广泛用于有机物的分离及有机合成。N-甲基己内酰胺的合成传统方法是以己内酰胺为原料，以碘代甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂，在强碱(NaH)条件下合成，或者在混合碱(KOH，K2CO3)条件下，加入相转移催化剂合成。这两种方法条件苛刻、成本较高，并且均在溶剂中进行。由于溶剂的大量使用，反应时间较长，反应后处理较繁琐，同时也给环境造成了污染。本论文以1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯为原料，在无溶剂条件与少量的硫酸二甲酯反应，使甲基发生转位反应而制得N-甲基已内酰胺。由于1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯也是在无溶剂条件下合成．整个制备过程操作简单，污染小，成本低。 2实验部分 2.1 仪器与试剂 集热式恒温加热磁力搅拌器，电子调温电热套，气相色谱仪，红外光谱仪，阿贝折光仪，气质联用仪。 己内酰胺（CP，岳阳化工总厂）、硫酸二甲酯（CP，北京化学试剂公司）、氧氧化钠（AR，湖南师范大学化学实业公司）、碳酸钾（AR，广东汕头西陇化工厂）。 2.2 1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的合成 在装有温度计、磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中，加入0.3mol 的己内酰胺，水浴加热至80℃。取0.3mol的硫酸二甲酯于滴液漏斗中，慢慢滴加到三颈烧瓶中，在80℃下反应2h后，冷却至室温。 将上述反应液置于分液漏斗中，用10%的NaOH溶液将反应液中和，振荡，静置后分离出在机层，减压蒸馏，收集84-85℃/5kPa的馏分。 2.2 N-甲基己内酰胺的合成 取2.2．步所合成的1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯与硫酸二甲酯按n（1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯）：n（硫酸二甲酯）=10:1的比例混合，水浴加热（水面加石蜡防蒸发），控制温度95℃，搅拌回流一定时间，冷却至室温。 将上述反应液置于分液漏斗中，用50%的K2CO3水溶液洗涤反应液，分离出有机层．得到粗品，用气相色谱仪分析产品含量，计算收率。将粗品进行减压蒸馏，收集140-142℃/5kPa的馏分。测定产品折光率，并进行GC-MS、IR分析。 3 结果与讨论
白色邻苯二胺
白色邻苯二胺 一、脱水岗位操作规程 1、目的 将合格的工业邻苯二胺投入脱水釜，加热使之脱除部分水分，而后供精馏使用。 2、操作指标 2.1. 备料量：工业邻苯二胺6500kg 2.2. 熔解温度：120~140℃ 2.3.真空度：-0.09～-0.095MPa 3、操作步骤 3.1.开车前的准备 3.1.1.检查所有设备、管道、仪表、阀门应完好、阀门处于规定状态； 3.1.2.佩戴好防护用品，准备好专用工具 3.1.3.备好6500kg工业邻苯二胺 3.2. 开车 3.2.1. 打开邻苯二胺投料口，将邻苯二胺投入釜中，投料结束后密闭投料口；3.2.2. 打开真空管线阀门，启动W5真空泵，使真空稳定在-0.09~-0.095MPa后，打开脱水釜夹套蒸汽进行熔解，同时打开脱水釜上冷凝器冷凝水进出口阀门；3.2.3. 当熔解温度达到100℃左右时，要适当放慢升温速度，加温到釜温140℃后，以确保熔解彻底；再在120~130℃继续保温，以备精馏使用。 3.2. 4.接精馏岗位通知后，打开脱水釜放空阀、出料阀，将脱水后的邻苯二胺放入精馏釜中. 3.2.5.检查物料是否放尽，待物料放尽后关闭出料阀和放空阀，以及各加热、保温阀门。 二、精馏岗位 1、操作步骤 1.1、开车前的准备 1.1.1、检查所有设备、管道、机械、阀门、仪表等均应完好，阀门呈关闭状态。 1.1.2、联系导热油炉准备正常供热。 1.1.3、检查热水箱水温是否在75~80℃，否则应用蒸汽或冷却水调节使水温达标。
1.1.4、新开车或修理后开车应进行设备气密性试验，（从蒸馏釜备用口通入氮气，使系统在氮气0.1Mpa压力下保持半小时不降为合格。）确保蒸馏系统和成品系统不泄漏。 1.1.5、穿戴好防护用品准备好专用工具。 2.1、精馏 2.1.1、打开精馏系统管线阀门，启动真空泵，使精馏系统真空度达到-0.098MPa 以上，将脱水釜内脱水后的邻苯二胺放入精馏釜。 2.1.2、依次打开精馏釜、捕集器、前馏分、成品釜上得蒸汽阀门，对设备进行保温； 2.1.3、通知导热油岗位送导热油，启动精馏加热循环泵，并打开精馏加热器油路进出口阀门进行加热。 2.1.4、启动热水循环泵使热水进入正常循环状态、使冷凝器一直保持在允许温度范围内。 2.1.5、待精馏釜真空度达到-0.098Mpa时进行正常的全回流操作； 2.1.6、随着邻苯二胺料温不断上升，气相温度也不断提高，此时馏出的是水，它一部分留在捕集和真空保护缓冲罐内，一部分随真空一起汽化。 2.1.7、观察到精馏塔顶温继续迅速上升，在有回流起大约 1.5小时后观察塔顶回流视镜，观察回流液颜色，打开采出总阀，打开前馏分进料阀，接收前馏分。 2.1.8、当塔顶温度升至规定温度，观察视镜内的邻苯二胺液体颜色，邻苯二胺为淡黄色透明液体时（前馏分的量约为邻苯二胺总量的10~15%），打开成品槽进料阀，关闭前馏分进料阀，接收邻苯二胺成品。 2.1.9、在成品采出过程中，要保持有一定的回流量。。 2.1.10、随着成品的不断采出，要不断提高油温（最高不可超过230℃），直至气相温度逐渐下降，观察视镜中基本无物料馏出时说明精馏完毕。 2.1.11、精馏过程中真空度突然改变或系统漏气会破坏精馏汽液平衡、发生冲料，此时应立即关闭采出阀，进入全回流至正常后才能再次采出；此时已进入采出管的邻苯二胺应立即转入前馏份受槽，到色泽正常后才能再次进入成品釜。2.2、停车 2.2.1、通知导热油炉停止送导热油后关闭精馏釜进、出油阀门； 2.2.2、停止热水循环泵。
【CN109970569A】一种NN二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910349428.X (22)申请日 2019.04.28 (71)申请人 国药集团化学试剂有限公司 地址 200072 上海市静安区沪太路801号1 幢 (72)发明人 顾小焱 郭建国 马骏 黄浩 (74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务 所(普通合伙) 32231 代理人 高姗 (51)Int.Cl. C07C 209/10(2006.01) C07C 211/52(2006.01) C07C 209/36(2006.01) C07C 209/00(2006.01) C07C 211/51(2006.01) (54)发明名称 一种N ,N-二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方 法 (57)摘要 本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种 N ,N -二甲基对苯二胺盐酸盐的制备方法，包括以 下步骤：(1)取对硝基氯苯溶解于甲苯，得溶液A； (2)取二甲胺盐酸盐溶解于水中，加入溶液A；(3) 搅拌下，滴加氢氧化钠水溶液于上述溶液，升温， 再滴加氢氧化钠水溶液，然后保温反应；(4)静 置、分相，甲苯层加催化剂，加氢还原；(5)过滤分 离催化剂；甲苯层通入氯化氢气体，得到N ,N -二 甲基对苯二胺盐酸盐沉淀；(6)离心，得N ,N -二甲 基对苯二胺盐酸盐。本发明工艺过程中二甲胺盐 酸盐随氢氧化钠加入而释放出二甲胺并及时反 应，工艺缓和、高效、安全； 三废较少。权利要求书1页 说明书4页CN 109970569 A 2019.07.05 C N 109970569 A
间苯二胺产品指标及合成方法
间苯二胺产品指标及合成方法 间苯二胺是一种工业原料，其分子式为C6H8N2，CAS号是108-45-2。主要用作各类染料的中间体，如：红玉167#，酸性黑210#、蓝183#等，以及医药中间体和环氧树脂固化剂，是生产间位芳纶的主要原料。（注：以下产品指标摘自安诺化学，转载请标注） 产品指标: 纤维级间苯二胺 外观：白色粒状或熔铸体； 纯度：99.9%（最小值） 水分：0.1%（最大值） 结晶点：62.5℃（最小值） 高沸物：200mg/kg（最大值） 低沸物：100mg/kg（最大值） 一级品间苯二胺 外观：灰白至灰褐色粒状，储存时允许颜色变深； 纯度：99.8%（最小值）； 水分：0.1%（最大值）； 结晶点：62.5℃（最小值）； 高沸物：1000mg/kg（最大值）； 低沸物：200mg/kg（最大值） 工业级间苯二胺 外观：灰白至灰褐色粒状或熔铸体，存储时允许颜色变深； 纯度：99.5%（最小值）； 水分：0.1%（最大值）； 结晶点：62.0℃（最小值）； 高沸物：1000mg/kg（最大值）； 低沸物：500mg/kg（最大值） 另外，间苯二胺合成工艺的不同，也会影响产量、纯度等指标。常见的合成方法有，铁粉还原法、加氢还原法、混二胺生产法。 比如铁粉还原法，首先向还原釜中加入一定量的上一批的洗浓液，开动搅拌器，加入铁粉和盐酸，升温活化；滴加间二硝基苯进行还原反应，温度控制在98-102℃；经保温合格后加纯碱中和至PH值为9，过滤是在翻斗过滤机中真空抽滤，滤液抽出后，需用热水洗涤6遍，前茅遍并入还原液贮槽，后3遍洗液供还原之用。然后将还原液经高位槽加入蒸发器，在真空度0.03MPa和65℃条件下进行蒸发。芤液经蒸馏釜先驱水后蒸料，蒸馏时真空度为0.09-0.05MPa原，温度170-180℃。真空蒸发和蒸馏驱水产生的废水，经冷却塔降温供水喷射系统
乙草胺生产中酰化工段的影响因素_尤勇军
第28卷第5期山 西 化 工Vol.28 N o.5 2008年10月SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY O ct.2008 专题讨论 乙草胺生产中酰化工段的影响因素 尤勇军 (江阴职业技术学院化学纺织工程系,江苏 江阴 214433) 摘要:介绍了乙草胺生产中酰化工段的作用,考察了反应条件对反应结果的影响。在较佳的反应 条件下,产品纯度 95%,产品收率 87%。 关键词:乙草胺;2-甲基-6-乙基苯胺;酰化反应 中图分类号:T Q457.2 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2008)05-0046-03 除草剂乙草胺(acetochlor)化学名为2-甲基-6-乙基-N-乙氧基甲基- -氯化乙酰替苯胺,是一种优良的选择性芽前酰胺类除草剂,适用于玉米、棉花、花生和大豆田的芽前除草,也可防除一年生禾本科和部分阔叶杂草。在全球除草剂市场上,乙草胺属大宗品种,年销售额在3亿美元~4亿美元[1,2]。 1 2-甲基-6-乙基苯胺(M EA)酰化工艺流程 MEA酰化工艺是国内生产企业普遍采用的乙草胺合成工艺,其生产工艺流程简图见第47页图1。 MEA酰化工艺的生产原理是由多聚甲醛、乙醇和氯化氢反应生成中间体氯甲基乙醚,由M EA经酰化反应生成中间体2-甲基-6-乙基-N(2-氯乙酰)苯胺(以下简称伯酰胺),将两种中间体在碱液中进行缩合反应生成乙草胺原药[3]。生产上通常将MEA的酰化工艺分为4个工段即酰化工段、醚化工段、缩合工段和脱溶工段。 酰化工段的任务是得到中间体伯酰胺,即由酰化剂氯乙酸和三氯氧磷与MEA反应得到伯酰胺。反应式见(1)。 该工段的操作过程为:投加氯乙酸,再加三氯氧磷,开搅拌,开真空,滴加M EA至回流关闭,待真空稳定后续滴,滴加完毕后进行保温反应。然后加热水洗涤分去水层,加二甲苯溶剂静置分层后得酰化产物伯酰胺。 伯酰胺是乙草胺合成中最为重要的中间体,其质量直接影响到乙草胺的质量,因此酰化工段是制备乙草胺的关键。 收稿日期:2008-05-20 作者简介:尤勇军,男,1972年出生,1995年毕业于南京理工大学,讲师。研究方向:应用化学。2 酰化工段的影响因素 2.1 MEA滴加时间对酰化反应结果的影响(见表1) 表1 M EA滴加时间对酰化反应产物的影响M EA滴加时间/min产物现象 0~10生成凝胶物 10~30生成凝胶物 30~60生成少量凝胶物 60~90淡黄色液体 90~120淡黄色液体
邻苯二胺与醛缩合反应的研究
广 东 化 工 2009年 第5期 · 18 · https://www.wendangku.net/doc/fb9734595.html, 第36卷 总第193期 邻苯二胺与醛缩合反应的研究 陈桧华1 ，林伟忠2 (1．广东省化学工业公共实验室 广东省石油化工研究院，广东 广州 510665；2．广东轻工职业技术学院 轻 化工系，广东 广州 510300) [摘 要]邻苯二胺与二分子醛缩合形成分子内双席佛碱，接着发生分子内重排形成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物。实验结果表明，与醛基相连的基团的给电子能力种类决定了分子内重排反应产物―1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物的结构。文章为一步法合成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物提供了参考依据。 [关键词]邻苯二胺；醛；缩合反应；1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物 [中图分类号]TQ316.4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)05-0018-03 Study on the Condensation Reaction of Benzene-1,2-diamine and Aldehyde Componds Chen Guihua 1, Lin Weizhong 2 (1. Guangdong Public Laboratory of Chemical Engineering, Guangdong Research Institute of Petrochemical, Guangzhou 510665；2. Chemical Engineering Department, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China) Abstract: Benzene-1,2-diamine condensated with two molecules of aldehyde compounds formed two-shiffit-group intermediate in which the rearrangement reaction happened into 1-substitued-2-arylbenzoimidazole compounds. The results showed that the electron-donating ability of the substituent attached to aldehyde group of aldehyde compounds would determine the structures of the rearrangement product of two-shiffit-group intermediate or the structures of 1-substitued-2-arylbenzo- imidazole compounds. Keywords: benzene-1,2-diamine ；aldehyde compounds ；condensation reaction ；1-substitued-2-arylbenzoimidazole compounds 1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物是一类重要的化合物，广泛应用于药物[1-2]、材料[3-5]等方面，所以这类物质的合成方法研究尤其显得重要[6-9]。在以邻苯二胺与芳香醛为原料经缩合形成苯并咪唑衍生物，首先形成2,3-二氢-2-芳基苯并咪唑衍生物，该物质在氧化剂(如二氧化硒、对苯醌等)氧化作用下得到目标产物。后来发现，邻苯二胺与醛反应无氧化剂存在时，也可缩合成苯并咪唑，同时1-位氮原子也发生了烷基化。其过程笔者认为，邻苯二胺与二分子醛先形成分子内双席佛碱，然后进行分子的重排，形成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物。其反应式和所合成的化合物结构如图1～2所示。 NH 2 NH 2 R 1 CHO C 2H 5OH N N R 1 +R 1 A-F 图1 邻苯二胺与二分子同种醛作用 Fig.1 The reaction of benzene-1,2-diamine and same aldehyde compounds NH 2 NH 2 CHO 22 ++R G-M Ar G , R 2 = Phenyl, Ar = 4-Methoxy ；H , R 2 = Phenyl, Ar = 1-Naphthyl ；I , R 2 = Propyl, Ar = 9-Anthryl ；J , R 2 = iso-Propyl , Ar = 9-Anthryl ； K , R 2 = Propyl,Ar = 9-Phenanthrenyl ；L , R 2 = iso-Propyl, 图2 邻苯二胺与不同醛(摩尔比1︰1)作用 Fig.2 The reaction of benzene-1,2-diamine and two kinds of aldehyde compounds 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 核磁共振仪Mercury-Plus300(美国V ARIAN)；质谱仪岛津LCMS-2010A(ESI ，日本岛津)；熔点仪WRS1B 数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)，温度计未校正。所使用的化学试 [收稿日期] 2009-01-05 [作者简介] 陈桧华(1973-)，女，河南洛阳人，硕士，工程师，主要从事有机合成及水处理化学品研究。 A—R 1=H ；B—R 1=4-CH 3；C—R 1=4-Cl D—R 1=4-OCH 3；E—R 1=2-OCH 3；F—R 1 =4-NO 2
对苯二胺(MSDS)
危险化学品安全技术说明书 对苯二胺 一化学品及企业标识 MSDS中文名称：1，4-苯二胺 化学品英文名称：P-Phenylenediamine；1,4-diaminobenzene 别名：对苯二胺；1，4-二氨基苯；乌尔丝D 简称：PPDA 使用单位：池州方达科技有限公司 电话：0566--8167618 传真：0566--8167619 二成份/组成信息 纯度：99.9% 化学品名称：对苯二胺 分子式：C6H8N2；NH2C6H4NH2 相对分子量：108.14 国标编号：61789 CAS编号：106-50-3 危险度：C 风险程度：34 三危险性概述 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：不易因吸入而中毒。如经口进入，则毒作用与苯胺同。 危险性概述：对苯二胺有很强烈的致敏作用。引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
四急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。 食入：误服者给漱口，饮水，洗胃后口服活性炭，再给以导泻。就医。 五消防措施 灭火方法：雾状水、二氧化碳、砂土、干粉、泡沫。 六个人防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿紧袖工作服，长统胶鞋。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。 进行就业前和定期的体检。 七泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所或用沙土混合，逐渐倒入稀盐酸中(1体积浓盐酸加2体积水稀释)，放臵24小时，然后废弃。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 废弃物处臵方法：用控制焚烧法，焚烧炉排气中的氮氧化物通过洗涤器或高温装臵除去。
乙草胺除草剂的全面介绍及其药害成因和防治措施
乙草胺除草剂的全面介绍 乙草胺是一种广泛应用的除草剂。由美国孟山都公司于1971年开发成功，是目前世界上最重要的除草剂品种之一，也是目前我国使用量最大的一种除草剂。其它名称:禾耐斯。英文名称:acetochlor。化学名称:2-乙基-6甲基--N-乙氧基甲基-α-氯代乙酰替苯胺。分子式:C14H20ClNO2。分子量:269. 8。结构式:如右图。 理化性质乙草胺纯品为淡黄色液体，原药因含有杂质而呈现深红色。性质稳定，不易挥发和光解。不溶于水，易溶于有机溶剂。熔点大于0℃，蒸汽压大于133.3pa，沸点大于200℃，不易挥发和光解。30℃时与水的相对密度为1.11，在水中的溶解度微23mg/l。 常用剂型90%乙草胺乳油、50%乙草胺乳油。 适用作物玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、油菜、大蒜、烟草、向日葵、蓖麻等。 防除对象一年生禾本科杂草和部分小粒种子的阔叶杂草。对马唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、野燕麦、早熟禾、硬草、画眉草等一年生禾本科杂草有特效，对藜科、苋科、蓼科、鸭跖草、牛繁缕、莬丝子等阔叶杂草也有一定的防效，但是效果比对禾本科杂草差，对多年生杂草无效。 作用机理乙草胺是选择性芽前处理除草剂，主要通过单子叶植物的胚芽鞘或双子叶植物的下胚轴吸收，吸收后向上传导，主要通过阻碍蛋白质合成而抑制细胞生长，使杂草幼芽、幼根生长停止，进而死亡。禾本科杂草吸收乙草胺的能力比阔叶杂草强，所以防除禾本科杂草的效果优于阔叶杂草。乙草胺在土壤中的持效期45天左右，主要通过微生物降解，在土壤中的移动性小，主要保持在0-3厘米土层中。 使用方法大豆田:东北地区春大豆每亩用90%乙草胺乳油120-150毫升，华北地区春大豆每亩用90%乙草胺乳油100-120毫升，华北地区夏大豆每亩用90%乙草胺乳油80-100毫升，播种前或播种后出苗前表土喷雾。 玉米田:东北地区春玉米每亩用90%乙草胺乳油120-150毫升，华北地区春玉米每亩用90%乙草胺乳油100-120毫升，华北地区夏玉米每亩用90%乙草胺乳油80-100毫升，长江流域及华南地区玉米田每亩用90%乙草胺乳油60-8 0毫升，播种前或播种后出苗前表土喷雾。花生田:华北地区春花生每亩用90%乙草胺乳油100-120毫升，华北地区夏播花生每亩用90%乙草胺乳油80-10 0毫升，长江流域及华南地区每亩用90%乙草胺乳油60-80毫升，播种前或播种后出苗前表土喷雾。棉田:华北地区地膜覆盖棉田每亩用90%乙草胺乳油8 0-100毫升，新疆地区地膜覆盖棉田每亩用90%乙草胺乳油100-120毫升，播种前或播种后覆膜前表土喷雾。露地直播棉田比地膜覆盖棉田用药量提高3 0%。棉田施用乙草胺后遇到低温高湿天气，棉苗生长可能受到较微影响，一般情况下晴天后即可恢复生长。马铃薯田:每亩用90%乙草胺乳油100-140毫升，播种前或播种后出苗前表土喷雾。油菜田:长江流域及华南地区移栽油菜田，每亩用90%乙草胺乳油60-80毫升，移栽前或移栽后表土喷雾。北方直播油菜田，每亩用90%乙草胺乳油100-120毫升，播种前或播种后出苗前表土喷雾。甘蔗田:每亩用90%乙草胺乳油80-100毫升，种植前或种植后表土喷雾。 大蒜田:每亩用90%乙草胺乳油80-100毫升，种植前或种植后表土喷雾。施用乙草胺的喷液量一般应掌握在20-25千克，土壤干旱时应先灌水后施药，或施药后混土4-6厘米，以保证药效。
对苯二胺市场调查剖析
对苯二胺生产与市场报告 一、产品介绍 对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PPTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑DB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料，在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。 二、生产工艺 对苯二胺合成原料路线比较多，目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种：催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造，否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原 用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法, 反应如下:
铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺, 然后在70～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25～30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟, 这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 2、用涤纶废料生成对苯二胺 以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺，反应式如下： 三、生产厂家 截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，
苯二胺产品现状与未来分析
苯二胺产品现状与未来分析 苯二胺包括三种同分异构体，即邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺，均为用途广泛的有机化工中间体，值得注意的是三种异构体近年来下游用途不断被拓展与开发，新的产业化技术取得突破，生产成本不断降低、过程趋于清洁化，未来市场需求增长强劲，发展前景非常广阔。 目前国内由于很多氯碱厂纷纷选择上苯胺、环己胺项目，以利用氢气资源，导致该装臵数量太多，产能也大小不一，直接结果就是苯胺、环己胺产品趋于供大于求。现在苯胺、环己胺的市场售价有逐渐向下的趋势。可是由于现阶段国内苯二胺装臵相对来说还不多，市场容量大，且以苯二胺为原料的下游产品市场持续看好，这直接导致了苯二胺产品的市场走俏。甚至于2009年以来一段时间内邻苯二胺出现了脱销的现象。目前以硝酸和苯发生硝化反应，生成混二硝基苯，再由混二硝基苯催化加氢还原为混合苯二胺粗品，经对混合苯二胺粗品精馏可以得到邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺三种产品的工艺路线已经成熟，非常适合氯碱企业发展加氢产品。例如安徽的大型企业安徽八一化工厂以其6万吨/年离子膜烧碱装臵为依托，建设了0.65万吨/年的邻苯二胺装臵，取得了较好的经济效益，估计现在该装臵已经扩产到万吨规模以上了。该工艺路线先进，三废排放较少，也适宜建设万吨级以上的大装臵。而且就目前来说，全国采用混二硝基苯催化加氢还原生产苯二胺的装臵数量还不多，估计全国不会超过五家，而且这些生产厂家主要集中在东部沿海地区，其他多为采用污染严重
的原始工艺生产苯二胺产品。据初步了解，在整个西南地区，目前还没有苯二胺产品的生产厂家，如果能够抓住这个巨大的市场，必将为三阳公司迎来新的发展机遇。 目前苯二胺产品正处于上升阶段，苯二胺的市场已经培育起来，可是苯二胺产品的供应还远远跟不上市场需求，正是大力发展这一产品的好时机。 1.产业概况 目前国内苯二胺行业总体上看呈现以下三大特点：一是现有装臵布点比较分散、规模较小、品种单一、上下游脱节，特别是多数生产装臵合成技术落后、环境污染严重，竞争力薄弱面临淘汰；目前国内采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺先进工艺的厂家不多；二是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺下游新的市场开始启动，主要有：间苯二酚、间位和对位芳纶、苯并三氮唑类材料助剂等，这些产品属于新材料及其助剂领域，具有良好的发展前景，对苯二胺需求潜力巨大；三是新型清洁低成本的合成工艺从实验室逐步走向工业化大生产，国内已有少数企业采用新型工艺生产，即采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺的新型工艺，获得较好的经济效益。 国内现有生产能力和产业水平无法满足未来市场对苯二胺产品数量和质量的需求，同时新型产业化工艺路线成熟应用，为苯二胺产业加快发展提供了技术的支撑和保障。因此苯二胺产品成为目前国内极具投资价值和发展潜力的有机中间体品种之一。 2.合成技术路线比较
对苯二胺
化学品安全技术说明书 化学品中文名：1,4-苯二胺 ; 1,4-二氨基苯；对苯二胺；乌尔丝D 化学品英文名：p-phenylenediamine; 1,4-diaminobenzene 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 对苯二胺106-50-3 危险性类别：第6.1类毒害品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：不易因吸入而中毒，口服毒性剧烈，与苯胺同,引起高铁血红蛋白血症。本品有很强的致敏作用，可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。 环境危害：对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。
有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：用雾状水、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火 结束。 应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可 能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器内。 用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移 离泄漏区。 操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜， 穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。 使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。 搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材 及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。 储区应备有合适的材料收容泄漏物。 接触限值： MAC(mg/m3): 未制定标准PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准 PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准TLV-C(mg/m3): - TLV-TWA(mg/m3): 0.1[皮]TLV-STEL(mg/m3): 监测方法：无资料。 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴过滤式防尘呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。
抗氧剂的生产工艺
抗氧剂的生产工艺
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Ｙiｂin Ｕnivｅｒsｉty 《精细化工》 题目抗氧剂的生产工艺 专业应用化学 学生姓名XXXＸＸX 学号 XXＸXXXＸXX 年级 2014级 化学与化工学院
抗氧剂的生产工艺 摘要:抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。 关键词:抗氧剂;生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂 1引言 塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化,逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。老化过程是一种不可逆过程,在日常生活中常可见到,例如橡胶制品逐渐失去弹性,塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。 发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧,能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧剂,这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中,使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中,抗氧剂又被称为防老剂。２国内外发展现状 2.1国外发展现状 随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由19９5年的13万吨上升到2003年的２4万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。 全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，２002年产量约为8万吨,占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司。美国大湖
2-甲基对苯二胺合成工艺的研究
2-甲基对苯二胺合成工艺的研究 医药化工学院高分子材料与工程学生：陈骁国 摘要：在系统介绍2, 5-二氨基甲苯基本合成方法的基础上,以经济、环保和新型工业化作要求, 重点评述了各种方法的工艺特点、研究中的技术进展以及实施商品化生产的可行性。结果表明, 以邻甲苯胺为原料经重氮偶合、还原氢解是合成2, 5-二氨基甲苯及其系列产品优先的技术路线。 关键词：2, 5-二氨基甲苯；合成工艺； 1 前言 自20世纪纪初2-甲基对苯二胺系列物质的出现至80年代，由于受应用范围的限制需求量一直不大；90年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，2-甲基对苯二胺可以作为染毛剂的有效低毒前体以及在高档化妆品中取代对苯二胺，针对2-甲基对苯二胺易分解之特性、依据不同的储存、运输及应用要求，相继研究并出现了稳定性良好的2-甲基对苯二胺系列产品，2-甲基对苯二胺作为染毛剂具有的特殊氧化发色能力。尤其是进入21世纪以来，随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度的不断上升。2-甲基对苯二胺系列物质的合成路线开发和应用研究已成为热门课题而展开，其系列产品的商品化步伐逐渐加快。现今在化妆品染发剂上使用的高质量2-甲基对苯二胺系列产品，仅一个产品全球需求量就达600t／a以上。 此外由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，首先可作为高性能聚酰亚胺和聚酰胺等高分子新单体使用；也可以在其甲基的对位上引入硝基、同时对甲基继续进行反应制得电子推．拉式的二苯乙烯类二胺新单体，用于制各二阶非线性光学聚酰亚胺高分子材料；还可先制得二元的酰亚胺羧酸新单体，进行用于聚(酯-酰亚胺)和聚(酰胺，酰亚胺)等高分子的合成，因此，2-甲基对苯二胺系列产品的应用，在用于化妆品提高人们生活质量的同时，已开始瞄准高技术新材料及国防工业的特殊领域，且此方面需求量至少在每年千吨以上，具有潜在的应用市场和良好的发展前景。
全球三地对苯二胺标准不一 我国大陆标准最低
全球三地对苯二胺标准不一我国大陆 标准最低 目前，世界各国对染发剂的生产、检验及审批都有严格、明确的规定。在美国，染发剂属于化妆品，不属于OTC(非处方药)；在日本，染发剂属于医药部外品。在我国，染发剂属于特殊用途化妆品，上市前须报卫生部进行检验及审批，批准后方能上市销售。 中国大陆：对苯二胺限量标准为6% 我国《化妆品卫生规范》（2007年版）要求，邻苯二胺不得检出、对苯二 胺≤6.0%、对氨基苯酚≤1.0%、对苯二酚(氢醌) ≤0.3%、间苯二胺不得检出、间苯二酚≤5.0%、甲苯2，5-二胺≤10.0%。 另外，我国2005年8月11日发布关于《染发剂原料名单(试行)》的通知，并于2006年1月1日起实施。卫生部组织专家在整理我国已批准染发产品中所用染发剂和借鉴国外染发剂安全性评价结论的基础上拟订了《允许使用染发剂名单》（试行），名单规定了目前可用于化妆品生产的染发剂及其使用限制要求和必须标识的警示用语。 名单中对原料的限制要求的制定依据首先是我国《化妆品卫生规范（2002）》，其次是欧盟化妆品规程（2002年4月发布）暂时允许用染料名单中的限量，第 三是美国《2001化妆品成分评审概要》（2001 CIR (Cosmetic Ingredients Review) Compendium）的建议用量，第四个是日本规定的使用量，最后是企业提供的有关资料。 欧盟：对苯二胺限量标准为2% 为减低染发剂对消费者造成皮肤敏感的风险，欧盟在2009年10月12日发布指令（2009/130/EC），对染发剂内对苯二胺(PPD)及甲苯-2，5-二胺(PTD)的浓度进行了修订，降低了最高批准浓度，这项指令是根据消费者安全科学委员会（SCCS）提出的新建议而制订的。
对苯二胺市场调查
对苯二胺市场调查
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对苯二胺生产与市场报告 一、产品介绍 对苯二胺是一种用途广泛的中间体,可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PＰTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑ＤB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂ＤＮP、DOＰ、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料,在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。 二、生产工艺 对苯二胺合成原料路线比较多,目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种:催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造,否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原 用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法,反应如下:
铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在7５～８0℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺,然后在7０～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25~ 30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟,这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 ２、用涤纶废料生成对苯二胺 以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺,反应式如下: 三、生产厂家 截止20１０年底国内苯二胺生产能力达到13万吨／年左右,2010年的实际产量约为10万吨左右,有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家,两家企业产能之和约占全国总产能的3５%左右,
对苯二胺新型合成工艺分析研究进展
对苯二胺新型合成工艺研究进展 崔天放，朱沧，苏燕 ( 沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳110142> 摘要：介绍了制备对苯二胺的传统工艺方法及一些新的工艺方法．对这些工艺方法的优缺点进行了归纳比较．阐述了新的工艺方法在保护环境、原子利用率、利用可再生资源等方面的优点。简要介绍了对苯二胺的用途和新工艺 法合成对苯二胺的前景 关键词：对苯二胺：合成；性质：应用 Abstract ：A introduce to prepare P —phenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in the paper ．The advantages of the new craft in environment protection ，atomic availability and the utility of renewable resources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing P —phenylenediame ．Finally ，application ofp —phenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0fp —phenylenediame were discussed ． Key words ：p—phenylenediamine ；synthesis ；character ；application 1 前言 对苯二胺(P—phenylenediamine>，又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中?。在染料行 业可制取偶氮染料，生产毛皮染色剂，在橡胶行业可制取橡胶防老剂 等] 。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大．特别是用于生产对苯二胺类防老剂。此类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能，是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂，也是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用的品种．对于大力发展子午线轮胎不可或缺。对苯二胺具有完善的传统的合成工艺．但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们研究探索新的对苯二胺合成工艺，以期解决与环境、资源利用等方面的矛盾。 2 合成方法 长期以来，基于经济效益而追求化学反应的高收率导致其它一些问题被忽略，如环境污染。绿色工艺法是利用化学原理及相关的技术和方法研究新的化学反应体系，减少或消除化学反应对生态和环境的污染近年来，化学反应对资源消耗和产物污染程度是用化学反应的原