HPLC-ESI质谱中常见背景离子列表

二次离子质谱

二次离子质谱 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言: 离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。 应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。 二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。 2 SIMS的基本原理[3] 离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。

质谱试题及答案

质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1（2）2∶1∶1（3）1∶2∶1（4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2（2）M-2（3）M-8（4）M-18 二、解答及解析题

1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。

质谱习题

质谱分析习题 一、简答题 1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 5．试述化学电离源的工作原理。 6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ 8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 9．如何实现气相色谱－质谱联用？ 10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 1．3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是:() A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的质谱图中，M对(M＋1)的比例 是（） A 100:1.1 B 100:2.2 C 100:3.3 D 100:4.4 3．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？() A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源?（） A 化学电离源 B 电子轰击源

C 高频火花源 D B或C 6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为() A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为() A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为() A 苯> 共轭烯烃> 酮> 醇 B 苯> 酮> 共轭烯烃> 醇 C 共轭烯烃> 苯> 酮> 醇 D 苯> 共轭烯烃> 醇> 酮 9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） A m/z 15 B m/z29 C m/z43 D m/z71 10．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：() A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 11．在C2H 5F 中，F对下述离子峰有贡献的是() A M B M+1 C M+2 D M 及M+2 12．某化合物的M S图上出现m/e 74的强峰，I R光谱在3400～3200c m-1有一宽峰，1700～1750c m -1有一强峰，则该化合物可能 是（） A R1－（CH2）3－COOCH3 B R1－（CH2）4－COOH

二次离子质谱仪讲课讲稿

二次离子质谱仪原理简介 二次离子质谱仪（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）又称离子探针（Ion Microprobe），是一种利用高能离子束轰击样品产生二次离子并进行质谱测定的仪器，可以对固体或薄膜样品进行高精度的微区原位元素和同位素分析。由于地学样品的复杂性和对精度的苛刻要求，在本领域内一般使用定量精度最高的大型磁式离子探针。该类型的商业化仪器目前主要有法国Cameca公司生产的IMS1270-1300系列和澳大利亚ASI公司的SHRIMP系列。最近十年来，两家公司相继升级各自产品，在灵敏度、分辨率及分析精度等方面指标取得了较大的提升，元素检出限达到ppm-ppb级，空间分辨率最高可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。目前，大型离子探针可分析元素周期表中除稀有气体外的几乎全部元素及其同位素，涉及的研究领域包括地球早期历史与古老地壳演化、造山带构造演化、岩石圈演化与地球深部动力学、天体化学与比较行星学、全球变化与环境、超大型矿床形成机制等。因而国内各大研究机构纷纷引进大型离子探针（北京离子探针中心的SHRIMP II 和SHRIMP IIe-MC、中科院地质与地球物理研究所的Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR和NanoSIMS 50L、中科院广州地球化学研究所的Cameca IMS-1280HR、中核集团核工业北京地质研究院的IMS-1280HR），大大提高了国内微区分析的能力。 本实验室配备了Cameca公司生产的IMS1280离子探针和其升级型号IMS1280HR。两台仪器的基本原理及设计相同，升级型号IMS1280HR主要在磁场设计上有所改进，具

二次离子质谱(SIMS) 分析技术及应用进展

收稿日期:2003207207;修回日期:2003209217 作者简介:周强(1973～),男(汉族),黑龙江尚志市人,工程师,仪器分析专业。E 2m ail :zq @cum tb .edu .cn 第25卷第2期 2004年5月 质谱学报 Jou rnal of Ch inese M ass Spectrom etry Society V o l .25　N o .2M ay 2004 二次离子质谱(SI M S )分析技术及应用进展 周　强1,李金英2,梁汉东1,伍昌平2 (1.煤炭资源教育部重点实验室(中国矿业大学),北京　100083; 2.中国原子能科学研究院,北京102413 ) [作者简介]:周强,1993年毕业于吉林大 学,现为中国原子能科学研究院在读硕士(仪器分析专业),就职于中国矿业大学煤 炭资源教育部重点实验室。多年来从事 TO F 2S I M S 、X 射线衍射仪等分析仪器的开发和应用工作,并承担一定的教学、科研和实验室管理任务。先后参加4项国家自然基金科研项目和3项省部级科研基金项目,独自或合作发表十余篇论文,曾作为主要参加者获得两项校级科技进步 教学奖。 摘要:二次离子质谱(S I M S )比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束,后电离技术,离子反射型飞行时间质量分析器,离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等,使得新型的S I M S 的一次束能量提高到M eV ,束斑至亚Λm ,质量分辨率达到15000,横向和纵向分辨率小于0.5Λm 和5nm ,探测限为ng g ,能给出二维和三维图像信息。S I M S 能用于矿物、核物质、陨石和宇宙物质的半定量元素含量和同位素丰度测定,能鉴定出高挥发性、热不稳定性的生物大分子,能进行横向和纵向剖析,能进行单颗粒物、团蔟、聚合物、微电子晶体、生物芯 片、生物细胞同位素标记和单核苷酸多肽性分型(SN P )测定,能观测出含有2000碱基对的脱氧核糖核酸(DNA )的准分子离子峰。以S I M S 在同位素、 颗粒物、大分子、生物等研究领域的应用为重点,结合实例,对S I M S 仪器和技术进展进行了综述。 关键词:质谱学;二次离子质谱技术进展;综述;剖析;应用 中图分类号:O 657163;O 56214 文献标识码:A 文章编号: 100422997(2004)022113208 Recen t D evelopm en ts on Secondary Ion M a ss Spectrom etry ZHOU Q iang 1,L I J in 2ying 2,L I AN G H an 2dong 1,W U Chang 2p ing 2 (1.K ey L abora tory of Coa l R esou rces (Ch ina U n iversity of M in ing &T echnology ), M in istry of E d uca tion ,B eij ing 100083,Ch ina ; 2.Ch ina Institu te of A to m ic E nergy ,B eij ing 102413,Ch ina ) Abstract :Secondary i on m ass sp ectrom etry (S I M S )is m o re sen sitive than o ther su rface m i 2cro regi on analysis in strum en tals .B ecau se the neu tral atom ,liqu id m etal i on and laser p ri 2m ary beam ,the po st i on izati on ,the ti m e of fligh t analyzer w ith retarding electrode ,the i on delay detecti on and the com p u tarizing i m age techn ique have been u sed in S I M S ,it has the

质谱中的一些离子

由Dr.John Langley,University of Southampton研究得出 如果有些峰一直都洗不掉，不妨找找看，在list里面有没有 Contamination Peaks - Positive Ion ES m/z Ion Compound 42 (M+H)+ acetonitrile 59 (M+NH4)+ acetonitrile 64 (M+Na)+ acetonitrile 65 (2M+H)+ methanol 79 (M+H)+ DMSO 83 (2M+H)+ acetonitrile 85 (M+H)+ d6-DMSO 101 (M+Na)+ DMSO 102 (M+H)+ triethylamine (TE A) 104/106 (M+Cu)+ acetonitr ile 105 (2M+Na)+ acetonitrile 120 (M+Na+CH3CN)+ DMSO 122 (M+H)+ Tris 123 (M+H)+ dimethylaminopyridine (DMA P) 130 (M+H)+ diisopropylethylamine (DIPE A) 144 (M+H)+ tripropy lamine (TP A) 145/147 (2M+Cu)+ acetonitrile 146 (3M+Na)+ acetonitrile 150 (M+H)+ pheny ldiethylamine 153 (M+H)+ 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) 157 (2M+H)+ DMSO 159 (M+Na)+ sodium tr ifluoroacetate 169 (2M+H)+ d6-DMSO 179 (2M+Na)+ DMSO 186 (M+H)+ tributy lamine 214 (M+H)+ unidentified contaminant, maybe r elated to methanol 225 (M+H)+ dicyclohexyl urea (DCU) 239/241 [(M.HCl)2-Cl]+ triethylamine 242 M+ tetrabutylammonium (C4H9)4N+ 243 M+ trityl cation 257 (3M+H)+ DMSO 273 M+ monomethoxytrityl cation (MMT) 279 (M+H)+ dibutylphthalate (plasticiser) 301 (M+Na)+ dibutylphthalate (plastic iser) 317 (M+K)+ dibutylphthalate (plastic iser) 338 (M+H)+ erucamide 360 (M+Na)+ erucamide 391 (M+H)+ diisooctyl phthalate (plasticiser) 413 (M+Na)+ diisooctyl phthalate (plasticiser) 425 (M+Na)+ unidentified contaminant (plastic iser)

有机质谱解析

有机质谱解析 第一章导论 第一节引言 质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离 子的过程如下： 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱 质谱分析中常用术语和缩写式如下： 游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4） (全箭头) 电子对转移 钩）单个电子转移 α断裂αY ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间 的键断裂） “A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。 “A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。 “A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。 A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。 分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。 碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。 同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。 亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 基峰：谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。 相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。

第二章谱图中的离子 第一节分子离子 分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为： 杂原子> C = C > C —C > C —H 易难 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环> 共轭烯> 烯>环状化合物> 羰基化合物> 醚>酯> 胺> 酸> 醇>高度分支的烃类。

二次离子质谱技术

海洋有机地球化学检测方法 二次离子质谱技术简述 摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。 关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用 1.引言 目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。 二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。 2.几种检测方法的介绍 2.1核磁共振波谱分析技术（NMR） 核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。 2.2离子交换层析法（IEC） 离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。 2.3气相色谱法（GC） 气相色谱法（GC）是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。通过待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以

质谱仪习题及答案(活动za)

质谱分析习题 一、简答题 ．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 ．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? ．试述飞行进度质谱计的工作原理,它有什么特点? ．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 ．试述化学电离源的工作原理。 ．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ ．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ ．色谱与质谱联用后有什么突出特点？ ．如何实现气相色谱－质谱联用？ ．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 ．二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( ) 和和和和 ．在丁烷的质谱图中，对(＋)的比例是（）．下列化合物含、或、，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) ．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( ) ．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （）化学电离源电子轰击源 高频火花源或 ．某化合物的质谱图上出现的强峰, 则该化合物不可能为( ) 醚醇胺醚或醇 ．一种酯类（），质谱图上在（），（）及（）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构 为 ( ) () () () ．按分子离子的稳定性排列下面的化合物秩序应为 ( ) 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮 ．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） ．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为： ( ) 和 和 ．在中，对下述离子峰有贡献的是 ( ) 及 ．某化合物的图上出现的强峰，I光谱在～有一宽峰，～有一强峰，则该化合物可能 是（） －（）－ －（）－ －()－－－ 或 ．在质谱图谱中若某烃化合物的(＋)和峰的强度比为: ，则在该烃中存在碳原子的个数为（）。 ．在质谱图中，的峰的强度约为峰的（）。 相当 ．在裂解过程中，若优先消去中性分子如，则裂解前后离子所带电子的奇－偶数（）。 发生变化不变不确定 ．在裂解过程中，若优先消去游离基如，则裂解后离子所带电子的奇－偶数（）。 发生变化不变不确定

有机质谱习题

第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最 大的峰。（T） [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳环的化合物分子离子峰的强度最 大。（T） [3]分子离子峰可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。（F） [4]当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度增大。（F） [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。（T） [6]在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率。 （T） [7]由于产生了多电荷离子，使质荷比下降，所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。（T） [8]根据氮律，由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物，N为奇数，M也一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。（T） [9]当化合物分子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。（T） [10]化学电离源属于软电离技术，因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子峰。（T） [11]由于不能生成带正电荷的卤素离子，故在质谱分析中无法确定分子结构中是否有卤元 素存在。（F） [12]在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。（T） [13]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物，而且产生的碎片离子很少，主要是准分子离子。（T） [14]通过研究亚稳离子峰，可以找到某些离子之间的相互关系。（T ） [15]在EI-MS中，产生的碎片离子很少，分子离子峰通常是基峰。（F ） [16]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子；而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。（T ） [17]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子；偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。（T ） [18]简单断裂仅有一个键发生开裂，并脱去一个自由基；而重排断裂同时发生几个键的断裂，通常脱去一个中性分子同时发生重排。（T ） [19]在质谱中，一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解，所以分子离子越强。 （F ） [20]在质谱中离子在断裂中若能产生H2O﹑C2H4﹑CO﹑CH2=C=O﹑CO2等点中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，一般产生比较强的碎片离子峰。（T ）

质谱知识总结

第四章：质谱法 第一节经验 1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。 2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位. 3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物 第二节: 基本原理 基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物； （2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）； （3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通 常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。 这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各 化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。 (一)电离方式： 一般，MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅

二次离子质谱

二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用 *********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。 关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析 二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。 1.SIMS分析技术 一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。图1[2]是二次离子质谱工作原理图。 图1 二次离子质谱工作原理图 离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。

高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。 溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。 图2 一次束轰击样品表面 发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。 2.SISM仪器类型 根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。

质 谱 法课后习题

第十五章 质 谱 法 思考题与习题 1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。 质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。 真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应, 衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。 质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。 2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？ 由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。 3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？ 可能的同位素组合有C 12Cl 35、C 13Cl 35、C 12Cl 37、C 13Cl 37 ；提供的分子离子峰为M 、M ＋1、M ＋2、M ＋3。 4．某化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出什么结论？ 由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出其分子量为201。 5．某质谱仪能够分开+ CO （27.9949）和+ 2N （28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？ 25009949 .270062.289949 .27≈-=?= M M R 6、在邻甲基苯甲酸甲酯C 9H 10O 2（M=150）质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。

质谱仪器的主要技术指标

分辨率是指相邻两个峰被分离的程度。作为电测法常用的有=种表示方法，但常见的是前两种。 (1)10％谷图(1)为假设两个相邻的等高峰M1和M2，M2为M1+△M，它们彼此靠近到这样的程度以致相重叠的谷高度为峰高(h)的10%，此时M1/△M的比值定义为这两个峰的分辨率R。事实上很难在该图中找到这样一对峰，解决的办法有两个，一是人为产生一对蜂，这在磁质谱仪器中很容易实现。按照磁质谱仪器离子的运动方式可知，M1V1=M2V2，V1为正常的加速电压值，它在屏幕上显现出已知质量M1的峰，然后降低加速电压至V2它将M1峰的位置移到M2位置。交替地变化这两个加速电压，使屏幕上轮流出现这对峰。调整V2的值，使这一对峰相交在5％的峰高处，这意味着它们将来重叠后的谷为10%，此时，十进电位器的倒数值即为两个峰的分辨率。另—种方法是在谱图上找出两个峰M1和M2，量出M1峰与M2峰之间的距离d，及M1峰、M2峰的半峰宽W1、W2（半峰宽是指峰的半高处的峰宽），按公式(M1/△M)×d/ (W1+W2)计算两峰的分辨率。精心挑选，由两个化台物产生的这一对峰，用高分辨仪器就能测出仪器的分辨率。 (2) 50%峰宽(FWHM) 质量为M的峰与该峰半高度处的峰宽（此处蜂宽不是以长度单位，而是以质量单位来表示）之比。如果从图(2)来看，当两个峰靠得很近，其峰交义处为峰高的一半时，它们相叠加的谷就为峰高，此时两个相邻峰恰好可以区分开，所以是分辨的极端状态。 假定峰形是三角形，可以证明R10%=(1/2)R50%，即10%谷时的△M接近于W值的两倍。 (3) R=M或2M有机质谱仪器，如四极杆质谱仪也使用单位分辨率，即以质量M来表示分辨率。由于大部分四极杆质谱仪的分辨率都在2000-3000以下，所以相邻两峰的质量差至少是一个质量单位，即△M=1，相当于10%谷的分辨率；R=2M，则相当于50%峰宽的分辨率。另外，还有半峰宽所占的质量来表达分辨率的方式，如R=0.7u(FWHM)。

质谱试题

质谱部分（30分） 一、问答（8分） 1．简述质谱仪中质量分析器的主要作用。（3分） 2．请写出由α裂解引起的逆Diels-Alder 反应式。（3分） 3．请写出磁质谱的基本原理公式。（2分） 二、填空（6分） 1． EI 法是一种将分析样品的 汽化 与 电离 分别实施的电离方法，因此，EI-MS 一般适合于测定 热稳定，极性小的 化合物。 2．测得理想的FAB-MS 谱的关键条件之一是选择合适的 基质 ；FAB-MS 谱给出的最常见分子离子是 。 3．利用质谱方法进行混合物的分析时，最常用的电离技术是 ESI ，这是因为通常它主要产生 分子离子 峰。 4．MALDI-TOFMS 主要适用于 生物大分子 的测定。 5．一般，MS/MS 技术具有 母离子 、 子离子 、 中性丢失碎片 等扫描方式。 6．含有二个溴原子的有机化合物，在质谱中测得的[A]:[A+2]:[A+4]同位素丰度比大约是 1：2：1 。 三、当利用(+)ESI-MS/MS 方法分别鉴别以下二对菲吲哚里西丁类生物碱类似物的结构时，请指出能够鉴别出它们结构之间差异的最明显的裂解特征。（8分） OMe HO MeO N HO MeO OH N OCH 3 HO MeO N H 3 CH 3O MeO N H ++H + +H + + 67 14与 与 分子离子峰

-16 分子离子峰 -18 四、根据以下EI-MS谱结果，找出分别对应于3-戊酮和3-甲基-2-丁酮的图谱，并写出产生m/z 57、m/z 29以及m/z 71、m/z 43碎片离子的裂解反应。（8分） 提示：分子离子为m/z 86。要尽可能写出每一步分析步骤。 一、问答（8分） 1．质谱仪有哪几个主要部分组成（3分） 2．质谱仪中离子源的基本作用是什么（2分） 3．请写出麦氏重排的反应式。（3分） 二、填空（6分） 1．采用正离子模式检测时，EI-MS谱和ESI-MS谱给出的最常见分子离子分别是 和。 2．FAB法是将样品的与同时进行的电离技术；FAB-MS方法比较适合于测定的化合物。 3．ESI-MS方法最适合于测定化合物，其中ESI源属于电离技术。4．MS/MS技术中子离子扫描谱的测定是通过选择离子，对其进行碰撞诱导裂解，来产生离子。 5．CI-MS方法不适合于测定化合物。如果在CI-MS谱测得的[M+H]+离子是偶数，则表明该化合物中可能含有。 6．含有一个溴原子的有机化合物，在质谱中测得的[A]:[A+2]同位素丰度比大约是。