竞赛无机化学练习(2007-2012江苏选拔赛试题荟萃)

2012第1题（8分）长期以来大家都认为草酸根离子C2O42—为具有D2h对称性的平面型结构（如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42—，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示，其中O—C—C—O的二面角为90°)根据上述信息，请回答下列问题：

1-1 草酸根中C原子的杂化类型为；

1-2 在C2O42—中存在的离域键为（请写出离域键的个数和种类）；

1-3 在C2O42—中C—O键和C—C的键级分别为和；

1-4 D2d结构比D2h结构稳定的原因是

。

2012第5题（12分）金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。

1890年Mond首次制得Ni(CO)4。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，若使该气体冷却，则得到一种无色液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为M x(CO)y的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低，许多羰基化合物易升华、受热易分解。

5-1 纯净的CO燃烧时应发出色火焰，四羰基合镍应是色液体；

5-2 CO与N2、CN—、NO+等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键，但和N2还是有所不同。请画出CO结构式，并表明C、O原子所带部分电荷的正负号；

5-3 CO中的原子更容易给出电子形成配位键，原因是；5-4 工业制取纯镍是在50℃下，用CO和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在高温下分解得到纯

= kJ ·mol—1，该过程在高于℃镍。此过程在标准状态（298K）下△r EΘ

m

将转化为自发过程。

已知：Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l)

/kJ ·mol—10 -111 -605

△r HΘ

m

S Θ

/J ·mol—1·K—130 198 402

m

/kJ ·mol—10 -137 -587

△f GΘ

m

5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性，1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出有效原子序数规则，又称18电子规则。若77号元素Ir可形成化合物Ir4(CO)12，试根据18电子规则画出Ir4(CO)12的结构：

。

2012第7题（14分）―结构决定性质，性质反映结构。‖这一规律在自然科学领域处处体现，科学家利用这一规律可以通过物质结构认识其性质，预测其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物，这一科学规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是决定材料性质的重要结构因素。如下体系就是这方面的典型例子：

La2CuO4是1986年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体，其发现者获得1987年的诺贝尔物理学奖。La2CuO4的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合，在一个钙钛矿结构单元中La和O原子一起形成面心立方最密堆积，Cu和O形成CuO6配位八面体。

7-1 图1画出了La2CuO4晶胞的部分原子，请根据题目给出的结构信息，在图1中把晶胞中的其它原子补充完整。

7-2 Ni和Cu是周期表中相邻的元素，La2NiO4和La2CuO4的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的性质，可人们却惊讶地发现，它们的超导性质大不相同。研究表明：La2CuO4超导体中铜氧配位八面体结构是其超导性质的关键结构。它们超导性质不同的主要原因是：。

7-3 根据7-2的分析结果试推测，如果设计与La2CuO4结构相似的La2MO4型超导材料，金属元素M可选择的金属元素为。

7-4 1987年2月，中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武几乎同时发现了起始转变温度100K以上的著名超导体，YBa2Cu3O7晶胞结构如图2所示。YBa2Cu3O7也是以La2CuO4为母体结构的高温超导材料，CuO5四方锥和CuO4平面四方形是其关键结构，请在图2中分别构建出一个CuO5四方锥和一个CuO4四方平面（可以在晶胞外加所需要的原子）。

在一个YBa2Cu3O7晶胞有CuO5四方锥个，与之共顶相连的CuO4四方平面有个。7-5 碘是一种非金属元素，但碘晶体却具有金属光泽，且具有各向异性的导电性能。测试表明：碘晶体属于正交晶系，晶胞参数a = 713.6 pm，b = 468.6 pm，c = 978.4 pm，Z = 4。

晶体中I2沿yz平面形成层状结构，I原子范德华半径为218 pm，原子坐标（0，0.154，

0.117），（0，0.654，0.383），（0.500，0.654，0.117），则碘晶体中层内和层间I2的接触距

离分别是、；碘晶体具有金属光泽，且导电性能各向异性的主要原因是。2011第1题（8分）1964年，美国的F.A.Cotton研究小组测定了K2[Re2Cl8] ·2H2O的晶体

Cl8]2-结构（如右图所示）中

结构，他们惊讶地发现在[Re

Re-Re间距离异常的短，仅为224pm（金属Re中Re-Re

间的平均距离为275pm）。此后，类似结构的化合物不断

被发现，无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研

究领域。关于[Re2Cl8]2- 的结构，请回答下列问题：

1-1 Re原子的价电子组态是，[Re2Cl8]2-中Re的化合价为；

1-2 [Re2Cl8]2-中Re-Re间距离特别短，是因为存在四重键，它们分别是__ 键、__ 键、__ 键（请填键型和个数）；

1-3 Cl原子的范德华半径和为360pm，因此理应期望[Re2Cl8]2-为式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，其原因是_________________________________ 。

2011第4题（12分）顺铂，即顺式-二氯二氨合铂（Ⅱ），1967年被现具有抗肿

瘤活性，1979年经美国食品和医药管理局（FDA ）批准，成为第一个

用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。现今顺铂已成为世界上用于

治疗癌症最为广泛的3种药物之一。

4-1 在顺铂中，中心原子Pt 的杂化方式为 ，顺铂的磁矩为 ；

4-2 将1mmol 氯亚铂酸钾（K 2PtCl 4）溶于水，搅拌条件下，加入8mmol 碘化钾溶液，室温

搅拌30min 后，过滤。搅拌条件下，加入2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中，室温反应

25min ，可得到产物A ，产率为78.36%。在1mmol 产物A 中分别加入高氯酸1.0mL 和

无水乙醇30mL ，50℃搅拌反应25h ，过滤，得到铂配合物B ，产率为98.25%。B 的元

素分析结果为C ：13.14%，N ：2.56%，H ：2.39%，Pt ：35.60%，红外光谱、紫外光谱

等分析结果表明，B 有对称中心，存在两种Pt —I 键、一种Pt —N 键，Pt 的配位数仍然

为4.体外抗肿瘤活性研究表明该配合物B 对5种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好

于临床用药顺铂。写出化合物B 的分子式，画出它的可能结构。

4-3 Pt 也有八面体场配合物，如[Pt(Py)(NH 3)(NO 2)ClBrI]（其中Py 为吡啶），如果只考虑NO 2

的硝基配位方式，请在下图中添加其余基团，以画出[Pt(Py)(NH 3)(NO 2)ClBrI]结构中Py

和NH 3对位的所有同分异构体（所给图可不全用完，如果不够时也可以自行增加）。

2011第5题（15分）X 元素是一种重要的生命元素，在人体中参与血红蛋白、细胞色素及

多种酶的合成，促进生长，在血液运输氧和营养物质的过程中，X 元素起了重要作用。

人体缺少该元素会发生小细胞性贫血、免疫功能下降和新陈代谢紊乱，使人的脸色萎黄，

皮肤也失去光泽。

A 是含X 元素的复盐，为浅绿色晶体，A 中含结晶水的质量分数为27.6%。A 是一

种重要的化工原料，还可以被直接用来做净水剂、治疗贫血等。A 在空气中较稳定，在

定量分析中常被用作氧化还原标定的基准物质。

将A 溶于水中，加入氨水和双氧水，得到大量红棕色沉淀B 。B 与KHC 2O 4溶液共

热得到黄绿色溶液，过滤、蒸发、浓缩后有翠绿色晶体C 析出，C 中含结晶水的质量

分数为11.0%。若向B 的浓NaOH 悬浮液中通Cl 2可得含D 的紫红色溶液，向该溶液中

加入BaCl 2溶液则有红棕色沉淀E 生成。D 是一种新型水处理剂，在酸性条件下氧化性

极强而不稳定。

5-1 元素X 的中文名称是 ____ ；

5-2 写出下列物质的化学式：

A 、

B 、

C 、E

5-3 写出向B 的浓NaOH 悬浮液中通氯气的离子反应方程式：

5-4 已知E A Θ： O 2（g ） H 2O 2（aq ） H 2O （l ） X 3+ G X +0.645V +1.763V +0.769V －0.4089V

在酸性溶液中H2O2氧化G的EΘ为，该反应能否发生自发进行？

若能进行，写出反应方程式：

5-5 实验表明，室温下碘单质不能氧化G，但加入KCN后却可以。请通过标准状态下电极电势的计算解释这一现象。

已知：EΘ（I2/I—）=0.54V，EΘ（X3+/G）=0.77V，lgK稳Θ[G(CN)64-]=35，lgK稳Θ[G(CN)63-]=42 2011第7题（11分）碳是元素周期表中最神奇的元素，它不仅是地球上所有生命的基础元素，还以独特的成键方式形成了丰富多彩的碳家族。碳元素有多种同素异形体：除金刚石和石墨外，1985年克罗托（H.W.Kroto）等人发现了C60，并获1996年诺贝尔化学奖；

1991年日本NEC的电镜专家饭岛澄男（Iijima S）首先在高分辨透射电子显微镜下发现碳纳米管（图1）；2004年安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用胶带纸从高定向热解石墨上成功分离出单层石墨片——石墨烯（图2），并获得2010年诺贝尔物理学奖；2010年我国中科院化学所的科学家成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的又一新的同素异形体——石墨炔（图3）。这些新型碳材料的特性具有从最硬到极软、从全吸光到全透光、从绝缘体到高导体等极端对立的特异性能。碳材料的这些特性是由它们特殊的结构决定的，它们的发现，在自然科学领域都具有里程碑的重要意义。

7-1 碳纳米管研究较多的有图1所示的齿式和椅式两种结构。假如我们把它近似地看成一维晶体（假设管是无限长的），请分别在图1中画出它们的一维结构基元。

7-2 石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积全碳材料，应用前景广阔，试在图3中构建出其二维结构基元。

7-3 石墨烯不仅自身具有优良性质，而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计：以石墨烯代替石墨掺杂锂离子，制成的锂电池具有更见优良的性能，假设以Li+:C=1:2的比例在石墨烯层间掺杂锂离子，试构建这种材料的晶胞结构示意图；嵌入离子的密度与材料性质密切相关，假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为540pm，C—C键长为140pm，列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。

7-4 在C60中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，经测定C60晶体为面心立方结构，直径约为710pm。一种C60掺杂晶体是有K+填充C60分子推积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层K+，抽去一层K+，依此类推形成的。以A、B、C表示C60层，a、b、c表示K+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，并计算C60中心到K+的距离。

2010第1题（9分）将氟气通入氢氧化钠溶液中，可得到OF2。OF2是一种无色、几乎无味的剧毒气体，主要用于氧化、氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题：

1-1 OF2的中文名称是，OF2中O的化合价为，OF2中O原子的杂化轨道类型是，OF2分子的空间构型为。

1-2 与H2O分子相比，OF2分子的键角更（填“大”或“小”）。

1-3 与H2O分子相比，OF2分子的极性更（填“大”或“小”），原因是

。

1-4 OF2在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮，该反应的化学方程式为（已知反应中N2和O2的物质的量之比为4:1）

。2010第2题（9分）金属钛无毒、密度小而强度高，广泛应用于航天材料、人造骨骼的制造等，有航天金属和生命金属的美誉。

2-1A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的空气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴加A，有白色沉淀B生成，B溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液中，可得到含

TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色。

①B的化学式为：；B溶于氨水所得产物为：；

②A水解的化学反应方程式为：，理论

计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐酸中，A却几乎不水解，原因是：；

③C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学方程式为：

。

2-2 已知钛的元素电势图（Eθ/V）为：

则：Ti2+（填“能”或“不能”）在水溶液中稳定存在；Ti溶于热浓盐酸的化学方程式为：。

2010第3题（6分）具有独特的P、N杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷腈化合物是目前无卤阻燃研究的热点之一，尤其是HPCTP更引起人们的关注。HPCTP的合成路线如下：

Pyridine、TBAC和PhOH分别为吡啶、四丁基溴化铵和苯酚。HPCTP的红外光谱表明分子中存在P—N、P—O—C、P=N的吸收峰以及单取代苯环的特征峰；HPCTP的核磁共振谱表明分子中只有一种化学环境的磷；X射线衍射分析表明A和HPCTP分子结构均具有很好的对称性。

3-1分别写出化合物A、HPCTP的结构式：

A HPCTP

3-2 化合物A反应生成HPCTP的反应类型是。

2010第5题（12分）

5-1 CaC2的晶体结构如右图所示，其中C—C键长为0.119nm，图中所给的晶胞（填“是”或“不是”）正当晶胞。该结构有个对称面。

碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与CaC2相同结构的化合物如KO2、BaO2。若KO2、BaO2中O—O键长、CaC2中C—C键长分别为a、b、c，其相对大小为。5-2 以CaC2为还原剂，以MgO为原料可以冶炼镁，还原温度为1150℃左右，反应产物中基本没有CO的原因是：；

反应需要抽真空进行的理由是：。

5-3 工业用焦炭和生石灰在2000℃左右制备CaC2，原料中往往含有MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、S、P等杂质，这些都不利于电石的生产。其中S的存在形式一般为FeS2或硫酸盐，产品中S的主要存在形式是。

5-4 欲分析电石中CaC2含量，可称取mg试样于150mL锥形瓶中，加5mL水、再加8mL

硝酸（浓度c1mol/L）、4～5滴氢氟酸（浓度c2mol/L）、5mL高氯酸（c3mol/L），在电热板上加热溶解并蒸发冒白烟至试液体积约为2～3mL，取下稍冷却加15mL盐酸（浓度c4mol/L）使盐类溶解后，移入250mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。准确移取25mL 试液于500mL锥形瓶中，加100mL水、5mL硫酸镁溶液，摇匀，加钙指示剂少许，用EDTA标准溶液（溶度cmol/L）滴定至紫红色变蓝色为终点，用去VmLEDTA（已知EDTA 与Ca2+反应时物质的量之比为1:1）

（1）写出CaC2百分含量的表达式（注：表达式中只允许有一个具体的数值）：

（2）为什么要先加5mL水？否则将会发生什么结果？

第10题（14分）随着哥本哈根气候大会的结束，气候全球变暖牵动全球，“低碳生活”渐进人心。世界各国也纷纷将发展解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源作为21世纪的国家战略之一。氢能是最为理想的能源之一，氢能的发展最关键的技术难题是氢的储存。在储氢材料研究领域，新加坡国立大学Ping Chen等人的研究成果成为一个重要的里程碑，他们在《Nature》上撰文，宣布Li3N可以作为一种新型无机贮氢材料，并指出Li3N 的吸氢反应过程按如下两步进行：

在这两步反应中，四种固体化合物之间的转化也伴随四种不同的晶体结构间的转化。10-1 LiH属于立方晶系，晶胞参数a=4.075?。晶体中H原子作Al堆积，A、B、C表示H 的堆积层，a、b、c表示Li的堆积层，那么LiH沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是|AcBaCb|。则：LiH的晶胞类型是；请画出LiH正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈“○”表示H的投影、用虚线圆圈“”表示Li的投影，如投影重合则用“”表示，每种原子不少于7个）

10-2 Li2NH是吸氢反应过程中的关键产物，确定Li2NH晶体中各原子的存在状态是揭示其储氢机理和对该类材料进行改进的关键。实验已经确定Li以正离子Li+形式存在。然而，由于目前实验手段的限制，H的位置很难准确确定，因而Li2NH的结构目前还存在争议。现在普遍认可的是日本学者Noritake等利用同步加速器X—射线衍射方法测得的结构：Li2NH属于立方晶系，晶胞参数a=5.074 ?；N和H的原子坐标：N（0.00，0.00，

0.00）H（0.11，0.11，0.00）。已知H和N的共价半径分别为0.37 ?和0.74 ?，试通过

计算说明Li2NH中N 和H的存在状态。

10-3 若Li2NH晶体中Li填充在四面体空隙中，并采取简单立方堆积，则Li2NH与常见的晶体结构类似，且做出上述推断前提是Li2NH晶体中N、H为结构。10-4 α—Li3N属于六方晶系，晶体结构如下图所示。据图请画出一个α—Li3N的六方晶胞（大球表示N原子、小球表示Li原子）。

10-5 晶体结构测试表明：LiNH2属于四方晶系，晶胞参数a=5.037?，c=10.278?，一个晶胞包括4个LiNH2。若以材料中H的密度作为材料的储氢能力，通过计算比较Li2NH、LiH、LiNH2的储氢能力。

(2008年)第1题（6分）

1-1 臭氧是大气中一种微量成分，臭氧层主要分布在距地面15~35km处，它吸收了99%以上来自太阳的紫外线，保护了人类和生物免遭紫外线辐射的伤害。臭氧分子是否有极性？___________，请写出所有臭氧分子的Lewis结构式：______________________________________。

1-2 美国物理化学家Lipscomb W由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓越，而荣获1976年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3，B2H6中B的杂化形式是_____________，但硼的卤化物却能以BX3形式存在，BF3、BCl3、BBr3 Lweis酸性由小到大顺序是__________________________对此顺序的解释是：

________________________________________________________________。

(2008年)第3题（10分）

汞是人们古代就已认识的元素之一，汞常见的氧化态有+2、+1，熔点－38.72℃，沸点357℃，是室温下呈液态的唯一金属单质。

无机物A是一种较常见的热敏变色材料，合成路线如下：将一份40.12mg的液态汞样品完全溶解在0.10 mol·L－1的稀硝酸中；再添加KI溶液立即产生橘红色沉淀B；继续添加KI溶液，沉淀溶解，得到C的溶液；然后滴加硝酸银溶液，即生成黄色沉淀D，D的理论值184.8mg；D中碘元素的质量分数达到54.94%。D经过滤、洗涤后，取出和木工用的白胶或透明胶水混合，即得到一种示温涂料。用毛笔蘸取该涂料在白纸上描成图画或写成文字，待它干燥。把这种有图画或文字的纸条贴在盛有热水的大烧杯外壁，原来黄色的图画不久变成橘红色，冷却后又变黄色，呈现可逆热致变色现象。该纸条可以长久反复使用。

3-1 写出汞原子的核外电子排布式_____________________________________；

3-2 分别写出汞与稀硝酸反应以及产生橘红色沉淀B的化学方程式：

_________________________________________________________________

_________________________________________________________________

3-3 C与D的阴离子构型均为正四面体，写出C与硝酸银溶液反应的化学方程式：

______________________________________________________________________

3-4 D发生可逆热致变色过程中元素组成并未发生改变，但阴离子化合价降低了一价，请写出橘红色物质的化学式__________________________________。

(2008年)第4题（10分）

金属M可以形成一种稳定的盐A。A中除了M以外还有11.98%的N、3.45%H 和41.03%O。

下图描述盐A 的相关反应，箭头上方写的反应条件(△代表加热)，反应物只写出了含有金属

M 的化合物(在溶液中为含有M 的离子)

4-1 已知化合物B 是工业一种重要的催化剂，结合A 元素的组成可推知金属M 是

___________，B 的化学式是_____________________。

4-2 根据上图可知金属元素M 在F 和G 中的化合价分别是_______和________，选出上图中

所有的氧化还原反应：________________________________(填编号)。

4-3 写出反应③的离子方程式：________________________________

(2008年)第5题（10分）

联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳

定配合物。

5-1 已知Fe 2＋离子的电子自旋配对能P ＝17600cm －1。在pH ＝3~9的条件下，联吡啶(bipy)

与Fe 2＋作用生成的配合物在λ＝552nm 处有最大吸收，该波长对应颜色为绿色，其互补色

为紫红色，若无其它显色因素存在，该配合物应呈现____________色。

5-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法：固定中心离子(设其

摩尔数为a)与配体(设其摩尔数为b)的摩尔数之和a ＋b ＝常数，改变a 、b 的数值测溶液的

吸光度A ，然后以A 为纵坐标，以b/(a ＋b)为横坐标作A~ b/(a ＋b)曲线。Fe 2＋~联吡啶(bipy)

体系的A~ b/(a ＋b)实验数据如图所示。求该配合物的配位数l 是多少？

5-3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是____________，该配合物的理论磁距是________，

该配合物的晶体场稳定化能是____________________。

5-4 已知Fe 2＋可与某配体X 生成蓝色配合物FeX n ，对应的吸光波长在590nm 左右，若再

向5-1溶液中投加足量X ，溶液的颜色将会发生怎样的变化？为什么？

5-5 画出Fe 2＋与联吡啶形成的配合物的全部异构体。

(2008年)第6题（12分）

金属钛密度小强度高，耐高温、耐腐蚀，在航空、航海、结构工程、化工设备、医疗(人

工骨制造)等方面有重要的、不可替代的作用，被称为“第三金属”和“生物金属”。

钛的主要矿物有钛铁矿(FeTiO 3)和金红石(TiO 2)等，从钛铁矿和金红石制取金属钛，采

用氯化法，即：将矿粉与焦炭混凝合制成团块，在高温下通入氯气，制得中间产物四氯化钛，

再将其蒸馏、提纯后，在氩气保护下，用熔融镁还原得金属钛。

b) A (s) B (s) C (aq) D F (aq) G (aq) E (aq) ④ H 2O ② H ＋/ H 2O ⑥ SO 2 / H ＋

⑦ E(aq) H ＋ ⑦ Ｆ(aq) H ＋ ＋

6-1分别写出钛铁矿、金红石矿粉与焦炭的氯化过程的化学方程式：

________________________________________________________________

________________________________________________________________

6-2从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭(a)？不加焦炭直接氯化是否可行(b)？请从热力学角度加以分析。

已知(a)反应：△r Hθm＝－72 kJ·mol－1△r Sθm＝220 J·K－1·mol－1

(b)反应：△r Hθm＝149 kJ·mol－1△r Sθm＝41时J·K－1·mol－1

(以上数据均对应1molTiO2的相应反应)

6-3二氧化钛是钛的重要化合物，钛白(纯净的二氧化钛)是一种折射率高、着色力和遮盖力

⑴流程图中A、B、C、D的化学式分别是：

A__________________、B__________________、C__________________、D__________________

⑵第②步反应，向浸取液中加入铁屑的目的是___________________________________________

⑶第③步反应的反应类型是___________，为促进此反应进行可采取的措施有：_______________

(2008年)7．(共10分)

铁系金属常用来做CO加氢反应(Fischer-tropsch)的催化剂，已知某种催化剂在1000K 可用来催化反应：CO(g)＋3H2(g)＝CH4(g)＋H2O(g)，在总压1atm CO和H2投料比为1∶3，平衡时CO物质的量分数为19.3%。

7-1求该该下的平衡常数及CO的转化率。

7-2如果用纳米Co为催化剂，可以降低反应应温度，在500K时，反应的平衡常数为1.98×1010。该反应为吸热还是放热反应？_______________。

7-3用纳米Co为催化剂，可能会发生副反应：Co(s)＋H2O(g)＝CoO(s)＋H2(g)，500K 时该反应的平衡数为6.8×10－3，主反应达到平衡时，副反应是否会一定发生？_________，理由是：__________________。

7-4计算在总压和投料比不变的条件下，足量Co催化平衡时，CO的分压为多少？

7-5当粒子半径很小时，往往有很强的表面能，因此纳米Co颗粒表面有更强的活性，实际使用时在纳米Co颗粒周围形成的CoO覆盖层，此纳米颗粒既包含反应物(Co)，又包含生成物(CoO)。这样做的目的是什么？

(2008年)11．(共10分)

热电材料又称温差电材料，是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保的21世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期刊Science上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1

图2

11-1在上图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别为图1_________，图2___________。

11-2现在，热材料的研究主要集中在金属晶体上，Ti就是制备热电材料的重要金属之一，已知Ti的原子半径为145pm，作A3型堆积，请计算金属晶体Ti的晶胞参数和密度。

11-3电热晶体NiTiSn是著名的Half-Heusler化合物结构，Sn作A1型堆积，Ti填充Sn的八面体空隙，Ni在Ti的周围形成四面体，并且相邻Ni-Ti和Ni-Sn距离相等，试画出一个NiTiSn 的晶胞结构图，并用文字说明Ni的位置。

11-4纳米粒子的量子尺寸可以显著提高材料的热电性能，表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素，假设某NiTiSn颗粒形状为立方体，边长为NiTiSn晶胞边长的2倍，试计算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。

(2007年)第1题（12分）

1-1根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括______种元素；原子核外出现第一个5g 电子的原子序数是______。美、俄两国科学家在2006年10月号的《物理评论》上宣称，他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为___________，它可能与元素____________的化学性质最相似。

1-2 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM），HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。

1999年K.O. Christe及其同事成功合成了第一个N5+的化合物N5+AsF6-，它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子力学计算结果均表明，在N5+的各种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。

⑴请写出V型结构的N5+的Lewis共振式。

________________________________________________________________________

⑵根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型。

__________________________________________________________________________

⑶中心键的N-N键级为______。

1-3 2008北京奥运会和2010上海世博会将大力推广资源节约型、环境友好型的生物降解塑料包装和餐饮具。目前，我国已实现规模化生产的应用于食品餐饮行业的可降解材料主要有：①天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、②聚乳酸（PLA）、③农业副产品基可成型共混物（如小麦秆，谷壳等）、④聚己内酯、⑤聚乙烯醇。

其中，以小分子单体为原料合成的，能被自然界中阳光、水、微生物等完全生物降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利的共有______种，它们分别是

____________（填代号）。

(2007年)第3题（9分）

纯净的SF6是一种无色无味的气体，具有良好的化学稳定性和热稳定性、卓越的电绝缘性能和灭弧性能。主要用于大型发电厂的介电绝缘介质，半导体制造业等。

3-1 工业上SF6通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。方法是将氟气与熔融硫磺反应，使反应器中的硫磺保持在120℃~180℃的熔融状态与通入的氟气反应。此法反应温度较易控制，须保证氟气适当过量。请给出氟气适当过量的理由：

________________________________________________________________________

3-2Eugene H.Man等提出的合成SF6方法是电解HF与SF4的液态混合物。电解过程中需避免氟以外的卤素介入，电解液的比例（HF:SF4）控制在1:1~1:5之间，氮气流缓慢通过电解槽以利于收集产品气，并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。制备反应的化学方程式是：_______________________________________________________________________

对产品气体的分析显示，主要成分为SF6和部分未反应的SF4，同时含有微量的SOF4，SiF4、SOF2、H2和CO2。请设计出一种除去SF6中SF4的简单的化学方法，并写出反应方程式。

3-3 空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物，若高压下SF6放电，生成物A的相对分子量为86，写出反应的化学方程式：

_______________________________________________________________________

SF6和A的分子构型分别是__________和__________

(2007年)4．(8分)

用丝光沸石催化剂可催化甲苯歧化反应，反应主要产物为苯和二甲苯。反应压力为1.96×10Pa，反应温度为400℃；甲苯进料量10L · h－1，甲苯密度为0.87g · cm－3，为防止结焦，进料中要放入氢气，进料甲苯与H2的物质的量之比为1/10。若每小时获得产物苯和二甲苯总量为42.7mol；放置催化剂的固定床反应器的直径为219mm，催化剂床层高度为750mm，催化剂堆密度0.79g · cm－3。试回答或计算下面的问题：

4-1 写出甲苯歧化的反应方程式：

_______________________________________________________________________

4-2 原料甲苯进料的质量空速（质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比）为______；产物苯和二甲苯的总产率为__________________；

4-3 已知甲苯歧化反应中甲苯的转化率为45%，则歧化选择性是____________（甲苯歧化反应的歧化选择性= 产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量）；

4-4 已知每小时获得产物中对二甲苯的量为4.9mol,对二甲苯在二甲苯产物中的选择性是____

________________(对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比)；

4-5 如果需显著地提高对二甲苯的选择性，请设想对催化剂活性组分的要求是什么？(2007年)第5题（8分）

朗伯-比耳定律可表示为A=ε·b·c，即当入射光波长λ及光程b一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度A[A=log(I0/I),其中I0和I分别为入射光强度和透射光强度]与该物质的浓度c成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。

在一定的条件下，Fe2+（电子构型3d6）与邻二氮菲（phen,结构式如后）生成稳定的桔红色配合物[Fe(phen)n]2+。实验表明该配合物在516nm附近产生最大的吸收。固定Fe2+离子浓度为c0 =8×10-6mol·L-1不变而改变配体浓度c(phen)=k·c0，在λ=516nm的条件下测得的吸光度A随k变化的一组数据如下表所示

5-1 以k为横坐标，以A为纵坐标在所提供的坐标纸上画出A~k关系曲线，并指出该配合物中的配体数n是多少？

5-2利用c0=8×10-6 mol·L-1和k=3的A值，计算配位平衡常数K稳。

5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能P=30000 cm-1，根据上述提供的信息和实验结果，可推知中心离子的杂化轨道类型为________________。

5-4 配合物[Fe(phen)n]2+在一定的条件下可被氧化成[Fe(phen)n]3+，颜色由桔红色变为淡蓝色（因而该化合物可被用作氧化还原指示剂）。问与Fe2+相比，Fe3+在受到由n个邻二氮菲所形成的晶体场作用时，其晶体场分裂能是更大还是更小？请说明理由。

(2007年)第6题（12分）核磁共振成像技术是一种用精确的、非入侵的方法对人体内部器官进行成像的技术，对于医学诊断、治疗和康复非常重要。保罗·劳特布尔和彼得·曼斯菲尔德因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而获2003年诺贝尔生理学奖与医学奖。核磁共振成像技术还可用于研究生物化学，如研究核酸与配体之间的相互作用，核酸与蛋白质分子、核酸与小分子药物的相互做作用等。

通常质子数和中子数之和为奇数的核，如等的核，最适合于核磁共振检测。某些过渡金属元素原子的核在低氧化态时，适合于核磁共振检测，而在较高氧化态时，无法得到可辩认的核磁图谱。

今有一含某过渡金属M的药物，与DNA作用后可得到较好分辨率的核磁图谱。该药物水溶液在空气中被氧化后，颜色明显加深，再与DNA作用时核磁图谱严重加宽难以辨认。已知M有两种常见氧化态和两种同位素，同位素丰度分别为69%和31%。

金属M的化合物A，是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶液的黑色固体。A易溶于热盐酸，生成B的绿色溶液，B的绿色溶液与铜丝一起煮沸，逐渐变成C的棕黑色溶液，若再用大量的水稀释，则生成白色沉淀D，D可溶于氨水，生成E的无色溶液，若暴露于空气中，则迅速变成F的蓝色溶液，遇时，F遇KCN时，蓝色消失，生成G的溶液，往该溶液中加入锌粉，则生成金属M。

影响含金属M的口服药物药效的因素很多，其中该药物在水中的溶解度是转运它至所作用的生物膜表面的首要条件，但药物扩散穿透脂质性生物膜而作用于病变DNA的能力，还取决于药物在脂质中的溶解度，人们在设计药物时希望药物在脂/水中分配系数适中，以提高药物的药效。请回答下列问题：

6-1 该过渡金属M可能为______元素，含M的药物可获得较好的分辨率核磁图谱的原因是：___________________________________________________________________________。

6-2 请写出该药物水溶液在空气中被氧化的离子方程式并配平。

___________________________________________________________________________ _。

6-3 请指出字母A、B、C、D、E、F所代表的物质的化学式

A、__________________

B、__________________

C、__________________

D、__________________

E、__________________

F、__________________

6-4 若将含金属M的药物作为口服药设计，若要增加其脂溶性，可引入的基团有____________

_____________________________________________；若要增加其水溶性，可引入的集团有_______________________________________________________。

(2007年)第10题（8分）

利用氢能离不开储氢材料。利用合金储氢的研发，以获得重大进展。研究发现LaNix 是一种很好的储氢合金。（相对原子质量：La-138.9）

LaNix属六方晶系(图c)，晶胞参数a 0=511pm，c 0=397pm。储氢位置有两种，分别是八面体空隙(―■‖)和四面体空隙(―▲‖)，见图a、b，这些就是氢原子存储处。有氢时，设其化学式为LaNixHy。

10-1 合金LaNix中x的值为________；晶胞中和―■‖同类的八面体空隙有______个，并请在图a中标出；和―▲‖同类的四面体空隙有______个，并请在图b中标出。

10-2 若每个八面体空隙中均储有H，LaNixHy中y的值是_______。

10-3 若H进入晶胞后，晶胞的体积不变，H的最大密度是____________ g · cm-3

(2007年)第11题（7分）

同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的热点。南京师大结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材料：

C6H5NO3·1.5H2O。实验表明，加热至94℃时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色，在空气中温度降低又变为黄色，即具有可逆热色性；同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线性光学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=2119.8 pm，b=367.5 pm，c=1037.6pm，α=γ=90.0°，β=117.2°，密度1.535 g · cm-3，在晶体中水分子通过氢键把对硝基酚分子连接起来而形成层状结构。

11-1 在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为（0.87，0.88，0.40；0.49，0.91，0.34；0.50，

0.42，0.50），请计算晶体中氢键的键长。

11-2 预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体，在层间嵌入某种金属离子而形成具有特殊功能的掺杂材料，嵌入离子的密度与材料性质密切相关。假设在晶体中每个苯环通过静电与一个嵌入离子相互作用，试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。

11-3 热分析试验表明，当温度升高到94℃时该晶体开始失重，到131℃重量不再变化，比原来轻了16.27%。试给出该晶体完全变色后的化学式；并据此分析具有可逆热色性的原因；设计一个简单的实验来验证这种分析。

第1题(6分)

1-1 有(1分) (2分)

1-2 sp 3(1分)； BF 3

BF 3，BCl 3，BBr 3顺序减弱，但BX 3表现酸性要改变结构，首先打开∏ 46的大∏键，而垂直

于平面的p 轨道形成的∏键强弱是随F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1分)。(其他合理结构亦可)。

第3题（10分）

3-1 1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 64d 104f 145s 25p 65d 106s 2 （2分）

3-2 3Hg ＋8HNO 3＝3Hg(NO 3)2＋2NO ↑＋4H 2O （2分）

Hg(NO 3)2＋2KI ＝HgI 2↓＋2KNO 3 （2分）

3-3 K 2[HgI 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[HgI 4]↓＋2KNO 3 （2分）

3-4 HgAg [AgI 4] （2分）

第4题（10分）

4-1 V （2分） V 2O 5 （2分）

4-2 +4 （1分） +3 （1分） ③⑥⑦ （2分）

4-3 2VO 2＋(aq)＋3Zn(s)＋8H ＋(aq) → 2V 2＋(aq)＋3Zn 2＋(aq)＋4H 2O(l) （2分）

第5题（12分）

5-1 紫红(配合物的吸收色为绿色，其补色光为紫红色)（1分）

5-2 由实验数据知，在b ／(a+b)＝0.75处出现极大值，则在该配合物中中心离子与配体的摩

尔数比为a ∶b ＝0.25∶0.75＝1∶3，考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体，因此该配合物的配位

数l ＝6（2分，不说明理由扣1分）

5-3 最大吸收波长所对应的波数ν＝1/λ＝1/(552nm)＝1/(5.52?10－5cm)＝18116cm －1，该数值

大于Fe 2+的电子自旋配对能P(=17600cm －1)，为内轨型配合物，中心离子的杂化轨道类型为

d 2sp 3杂化（1分）轨道中未成对电子的数目n ＝0，其理论磁矩μ＝0（1分）配体所形成的晶

体场为八面体场，CPSE ＝－24Dq （24Dq 亦可）(1分)

5-4 由于配合物FeXa 呈蓝色，被吸收的为其补色光黄色，其波长在580nm~600nm 之间，

?(FeXa)< ?(Fe(bipy)3)，表明X 为比bipy 更弱的配体，因此FeXa 的稳定性更差，向上述溶

液中投加X 后，溶液的颜色将不会发生变化。（2分，不说明理由扣1分）

（2分，每个1分） 5-5

第6题（10分）

6-1 2FeTiO3＋7Cl2＋6C＝2TiCl4＋2FeCl3＋6CO↑（2分）TiO2＋2Cl2＋2C＝TiCl4＋2CO↑（2分）

6-2 （a）反应：Δr Hψm < 0，Δr Sψm > 0，任何温度下，均自发进行。

（b）反应：即不加焦炭时，TiO2(s)＋2Cl2 (g)＝TiCl4(g)＋O2 (g)↑

Δr Hψm > 0，Δr Sψm > 0，要使反应的Δr Gψm < 0，必须提高温度到3000K以上，（T≧149/0.041＝3634K），显然不可行（2分）

6-3 ⑴TiOSO4FeSO4·7H2O H2TiO3TiO2（每空0.5分，共2分）

⑵阻止部分Fe2＋氧化为Fe3＋（2分）

⑶水解反应（1分）加入过量的水、加热、控制溶液酸度等（1分）

7-1 0.347 37.1%（4分）7-2 放热（1分）7-3 是（1分）CO(g)＋3H2(g)＝CH4(g)＋H2O(g)

Co(s)＋H2O(g)＝CoO(s)＋H2(g)

Co(s)＋CO(g)＋2H2(g)＝CoO(s)＋CH4(g)

K＝6.8×10－3×1.98×1010＝1.35×108是完全反应（1分）7-4 0.000325（2分）7-5 控制副反应，又催化主反应进行。（1分）第11题（10分）

参考答案：

11-1

（1分）

（1分）

注：实线或虚线部分画一个即可。

结构基元的化学式分别是图1 CdBr3，图2 Bi2Te3。（各1分）

11-2 晶胞参数：Ti作A3型堆积，所以为如图所示六方晶胞。