水的相图2
典型相图举例分析
(一)水的相图
众所周知，水有三种不同的聚集状态。在指定的温度、压力下可以互成平衡，即
在特定条件下还可以建立其的三相平衡体系。表５－１的实验数据表明了水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系。
水的相图（图５－２）就是根据这些数据描绘而成的。
表５－１ 水的压力～温度平衡关系
１.两相线：图中三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态，线上的点代表两相平衡的必要条件，即平衡时体系温度与压力的对应关系。在相图中表示体系（包含有各相）的总组成点称为"物质点"，表示某一相的组成的点称为"相点"，但两者常通称为"状态点"。
OA 线是冰与水气两相平衡共存的曲线，它表示冰的饱和蒸气压与温度的对应各相，称为"升华曲线"，由图可见，冰的饱和蒸气压是随温度的下降
而下降。
OC 线是（蒸）气与液（水）两相平衡线，它代表气～液平衡时，温度与蒸气压的对应关系，称为"蒸气压曲线"或"蒸发曲线"。显然，水的饱和 蒸
气压是随温度的增高而增大，Ｆ 点表示水的正常沸点，即在敞开容器中发水加热到 100℃ 时，水的蒸气压恰好等于外界的压力（），它就
开始沸腾。在压力下液体开始沸腾的温度称其为"正常沸点"。
OB 线是固（冰）与液（水）两相平衡线，它表示冰的熔点随外压变化关系，故称之为冰的"熔化曲线"。熔化的逆过程就是凝固，因此它又表示水
的凝固点随外压变化关系，故也可称为水的"凝固点曲线"。该线甚陡，略向左倾，斜率呈负值，意味着外压剧增，冰的熔点仅略有降低，大约是每
增加１个，下降 0.0075℃ 。水的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。
在单组分体系中，当体系状态点落在某曲线上，则意味体系处于两相共存状态，即Ф =2，f = 1。这说明温度和压力，只有一个可以自由变动，另一个随前一个而定。关于两相线的分析以及斜率的定量计算将在"克拉贝龙方程式"讨论。
必须指出，OC线不能向上无限延伸，只能到水的临界点即374℃ 与22.3×103kPa 为止，因为在临界温度以上，气、液处于连续状态。如果特别小心，OC线能向下延伸如虚线OD所示，它代表未结冰的过冷水与水蒸气共存，是一种不稳定的状态，称为"亚稳状态"。OD线在OA线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰蒸气压大，其稳定性较低，稍受扰动或投入晶种将有冰析出。OA线在理论上可向左下方延伸到绝
对零点附近，但向右上方不得越过交点O，因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。OB线向左上方延伸可达二千个压力左右，若再向上，会出现多种晶型的冰，称为"同制多晶现象"，情况较复杂，后面将简单提及。
２.单相面：自图5-2，三条两相线将坐标分成三个区域；每个区域代表一个单相区，其中AOC为气相区，AOB为固相区，BOC为液相区。它们都满足Ф =1，f = 2，说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定体系的一个状态。另外从图中亦可推断，由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线；如蒸气处于状态点M经等温压缩到N点，再等压降温至h，最后等温降压到P点，就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变到液体水。
３.三相点：①：三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为"三相点"。在三相点上Ф =3，f =0，故体系的稳定、压力皆恒定，不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点的压力p = 0.61kPa ，温度T= 0.00989℃，这一温度已被规定为 273.16K，而且作为国际绝对温标的参考点。值得强调，三相点温度不同于通常所说的水的冰点，后者是指敞露于空气中的冰～水两相平衡时的温度，在这种情况下，冰～水已被空气中的组分（CO2、N2、O2等）所饱和，已变成多组分体系。正由于其它组分溶入致使原来单组分体系水的冰点下降约0.00242℃；其次，因压力从 0.61kPa 增大到 101.325kPa，根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低0.00747℃，这两种效应之和即0.00989℃ ≈ 0.01℃（或273.16K ）就使得水的冰点从原来的三相点处即0.00989℃ 下降到通常的0℃（或 273.15K）。
图5-2 为低压下相图，有一个三相点，而在高压下水可能出现同质多晶现象，因此在水的相图上就不止存在一个三相点（图５－３），不过这些三相点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ（普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定），表５－２列出高压下水各三相点的温度和压力。
图5-3 水在高压下的相图
图5-2 水的相图
至此我们已明了相图中点、线、面之意义，于是可借助相图（图５－２）来分析指定物系当外界条件改变时相变化的情况。例如，101.325kPa，-40℃ 的冰（即Q点），当恒压升温，最终达到250℃（即J点）。其中物系点先沿着QJ线移动，此时先在单一固相区内，由相律可知f * = 1，故
温度可不断上升。当抵达 G 点，即固～液两相线时，冰开始熔化，冰点不变 f *
= 0，直到冰全部变成液态水。继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复 f *
= 1，故可右移升温至 F 点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，沸点不变即 f *
= 0，直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移，f *
= 1 即进入水的气相区，最后到终点 J 。
表５－２ 水在各三相点时的温度和压力
（二）硫的相图
硫有四种不同的聚集状态；固态的正交（或斜方）硫(R)，固态的单斜硫(M)，液态硫(I)和气态硫(g)），分别表明在图5-4硫的相图中。已知单组分体系不能超过三个相，故上述四个相不可同时存在。硫的相图中有四个三相点：B 、C 、E 、O ，各点代表的平衡体系如下：
9.33×10-4
kPa
6.67×10-3
kPa
172.0kPa
3.47×10-3kPa
95.4℃ 119.3℃
151.0℃
113.0℃
如图所示，各实线为其相邻两相共存平衡线。可以看出，在室温下斜方硫(R)是稳定的。由于晶体转变是个慢过程，故只能徐缓加热到 95.4℃ 时斜方硫才逐渐转变为单斜硫，一旦加热太快，则可使斜方硫以介稳态平衡到它的熔点(113.0℃)而不必经过单斜硫。95.4℃ 以上单斜硫是稳定的，
于119.3℃ 开始溶解。在95.4℃ 时两种不同晶型的固体(R 和 M)与硫蒸气平衡共存，此温度称为"转变温度"，因它处于斜方硫和单斜硫熔点以下，故转变可以在任一方向进行，即相转变是可逆的，这种相转变叫做对称异构（双变）现象的同质多晶体转变，简称多晶体中的"互变现象"，但也有许多物质其晶型转变是不可逆的，即只能朝一个方向变化。此类物质的熔点比转变温度低，故在物质未达到转变温度之前就溶解了，这种相转变称之单变现象的同质多晶型转变，例如磷就表现出此类性质。
图中虚线OB代表介稳平衡，此即过热斜方硫的蒸气压曲线。若加热太快，题字可超过95.4℃，沿BO线上升而不转变为单
斜硫。虚线OE代表介稳平衡，即过热斜方硫的熔化曲线。虚线OC代表 S介稳平衡，即过冷液硫的蒸气压
曲线，虚线BH代表介稳平衡，即过冷单斜硫的蒸气压曲线。i>D 点为临界点，高于此点温度只有气相存在。
（三）的相图
图5-5(a)为的相图。它与已知的任何其它单组分体系的相图在许多方面都不相同。
首先，在常压下及时温度低到 10-3K，仍保持为液态。目前所知具有这种特性的物质只有 He 。当温度趋于 0K 时，液态在其本身的
蒸气压下也不凝结，故不存在气、液、固三相平衡共存的三相点。固态在 2.53MPa 以上才能存在。这个压力比它的临界压力 0.228MPa 高
得多，因而固体不可能发生升华。即不存在固、气平衡共存的状态。
的另一特征是存在两种液体，He(I) 是正常液体，He(II) 是超流液体（无粘滞性），它能经过细小到连气都通不过的缝隙从容器中漏出。两液体平衡共存的线称为λ线，该线与熔化线的交点 A 是个三相点（1.76K，30.03MPa），此时两液体与固体平衡共存。λ线与蒸气压线的交点 B 称为λ点（2.17K，5.04KPa），在此点两液体与蒸气三相平衡共存。从 A 点沿λ线到 B 点，He(I) 与 He(II) 的转变看来是连续相变。因为它的热容随温度的变化曲线具有连续相变的特有的λ形状。如图5-5(b)
的相图表明，但T→ 0 时，气－液共存线的斜率，这是热力学第三定律的一个推论。因此，它为热力学第三定律提供了一个很好的例证。
尽管有许多奇特的行为，但它的相图仍遵从相律。它可看成是以两个三相点Ａ，Ｂ为中心的两个基本相图组合而成的。图中 C 为临界点
（5.20K，0.228MPa），的正常沸点为 4.22K。由图可看出，气能通过适当路径不经相变二过渡到 He(I)，但不能到 He(II) 。