除硼工艺研究进展
水资源
除硼工艺研究进展
寇雅芳1,朱仲元1,修海峰1,白利芳2
(1.内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院,内蒙古呼和浩特010018;2.鄂托克旗水利局,内蒙古鄂托克旗017000)
摘要:反渗透法与其他方法联合分离硼是将反渗透法处理后的出水,再经其他方法(如离子交换法、吸附法等)进行处理,从而分离溶液体系中绝大部分的硼,这样既利用了膜分离硼的高效性,又降低了生产成本,实用性很强,有利于大规模工业化硼分离。反渗透分离法与其他方法结合的联合分离提硼法,将会有更加广阔的应用前景。
关键词:硼;除硼工艺;原理;研究动态
中图分类号:X52文献标识码:A do:i10.3969/.j issn.1000 1379.2011.01.027
近年来,随着工业的迅猛发展,水体中硼的含量在相对增加,关于硼中毒的报道不断出现,美国已将硼列为环境雌激素优先研究的重点化学品之一。植物对硼非常敏感,硼在植物体内的含量通常为2~100mg/kg;小于10m g/kg时,大多数植物会出现缺硼症状;大于100m g/kg时则引起植物中毒。硼在植物体内多集中分布于茎尖、根尖、叶片和生殖器官中[1]。硼中毒主要发生在3种土壤条件下[2]:土壤本身硼含量高、过量施用硼含量高的无机肥、灌溉含硼量高的水而在土壤中发生硼富集。常见的植物硼中毒的解除方法[3]:用水或其他盐溶液充分淋洗土壤,用三异丙醇胺(TTPA)与硼酸形成螯合物来降低有效硼,适当施用石灰减轻硼的危害。
植物硼中毒时,首先叶尖或叶缘退绿(具平行叶脉的单子叶植物先在叶尖退绿,具放射形叶脉的双子叶植物先在叶缘退绿),接着出现黄褐色的坏死斑,然后扩展到侧脉间并伸向中脉,最后导致叶片坏死或枯萎而脱落。这种中毒症状先表现在老叶上,再逐渐波及到其他叶片[3]。高硼胁迫还表现在使植物光合作用减弱,从而影响光合产物在作物体内的分配和转运,最终导致作物干物质和根冠比减小。不仅如此,高硼胁迫还会破坏植物的输导组织,影响有机物的运输,使糖在叶片中积累;同时影响分生组织,干扰细胞分裂,导致植物体内碳水化合物积累,生长过程停滞[4]。
1除硼工艺
硼在水环境中主要以硼酸的形式存在,由于硼的存在形成了一种弱酸环境,因此很难用常规的方法去除。据研究分析,当水溶液中p H值达到9.5左右时,硼酸才会开始分解[5],这给除硼造成了一定的困难。目前比较成熟且具有一定发展前景的除硼方法有共沉淀法、吸附法、萃取法、反渗透分离法、离子交换树脂法等。
1.1共沉淀法
共沉淀法是将硼转化为难溶的硼酸盐或硼酸来分离硼,适用于含硼量高的体系。大致可分为加碱沉淀法和加酸沉淀法。加碱沉淀法是指在弱碱性条件下,硼与金属氧化物反应生成难溶的硼酸盐沉淀;加酸沉淀法的主要原理是利用硼酸在无机酸中溶解度小的特点,在溶液中加入盐酸或硫酸将硼转化为溶解度较小的硼酸,从而分离出硼[6]。R e m y等[7]选用经干燥的氢化钙粉末去除含硼和硫磺酸的废水,试验证明在适当的条件下(氢化钙含量为50g/L,温度为90!,处理时间为2h),硼的去除效果很好,含量从700m g/L降为50m g/L。Tu rek等[8]的研究结果表明,在可用来除硼的氢氧化物中,镍、铝、铁的氢氧化物是最有效、最适合的。T aguchi等[9]通过试验证实,用铝的硫酸盐或亚铁的硫酸盐作无机凝结剂,可以使硼的去除率达95%。国内学者杨存道等[10]利用反应结晶原理,研究了室温酸化盐湖卤水直接结晶硼酸的新工艺,通过控制p H值、酸化速度、搅拌速度和加入添加剂等条件,维持卤水中硼酸的过饱和度,改善硼酸的成核速率和生长速率,从而结晶出纯硼酸。
1.2吸附法
吸附法经常被用来去除污废水中的微量元素,其原理是利用硼的缺电子特性及易于被吸附剂吸附的特点来分离硼[6],具有成本低廉、材料易于获取的优势。O zt urk等[11]将粉煤灰用于水溶液除硼试验取得成功,证实所需平衡时间大约为24h。Cenge l og l u等[12]利用中性红泥吸附水溶液中的硼,平衡时间仅为20m in,且吸附效率极高。Chong等[13]证实棕油厂锅炉(POM B)底灰可用来做吸附剂,在p H值为8.0、每300mL废水用底灰为40g、反应时间为1h的条件下,硼的去除率可达80%。Bouguerra等[14]将活性氧化铝作为吸附剂,并对活跃时间、溶液p H值、吸附剂用量和初始硼浓度对硼吸附效率的影响作了试验分析。闫春燕等[15]采用沉淀法合成水合二氧化铈用于分离含硼废水中的微量硼,并对其进行了水热处理研究,表
收稿日期:2010-05-12
基金项目:神华集团科技创新项目(S H I L07443);国家自然科学基金资助项目(50769005)。
作者简介:寇雅芳(1985?),女,内蒙古土左旗人,硕士研究生,研究方向为水处理技术。
E m ai:l1985ky@f163.co m
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第33卷第1期人民黄河Vol.33,No.1 2011年1月YELLOW R I VER Jan.,2011
明该法比常用的硼特效树脂的吸附容量高。K abay[16]探索了吸附-膜过滤混合过程对海水或反渗透一级处理过程中除硼的技术。G arc a-Soto等[17]研究了用镁氧化物吸附硼的机制,并建立了朗缪尔吸附等温线和动力学规律,对吸附过程进行模拟,试验证明该法在去除硼的同时可去除一些金属阳离子,但仅在中-高硼浓度(50~500m g/L)时有效,且镁氧化物是不可循环使用的。K av ak[18]在实验室用煅烧的明矾石对水溶液中的硼进行了去除,并对吸附效果进行了统计分析。F erre ira 等[19]证实了M g–Fe和M g–A l类水滑石化合物可以去除水体中的硼,吸附试验达到稳定状态需要2h。
1.3萃取法
萃取法的原理是用含邻二羟基且与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合,生成络合物,达到与水相中的其他离子分离的目的[6]。G azi等[20]采用聚合体支撑的2-羟基乙烷基氨基丙二醇官能团萃取硼,萃取能力达95%。A yers 等[21]采用2-乙基-1,3-己二醇和2-氯-4-(1,1,3,3-四甲基)-6-羟甲基苯酚的石油醚萃取溶液中的硼,分别用单一和混合的方法进行了试验。韩井伟[22]用异戊醇、异辛醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-己二醇进行了除硼试验,认为2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和磺化煤油的混合体系最有应用前景。Be l ova等[23]研究了从地热载体中萃取硼的工艺,选用阴离子A S D-4-1p、AV-16G S、AN-31、AV-17-8作为萃取剂,吸附容量可以增大7.7%~41.5%。Bro w n等[24]也采用2-乙基己醇萃取硼酸,并获得了专利。吴贤熙等[25]采用有机溶剂作在卤水中萃取除硼的萃取剂,错流萃取14~15次,去处效果较好,表明含硼的负荷萃取剂经反萃除硼后,可再对卤水进行萃取除硼。用萃取法提取硼具有选择性好、杂质分离彻底、硼回收率高的优势,但是影响硼萃取率的因素较多,而且有机溶剂部分溶于水会造成试剂的浪费和环境污染。
1.4反渗透法
反渗透法的基本原理是利用半透膜的选择透过性分离水溶液中的硼,具有效率高、无污染、节能、操作方便等优点,其处理效果主要取决膜的种类、p H值和操作压力[6]。Bonn l y e等在二级反渗透装置中增加了一个p H值校正装置,以确保达到硼的分解条件,当p H值增大到10时,对硼的去除率可达99%[26]。N adav[27]将反渗透技术与Amberlite I RA743离子交换树脂结合,对硼的去除率几乎达到100%。G eo rghiou等研究证明p H值对硼的去除效果有很大的影响,p H值大于9.5时,去除率几乎可以达到100%[28-29]。目前,大量学者致力于运用反渗透与其他分离方法相结合的复合方法研究水溶液中硼的去除[30-31]。B ry jak等[30]使用硼吸附剂与反渗透结合,利用D ow ex XU S43594.00离子交换树脂进行除硼试验,并对硼选择树脂的直径和吸附剂用量进行了说明。
1.5离子交换树脂法
离子交换树脂法的原理是利用硼特效树脂中的邻二羟基官能团与硼络合,达到将硼与溶液中其他离子分开的目的[6]。Amber lite I RA743是一种用于从饮用水、含硼污水及地热废水中除硼的特效树脂,被认为是最高效的除硼树脂[32-34]。K abay 等[35]用离子交换-淹没微混合技术去除高硼地热水,确定了除硼效果最好的方案。Y il m az等[36]使用D ia i on CR B02和D ow ex XU S43594.00两种膜对除硼效率进行了对比评价,结果表明D ia i on CRB02的去除速率较快。K ose等[37]采用阴离子交换树脂去除水溶液中的硼,并利用T hom as和Y oon-N elson模型对穿透曲线进行了分析,模拟效果非常理想。闫春燕等[38]使用XSC-800离子交换树脂对精制盐水中的硼进行去除,使用移动边界模型对离子交换工艺的动力学进行了研究,并引入时间校正参数对模型进行了修正。Sah i n[39]采用Am be rli te IRN -78LC树脂对硼热再生系统进行了试验和理论研究。
2除硼工艺对比分析
沉淀法具有原材料少、设备简单、投资小、周期短、易于工业化的特点,但是对硼的去除率只有50%~60%,主要适用于硼含量较高的卤水。吸附工艺比较复杂,吸附剂的选择至关重要,过滤速度较慢,再生时间较长,长期使用后吸附容量也会降低。溶剂萃取法具有工艺流程短、生产成本低等优点,具有良好的应用前景。对于高含硼的体系,萃取法与酸化沉淀法结合可以降低成本;对于低含硼体系,可以采用酸化后萃取的方法,也可以选用对p H值要求不高的萃取剂来萃取。反渗透技术在水处理工艺中的应用潜力相当广阔,具有操作方便、运行可靠、占地面积小且分离效果理想的优点,但是反渗透的除硼效果受溶液p H值、进水压力等影响,且不同的膜元件对硼的去除效果区别很大。离子交换树脂法是一种常用的除硼方法,尤其适用于含硼量低的水处理体系,具有技术成熟、操作简单、提硼效率高的优点,但其交换容量和机械强度都较低,且价格昂贵,难以广泛应用。
3结语
虽然反渗透法具有选择性强、去除效果好等优点,但是由于受溶液p H值、进水压力等条件的限制,其应用范围有限。反渗透法与其他方法联合分离硼是将反渗透法处理后的出水,再经其他方法(如离子交换法、吸附法等)进行处理,从而分离溶液体系中绝大部分的硼,这样既利用了膜分离硼的高效性,又降低了生产成本,实用性很强,有利于大规模工业化硼分离。因此,反渗透分离法与其他方法结合的联合分离提硼法,将会有更加广阔的应用前景。
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责任编辑刘祺
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