燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势
膜材料科学与技术
令狐采学
课程作业
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势
任课教师：陈鹏鹏老师
姓名：鲜开诚
学号：C61114012
专业：新能源材料与器件
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势
鲜开诚
（安徽大学化学化工学院合肥 230601）
摘要质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）作为新一代能源技术被广泛应用。离子交换膜作为燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用。本文简介了燃料电池质子交换膜及其工作原理；介绍了现有的几种质子交换膜的结构与性能及最新研究状况；展望了质子交换膜的发展趋势。
关键词：质子交换膜；燃料电池；聚合物
Advances and Development Trends in Proton Exchange Membranes for Fuel Cells
Xian Kai-cheng
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University,Hefei 230601,Anhui Province,China) Abstract Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), is being widely used as a new generation of energy technology.Ion exchange membrane,as a core component of PEMFC,is of the ability of separating fuels and oxidizing agent as well as conducting protons.In this paper, proton exchange membrane and its operating principle are introduced;the structure and performance of kinds of proton exchange membrane as well as their recent study are reviewed; outlook of the development trend ofproton exchange membranes are provided.
Key words proton exchange membrane; fuel cell; polymer
1燃料电池质子交换膜及其工作原理
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置,其能量转换率高,是一种环境友好的新型能源。
燃料电池的种类很多,质子交换膜燃料电池是其中的一种,其最大的优点在于它能在室温附近工作,而且电池启动快,能量转换率高,它不仅可以替代普通的二次电池,而且可以作为汽车的动力源,从而大大减少环境污染。质子交换膜在燃料电池中所
a b c d c b a a- 双极板 b-扩散层 c-催化剂层 d-质子交换膜
图1 膜电极结构图
Fig.1 Structure of Menbrane Electrode 起的作用与一般的化学电源中所用的隔膜不同。首先,它不仅仅是一种将阳极与阴极隔开的隔膜材料,而且还是电解质和电极活性物质的基底。另外,质子交换膜还是一种选择透过性膜,而通常用的隔膜都是多孔薄膜。也就是说,质子交换膜的作用是双重的,作为电解质提供质子通道并且作为隔膜隔离两极反应气体。
在燃料电池的结构设计中，膜与两极组成“三明治”结构的膜电极（Membrane Electrode Assembly,MEA ）。（如图1）它主要由五部分组成，即阳极扩散层、阳极催化剂层，质
子交换膜、阴极催化剂层和阴极扩散层组成。另外，在膜电极的两边分别对应有阳极集流板和阴极集流板，即双极板[1]。MEA 的工作过程如下：（如图2）
① 含水的氢气通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极催化剂层并吸附于其上，然后在铂催化剂的作用下，发生如下反应：
H 2 → 2H + + 2e -
② 质子进入质子交换膜，与膜中的磺酸基上的氢离子发生交
换，使氢离子到达阴极。同时，阴极含水的氧气也从双极板通过扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的氢离子在铂的催化作用下发生反应，即:
O 2 + 4H + -4e - → 2H 2O
上述过程是理想的工作过程，实际上，电池工作过程中阳极氧化与氧的阴极还原不是一步完成的，有许多中间产物和步骤。
2 含氟质子交换膜
含氟质子交换膜分子骨架含有大量的C-F 键，因为C-F 键的键能比C-H 键高得多，因此具有优异的化学稳定性和使用寿命，从而可大大促进固体电解质燃料电池的开发。
2.1 全氟磺酸型质子交换膜
全氟磺酸膜主要是美国Dupont 公司生产的Nafion 系列膜，目前H 2/O 2燃料电池中广泛采用的是这种膜，其化学结构如图3：
图2 PEMFC 工作原理图
Fig.2 The principle of PEMFC
全氟磺酸型质子交换膜有以下优缺点[2]： ( 1) 优点
① 高的化学稳定性, 如在150℃的强酸和氧化环境中仍能保持良好的稳定性
②
高的机械强度及在高湿度下高的导电率 ③
低温下实现高的电流密度 ④ 离子传导电阻小, 氧在其中的还原速度明显快于其它各种酸性电解质, 其原因是膜中的阴离子固定在膜内的聚合物主体上, 它不能吸附到催化剂表面, 从而提高了催化剂的有效面积。
（2）缺点
①质子导电率严重依赖于膜中含水量, 低湿度时膜的导电率下降明显
②温度升高会引起导电率降低, 高温时膜易发生化学降解, 产生毒性
③单体合成困难, 成本高, 废品难处理
④价格高
⑤用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗漏
2.2 部分氟化质子交换膜
图3 Nafion 系列膜结构 Fig.3 Structure of Membrane of Nafion
针对全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵，工作温度低等缺点，部分氟化质子交换膜诞生了。部分氟化膜一般体现为主链全氟,这样有利于在燃料电池苛刻的氧化环境下保证质子交换膜具有相应的使用寿命。质子交换基团一般是磺酸基团。
该类质子交换膜最突出的代表是Ballad 公司的BAM3G 膜(磺化或者磷化三氟苯乙烯质子交换膜),其结构见图4[3]。
一方面,由于主链上氟原子保护碳骨架免于电化学氧化,另一方面由于氟原子是较强的吸电子基团,用其取代苯环上的氢原子,降低了苯环上的电子云密度,使苯环钝化,抵抗电化学氧化环境,使得BAM3G 膜寿命增加[4]。虽然这些部分氟化的磺化聚合物膜在氢氧燃料电池体系中表现出很好的性能,但是其相对复杂的单体制备工艺以及较难的磺化程序使得产品的制作价格仍然较高。
3 非氟化质子交换膜
非氟化烃类聚合物膜用于燃料电池的主要问题是它的化学稳定性, 由于C-H 键的离解焓较低, 氧分子与氢离子反应生成的H 2O 2会使之发生化学反应。目前具有优良热、化学稳定性的高聚物很多, 如聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚
图4 BAM3G 膜化学结构
Fig.4 Structure of Membrane of BAM3G
胺、聚砜、聚酮等, 因此有许多人在研究如何将它们经过质子化处理用于PEMFC [5]。下面是两种典型的非氟化质子交换膜。
3.1 聚酰亚胺离子交换膜
用磺化萘型聚酰亚胺制
得的膜(Naphtalenic PI
膜), 其性能与
Nafion ?117膜比较, 当膜
的厚度相同时,磺化萘型聚
酰亚胺膜的水吸收能力Nafion ?117膜的强, 热稳定性好, 且氢气的渗透速
率比Nafion ?膜小[6]。从
电化学实验结果 (如图5) 可以看出,这种磺化膜的电化学性能与Nafion ?117相似,特别是在高电流密度时，它的性能要优于Nafion ?117膜, 此膜的燃料电池使用寿命已达3000h [7]。
3.2 离子交联的质子交换聚合物网络型膜
提高质子交换膜的高温使用性，除掺杂无机质子酸，选用磺化非氟聚合物外，还可采用酸性、碱性聚合物共混形成酸、碱离子键交联的质子交换聚合物网络。此法能够提高耐热性(280~350℃)[8]。与共价键相比，离子键柔性较好，可减少复合膜在干膜状态的脆性。并且由于离子交联部分的氢键具有很强的亲水性，其含水量也很稳定。
图5 聚酰亚胺膜和Nafion ?117膜
的极化曲线
Fig.5 Polarisation curves for sulphonated
polyimides membranes and
Nafion?117 membrane
离子交换聚合物网络质子电导主要通过酸碱之间的质子转移来实现：
P1-SO3+P2-NR2→[P1-SO3]-+[HR2N-P2]+一般采用磺化聚砜、磺化聚苯醚、聚醚酮等作为聚合物酸，聚苯并咪唑、聚1,2-亚乙基乙胺、聚4-乙烯吡啶作为聚合物碱，这些聚合物可改性变成新的聚合物酸碱，从而形成新的路易斯酸碱对，但不是所有酸碱对都能很好的匹配。酸碱对不匹配时离子间结合力比较弱，导致高温下离子交联的失效，使该体系形成的薄膜尺寸稳定性下降[9]。
4质子交换膜的几大发展趋势
4.1 无机质子交换膜
绿色环保是当今工业发展的主题，聚合物质子交换膜的使用寿命长和高度稳定性意味着降解难，这不复合环保要求，因此有研究者针对这个问题提出开发无机质子交换膜。Yang等人[10]将实验制得的CsHSO4水溶液均匀地涂抹在玻璃滤纸(孔径为0.7μm)表面，在80℃除水、重结晶，成功地制备出厚度为200μm玻璃滤纸支撑的薄膜，并装配成燃料电池进行测试，发现有电流产生。Haile等人[11]和Boysen等人[12]以CsHSO4和CsH2PO4无机质子导体组装了PEMFC和DMFC(直接甲醇燃料电池)高温燃料电池，已初步取得了的该类电池的一些性能数据。但是该领域的研究还处于起步阶段，需要一段时间才能走向成熟。
4.2 复合膜
为了尽量克服全氟型磺酸膜在低湿度或高温条件下因为缺水导致的电导率低，以及阻醇性能差等缺点，最近通过复合的方法来改性全氟型磺酸膜有了较多的研究报道。Kima等[13]采用聚苯乙炔(PPV)作为Nafion的修饰材料，通过将Nafion干膜浸入含有不同浓度PPV的前驱液，以真空干燥的方法完成修饰。测试结果显示，该种修饰膜的质子传导率随PPV前驱液浓度的升高呈缓慢下降趋势，但与之相对的是甲醇透过率大幅度降低，并且远低于Nafion膜的甲醇透过率。以聚糠基醇为修饰材料的Nafion掺杂膜在40℃与60℃均表现出比纯Nafion膜更好的DMFC（直接甲醇燃料电池）性能[14]。用经过磺化与交联处理的聚乙烯醇（PVA）与Nafion掺杂混合[15]，得到阻醇性能很好的PEM。通过聚吡咯[16]对Nafion进行修饰，可以有效降低Nafion的溶胀度与自由体积，从而将甲醇透过率降低到Nafion的一半。此外，由于无机材料具有良好的耐溶剂耐高温性，能够有效抑制膜材料的溶胀，阻止甲醇分子渗透，选用无机物作为填充物，采用有机无机复合也是一种改性方法。例如，将ZrP，SiO2通过离子交换反应填充进入Nafion 膜的微结构中，有效降低膜材料甲醇渗漏[17]。高分子材料和无机填料共混，发挥各自的长处，是电池用质子交换膜的重要发展途径之一。
4.3 高温膜
提高PEMFC的工作温度是解决传统PEMFC环境耐受性差、水热管理复杂[18]等问题的有效措施之一。因此，高温质子
交换膜燃料电池（high temperature proton exchange membrane fuel cell ，HT-PEMFC）的发展成为必然。实际上，近年来的研究也表明了这种发展趋势。而高温质子交换膜（HT-PEM）是HT-PEMFC 的核心部分，是实现高温操作的关键所在。
HT-PEMFC有以下优点[19]：
（1）提高了催化剂的CO耐受性（2）提高了反应的扩散速率
（3）简化了水管理（4）简化了热管理
（5）随着电池工作温度的升高，电极反应动力学显著增强有机/无机复合膜和非水质子溶剂膜是高温质子交换膜的发展方向，尤其是无机强酸（如H3PO4，H2SO4）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜。PBI本身是质子绝缘体，玻璃化温度210℃左右，具有优良的抗氧化性、热稳定性和机械加工性[20]。掺杂无机酸的PBI膜在高温时具有良好的质子传导性：150℃时的质子传导率一般在4×10－2～8×10－2 S/cm之间。它的电渗系数几乎为零，即质子在PBI膜中不传递不携带水分子，这一性质使得PBI膜组装的电池能够在高温、低水蒸气分压下操作。磷酸掺杂的PBI膜（5.6个H3PO4分子每重复PBI单元）在200℃、5%相对湿度条件下的质子传导率达6.8×10－2 S/cm。而加入15%的磷酸氢锆，相同条件下的质子传导率可达9.6×10－2 S/cm[21]。此类质子交换膜在高温低湿条件下可保持较好的质子传导性，只是其质子传导介质（如
无机强酸）易随电池反应生成的水流失，从而造成电池性能及长期稳定性的下降。因此，如何将非水质子溶剂固定在高分子基体上是应当考虑的问题。
4.4 碱性膜
虽然碱性膜不是质子交换膜，但是其优异的性能需引起重视。不同于传统的Nafion膜的工作环境是酸性，碱性膜的工作环境是碱性的，这样最大的优点是可以用Ni和Ag等催化剂来替代Pt，成本大大降低。
碱性膜已成为目前质子交换膜研究热点，Wang等[22]使用聚醚酰亚胺为原料，经烷基化和季铵化，得到了聚醚酰亚胺体系的阴离子交换膜。由于分子结构中芳环结构的作用，得到的阴离子交换膜具有较好的耐温性，在80℃，1mol/L的KOH溶液环境下，经24h其离子传导率仍无明显衰减，可达3.2×10－3S/cm。Wu[23]等使溴化聚苯醚（BPPO）和氯代聚苯醚(CPPO)发生相互交联的Friediel-Crafts烷基化反应，未再添加任何催化剂或交联剂就获得了交联的聚合物。再经季铵化过程即得到阴离子交换膜。多芳环的交联结构使其具有良好的热稳定性能和机械性能。室温下其离子传导率达到了3.2×10－2S/cm，甲醇渗透率为1.04×10－7cm2/s。
5展望
燃料电池是公认的将化学能转化为电能的效率很高的能量转换装置，就本文作者看来，要想让燃料电池离大规模产业化更进一步，就必须从其两大关键材料—质子交换膜和电催化剂
展开研究工作。而电催化剂的种类和用量又很大程度依赖于质子交换膜，所以开发新型质子交换膜成为研究的核心。增强膜的含水率，离子交换容量，机械性能等物理化学性能的研究已渐成熟。本文作者认为，要想使燃料电池更接近实际生产，就必须着重考虑质子交换膜的两个方面的问题，一是提高耐久性，而是降低成本。提高耐久性可以从以下方法入手：①合成较短支链的聚合物②合成新型导电的碳氢聚合物③与PTFE形成复合膜④抑制自由基或消除自由基以避免产生过氧化氢。高温膜和碱性膜的研究是降低燃料电池生产成本的必经之路。高温膜大大降低了氢气的纯度要求，也可以减少贵金属催化剂Pt的用量。碱性膜不是质子交换膜，但是它完全不需要Pt作催化剂，从而大大降低了成本。
燃料电池是新能源产业的重要组成部分，潜力巨大然而存在的问题也很多，但是我们相信，随着高分子科学和材料科学的不断发展，价格低廉的PEMFC膜材料会逐渐商品化和产业化。
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