有机化学实验讲义
实验一 乙醇─水溶液的分馏
一、实验目的
1、了解分馏原理及其应用。
2、正确掌握简单分馏操作。 二、实验原理
蒸馏和分馏都是分离提纯液体有机化合物的重要方法。然而普通蒸馏主要用于分离两种以上沸点相差较大的液体混合物，而分馏是分离和提纯沸点相差较小的液体混合物。从理论上来讲，只要对蒸馏的馏出液经过反复多次的普通蒸馏，也可以分离沸点相差较小的液体混合物。但这样做，操作既烦琐，费时又浪费很大，而应用分馏则能克服这些缺点，提高分离效率。
分馏操作是使沸腾的混合物通过分馏柱，在柱内蒸汽中高沸点组分被柱外冷空气冷凝成液体，流回烧瓶中，使继续上升的蒸汽中含低沸点组分相对增加。冷凝液在回流途中遇到上升的液体，两者之间进行了热量与质量的交换，上升的蒸汽中高沸点组分又被冷凝下来。低沸点组分继续上升，在柱状晶中如此反复地汽化、冷凝。当分馏效率足够高时，首先从柱上面出来的是纯度较高的低沸点组分。随着温度的升高，后蒸出来的主要是高沸点组分，留在蒸馏烧瓶中的是一些不易挥发的物质。分馏原理也可通过二元沸点一组成图（如下图）来说明。图中下面一条曲线是A 、B
两个化合物不同组成时的液体混合物沸点，而上面一条曲线是指在同一温度下，与沸腾液体平衡时蒸汽的组成。例如某化合物在90℃沸腾，其液体含化合物A56%（mol ），化合物B44%（mol ）,见图中V1，该蒸汽冷凝后为C2，而与C2相平衡的蒸汽相V2，其组成A 为90%（mol ）,B 为10%(mol)。由此可见，在任何温度下气相总是比与之相平衡的沸腾液相有更多的易挥发的组分。若将C2继续经过多次汽化，多次冷凝，最后可将A 和B 分开。但必须指出，凡能形成共沸组成的混合物都具有固定沸点，这样的混合物不能用分馏方法分离。
三、试剂和装置
试剂：60%乙醇水溶液100mL 装置：下图为分馏装置。
温度/℃
10
50
20
B 0 20 40 60 80 100
A 100 80 60 40 20 0 组分% V1
V2
C1
C2 C3
图分馏装置
四、实验步骤
1、按上图安装好分馏装置。必要时须在分馏柱上包上保温石棉绳。
2、在250mL圆底烧瓶中，加入60%的乙醇水溶液100mL，并加入2—3粒沸石。
3、打开冷凝水，用水浴加热到溶液沸腾，蒸汽慢慢升入分馏柱。此时要严格控制加热温度，使蒸汽慢慢上升到柱顶。
4、注意观察温度的读数，当蒸汽温度约为78℃时，收集馏出液馏出液温度控制在每秒1—2滴。
5、当蒸汽温度发生持续下降时，即可停止加热，得到约50—60mL馏出液。
6、用酒精比重计测定馏出液的重量百分浓度。
7、记录馏出液的馏出温度范围，浓度，体积及前馏分和残留液的体积。
五、思考题
1、分馏与简单的蒸馏在原理及应用上有何不同？通过得到的实验结果比较说明之。
2、分馏装置中，温度计的位置如何？过高，过低对馏出液结果有何影响？
3、为什么要加入沸石？在液体沸腾时可否补加沸石？为什么
4、可否用反复分馏得到100%乙醇？为什么？可采用什么方法制取100%乙醇？
实验二粗苯甲酸乙酯的水蒸汽蒸馏
一、实验目的
1、了解水蒸汽蒸馏原理及其应用
2、掌握水蒸汽蒸馏的装置和操作
3、掌握分液漏斗的使用和保管
二、实验原理
水蒸汽蒸馏也是分离和提纯有机化合物的常用方法，但被提纯的物质必须具备以下条件：（1）不溶或难溶于水。
（2）与水一起沸腾时不发生化学变化
（3）在100℃左右该物质蒸汽压至少在1.33kPa以上。
水蒸汽蒸馏常用于以下几种情况：
（1）在常压下易发生分解的高沸点有机物
（2）含有较多固体的混合物，而用一般蒸馏，萃取或过滤等方法又难以分离。
（3）混合物中含有大量树脂状的物质或不挥发性杂质，采用蒸馏，萃取等方法也难以分离。在难溶或不溶于水的有机物中通入水蒸汽或与水一起共热，使有机物随水蒸汽一起蒸馏出来，这种操作称为水蒸汽蒸馏。根据分压定律，这时混合物的蒸汽压应该是各组分蒸汽压之和，即：
P总= PH2O + P A（1）
式中P总混合物总蒸汽压，P H2O为水的蒸汽压，P A是不溶或难溶于水的有机物的蒸汽压。
当P总等于1大气压时，该混合物开始沸腾。显然，混合物的沸点低于任何一个组分的沸点，即该有机物在比其正常沸点低得多的温度下，可被蒸馏出来。馏出液中有机物的重量（W水）与水的重量（W H2O）之比，应等于两者的分压（P A，P H2O）与各自分子量（M A和M B）乘积之比。
W A/W H2O=(P A*M A) / (P H2O*M H2O) (2)
三、试剂和装置
试剂：粗苯甲酸乙酯10mL
或粗乙苯正丁酯20mL
水蒸汽蒸馏装置是由水蒸汽发生器和简易蒸馏装置两部分有机组合而成（见下图）。
图水蒸气蒸馏装置
四、实验步骤
1、按上图安装好实验装置，注意各仪器连接处不得漏气。
2、在水蒸汽发生器中加入约容器体积2/3的水，安全管下端要接近器底，三口烧瓶（4）中加入10mL粗苯甲酸乙酯。
3、T形管上的螺旋夹打开，开通冷凝水。
4、加热水蒸汽发生器，使水迅速沸腾。
5、当T形管支管有水蒸汽冲出时，旋紧螺旋夹，使水蒸汽导入三口瓶中，不久即有浑浊液流入接受器。
6、当流出液透明澄清时，即可停止蒸馏。应先打开螺旋夹再停止加热。
7、流出液倒入分液漏斗中静止，分层后，分出有机层，置于小锥形瓶中，加适量干燥剂无水氯化钙至透明，滤去干燥剂用量筒量取体积。
五、思考题
1、水蒸汽蒸馏的原理是什么？有什么实用意义？
2、安全管和T形管各有什么作用？
3、如何判断水蒸汽蒸馏的终点？
4、停止水蒸汽蒸馏操作上要注意什么？为什么？
5、使用分液漏斗应注意些什么？
实验三粗乙酰苯胺重结晶
一、实验目的
1、了解重结晶法提纯固体有机物的原理和意义。
2、掌握重结晶的基本操作法（包括回流，抽滤，热过滤，脱色等）
二、实验原理
重结晶是提纯固体有机化合物常用方法之一。从有机反应物或天然有机物中要得到纯的固体有机物往往要通过重结晶。
固体有机化合物在溶剂中的溶解度随温度变化而变化。一般温度升高溶解度也增加，反之则溶解度降低。如果把固体有机物溶解在热的溶剂中制成饱和溶液，然后冷却到室温以下，则溶解度下降，原溶解变成过饱和溶液，这时就会有结晶固体析出。利用溶剂对被提纯物质和杂质的溶解度的不同，使杂质在热滤时被除去或冷却后被留在母液中，从而达到提纯的目的。重结晶提纯方法主要用于提纯杂质含量小于5%的固体有机物，杂质过多常会影响结晶速度或妨碍结晶的生长。
重结晶的关键是选择适宜的溶剂。合适的溶剂必须具备下列条件：
（1）与被提纯的物质不起化学反应。
（2）被提纯的物质在热溶剂中溶解度大，冷却时溶解度小，而杂质在冷、热溶剂中溶解度都较大，杂质始终留在母液中。或者杂质在溶剂中不溶解，这样在热过滤时也可把杂质除去。
（3）溶剂易挥发，但沸点不宜过低，便于与结晶分离。
（4）希望价格低，毒性小，易回收。
常用的重结晶溶剂及有关性质如下表。
选择溶剂具体实验方法：
取0.1g结晶固体于试管中，用滴管逐滴加入溶剂并不断振荡试管，待加入溶剂约为1mL时，注意观察是否溶解，若完全溶解或间接加热至沸完全溶解，但冷却无结晶析出，表明该溶剂是不适用的；若此物质完全溶于1mL沸腾的溶剂中，冷却后析出大量结晶，这种溶剂，每次约加0.5mL，并继续加热至沸，当溶剂总量达4mL，加热后样品仍未全溶（注意未窜的是否是杂质），表明此溶剂也不适用。若该物质能溶于4mL以内热溶剂中，冷却后仍无结晶析出，必要时可用玻璃棒摩擦
试管内壁或用冷水冷却，促使结晶析出，若结晶仍不能析出，则此溶剂也是不合适的。
按上述方法对几种溶剂逐一试验，比较可选出较为理想的理结晶溶剂，当难以选取出一种合适溶剂时常使用混合溶剂。混合溶剂一般由两面三刀种彼此可互溶的溶剂组成，其中一种较易溶解结晶，另一种较难或不能溶解。常用的混合溶剂有：乙醇-水，乙醇-乙醚，乙醇-丙酮，乙醚-石油，苯-石油等。
三、试剂和装置
试剂：粗乙酰苯胺5g ，15%乙醇-水约50mL 装置：见下图a
图a 回流冷凝装置 图b 抽滤装置
四、实验步骤
1． 称取5g 粗乙酰苯胺，加入100mL 圆底烧瓶中，加入15%乙醇水溶液约30mL ，投入1-2粒沸石，装上回流冷凝管如图a ，打开冷却水。
2． 用水浴加热，保持乙醇回流，观察固体溶解情况。
3． 若有固体不溶或油状物，可从冷凝管上口逐次加补加溶剂，每次5mL ，直至固体恰好完全溶解，再过量5mL 溶剂。
4． 移去水浴，稍冷后，取下圆底烧瓶，加入少许活性炭，装上冷凝管，继续水浴加热，回流10-15MIN 。
5． 在制备饱和溶液的同时，剪好滤纸并将布氏漏斗和吸滤瓶放在水浴中预热。
6． 按上页图b 安装好预热好的抽滤装置，将热溶液趁热抽滤，并尽快将滤液倒入干净的烧杯。
7． 滤液慢慢冷却至室温，晶体析出后，再进行抽滤，用少量水洗涤晶体，挤压晶体抽干。 8． 产品凉干或用红外灯烘干，称重，计算回收率。
五、思考题
1．重结晶法提纯固体有机化合物，有哪些步骤？
2．重结晶析出所用的溶剂为什么不能太多，也不能太少？如何正确控制溶剂量？
3．活性炭为什么要在固体物质全溶后加入？又为什么不能在溶液沸腾时加入？
4．在活性炭脱色热抽滤时，若发现母液中有少量活性炭，试分析可能是由哪些原因引起的？应如何处理？
5．停止抽滤后，发现水倒流入吸滤瓶中去，这是什么原因所引起的？
实验四溴乙烷的制备
实验所需时间：4h.
一、原理
主反应：
NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4
C2H5OH+HBr——C2H5Br+H2O
副反应：
2C2H5OH——C2H5OC2H5+H2O
C2H5OH——C2H4+H2O
二、药品
乙醇（95%）10mL(7.9g , 0.165mol)
溴化钠（无水）13 g（0.126mol）
浓硫酸（d=1.84）19mL(0.34mol)
饱和亚硫酸氢钠溶液
三、步骤
在100mL圆底烧瓶中加入13g 研细的溴化钠[1]，然后放入9mL水，振荡使之溶解，再加入10mL95%乙醇，在冷却和不断摇荡下，慢慢地加入19mL浓硫酸，同时用冰水浴冷却烧瓶。再投入2~3粒沸石。将烧瓶用75o弯管与直形冷凝管相连，冷凝管下端连接引管。溴乙烷的沸点很低，极易挥发。为了避免挥发损失，在接受器中加冷水及5mL饱和亚硫酸氢钠溶液[2] ，放在冰水浴中冷却，并使接引管的末端刚浸没在接受器的水溶液中[3]。
在石棉网上用很小的火焰加热烧瓶，瓶中物质开始发泡。控制火焰大小，使油状物质逐渐蒸馏出去。约30min后慢慢加入火焰，到无油滴蒸出为止[4]。馏出物为乳白色油状物，沉于瓶底。
将接受器中的液体倒入分液漏斗中。静置分层后，将下层的粗溴乙烷放入干燥的小锥形瓶中[5]。将锥形瓶浸于冰水浴中冷却，逐滴往瓶中加入浓硫酸，同时振荡，直到溴乙烷变得澄清透明，而且瓶底有液层分出（约需4mL浓硫酸）。用干燥的分液漏斗仔细地分去下面的硫酸层，将溴乙烷层从分液漏斗的上口倒入30mL蒸馏瓶中。
装配蒸馏装置，加2～３粒沸石，用水浴加热，蒸馏溴乙烷。收集37～40℃的馏分。收集产物的接受器要用冰水浴冷却。
产量：约10g
纯溴乙烷为无色液体，沸点38.4℃,d4201.46。
四、注释
[1]溴化钠要先研细，在搅拌下加入，以防止结块而影响反应进行。亦可用含结晶水的溴化钠（NaBr.2H2O）,其用量按物质的量进行换算，并相应地减少加入的水量。
[2]加热不均或过烈时，会有少量的溴分解出来使蒸出的油层带棕黄色，加亚硫酸钠可除去此棕黄色。
[3]在反应过程中应密切注意防止接受器中的液体发生倒吸而进入冷凝管。一旦发生此现象，应暂时把接受器放低，使接引管的下端露出液面，然后稍稍加大火焰，待有馏出液出来再恢复原状。反应结束时，先移开接受器，再停止加热。
[4]整个反应过程需0.5~1h。反应结束时，烧瓶中残液由浑浊变为清亮透明，应趁热将残液倒出，以免硫酸氢钠冷后结块，不易倒出。
[5]要避免将水带入分出的溴乙烷中，否则加硫酸处理时将发生较多的热量而使产物挥发损失。
五、问题
1、在制备溴乙烷时，反应混合物中如果不加水，会有什么结果？
2、粗产物中可能有什么杂质？是如何除去的？
3、如果你的实验结果产率不高，试分析其原因。
实验五 乙酸乙酯的制备
实验所需时间：4～6h.
[原理] 主反应：
CHCOOH+C 2H 5OH ——CH 3COOC 2H 5+H 2O 副反应：
2C 2H 5OH ——>C 2H 5—O —C 2H 5+H 2O [药品]
冰醋酸14.3mL(15g, 0.25moL)
乙醇(95%)23mL(约0.37moL)
浓硫酸,饱和碳酸纳溶液,饱和氯化钙溶液,无水碳酸钙,饱和食盐水
[步骤]
在100mL 三个烧瓶的一侧口装配一恒压滴液漏斗, 滴液漏斗的下端通过一橡皮管连接一个J 形玻璃管,伸到烧瓶内离瓶底约3mm 处,另一侧口固定一温度计,中口装配一分馏柱,蒸馏头,温度计及直形冷凝管(类似下图一).冷凝管末端连接接引管及锥形管, 锥形瓶用冰水浴冷却.
图一 图二
在一小锥形内放入3mL 乙醇,一边摇动,一边慢慢低加入3mL 浓流酸,将此溶液倒入三口烧瓶中.配制20mL 乙醇和14.3mL 冰醋酸的混合液,倒入滴液漏斗中.用油浴加热烧瓶,
保持油浴温度在
140℃左右,这是反应混合液的温度为120℃左右[1].然后把滴液漏斗中的乙醇和冰醋酸的混合液慢慢地滴入三口烧瓶中.调节加料的速度,使和酯蒸出的速度大致相等,加料时间约为90min.这时,保持反应混合物的温度为120-125℃.滴加完毕后,,继续加热约10min,直到不在有液体馏出为止.
反应完毕后,将饱和碳酸纳溶液很缓慢地加入馏出液中,直到无二氧化碳气体逸出为止.饱和碳酸纳溶液要小量分批地加入,并要不段地摇动接受器(为什么?).把混合液倒入分液漏斗中,静置,放出下面的水层.用石试纸检验酯层.如果酯层仍显酸性,再用饱和碳酸纳溶液洗涤,直到酯层不显酸性为止.用等体积的饱和食盐水洗涤(为什么?),再用等体积的饱和氯化钙溶液洗涤两次.放出下层废液.从分液漏斗上口将乙酸乙酯倒入干燥的小锥形瓶内,加入无水碳酸钾干燥[2].放置约30min,在此期间要间歇振荡锥形瓶.
通过长茎漏斗(漏斗上放折式滤纸)把干燥的粗乙酸乙酯滤入60mL蒸馏烧瓶中.装配蒸馏装置(如上图二),在水浴上加热蒸馏,收集74-80℃的馏分[3].
产量: 14.5-16.5g
d d4200.901.
纯乙酸乙酯是具有果香味的无色液体,沸点77.2℃, 20
4
[注释]
[1]也可在石棉网上加热,保持反混合物的温度为120-125℃.
[2]也可用无水硫酸镁作干燥剂.
[3]乙酸乙酯与水形成沸点为70.4℃的二元恒沸混合物(含水8.1%);乙酸乙酯.乙醇与水形成沸点为70.2℃的三元恒沸混合物(含乙醇8.4%,水9%).如果在蒸馏前下把乙酸乙酯中的乙醇和水除尽,就会有较多的前馏分.
[问题]
1.在本实验中硫酸起什么作用?
2.为什么要用过量的乙醇?
3.蒸出的粗乙酸乙酯中主要有那些杂质?
4.能否用浓氢氧化纳溶液代替饱和碳酸纳溶液来洗涤蒸馏液?
5.用饱和氯化概溶液洗涤,能除去什么?为什么先要用饱和食盐水洗涤?是否可用水代替?
实验六乙酸乙酯
[反应式]
在浓硫酸催化下，乙酸和乙醇生成乙酸乙酯：
CH3COOH+CH3CH2OH——>CH3COOC2H5+H2O
为了提高酯的产量，本实验采取加入过量乙醇及不断把反应
中生成的酯和水蒸出的方法。在工业生产中，一般采用加入过量
的的乙酸，以便使乙醇转化完全，避免由于乙醇和水及乙酸乙酯
形成二元或三元恒沸物给分离带来困难。
[试剂]
15g（14.3mL,0.025mol）冰醋酸，18.4g(23mL,0.037mol)95%
乙醇，浓硫酸，饱和碳酸钠，饱和氯化钙及饱和氯化钠水溶液，无
水硫酸镁。
图由乙酸乙酯等标准[步骤]
实验方法（I）：
在250mL三颈瓶中，加入9mL乙醇，摇动下慢慢加入12mL浓硫酸使混合均匀，并加入几粒沸
石。三颈瓶一侧口插入温度计到液面下，另一侧口连接蒸馏装置，中间口安装滴液漏斗，漏斗末
端应浸入液面以下，距瓶底约0.5～1cm。
仪器装好后，在滴液漏斗内加入由14mL乙醇和14.3mL冰醋酸组成的混合液，先向瓶内滴入3～
4mL，然后将三颈瓶在石棉网上用小火加热到110～120℃左右，这时蒸馏管口应有液体流出，再自
滴液漏斗慢慢滴入其余的混合液，控制滴加速度和馏出速度大致相等，并维持反应液温度在110～
120℃之间（1）。滴加完毕后，继续加热15min，直至温度升高到130℃不再有馏出液为止。、
馏出液中含有乙酸乙不结盟主少量乙醇、乙醚、水和醋酸，在摇动下，慢慢向粗产物中加入
饱和的碳酸钠溶液（约10mL），至无二氧化碳气体逸出，酯层对pH试纸试验呈中性。移入分液漏
斗，充分摇振（注意及时放气！）后静置，分去下层水相。酯层用10mL饱和食盐水洗涤后（2），再
每次用10mL饱和氯化钙溶液洗涤两次。弃去下层液，酯层自漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中，用无
水硫酸镁干燥（3）。
将干燥好的粗乙酸乙酯滤入25mL蒸馏瓶中，加入沸石后在水浴上进行蒸馏，收集73—78℃馏分（4），产量10—12g.
实验方法（Ⅱ）：
在100mL圆底烧瓶中加入14.3mL冰醋酸和23mL乙醇，在摇动下慢慢加入7.5mL浓硫酸，混合均匀后加入几粒沸石，装上回流冷凝管。在水浴上加热回流0.5h。稍冷后，改为蒸馏装置，在水浴血奋上加热蒸馏，直至在沸水浴上不再有馏出物为止，得粗乙酸乙酯。在摇动下慢慢向粗产物中加入饱和碳酸钠水溶液，直至不现有二氧化碳气体逸出，有机相对pH试纸呈中性为止。将液体转入分液漏斗中，摇振后静置，分去水相，有机相用10mL饱和食盐水洗涤后（2），再每次用10mL 饱和氯化钙溶液洗涤两次。弃去下层液，酯层转入干燥的锥形瓶用无水硫酸镁干燥（3）。
将干燥后的粗乙酸乙酯滤入50mL蒸馏瓶中，在水浴上进行蒸馏，收集73—78℃馏分（4），产量10—12g。
1.3727.
纯粹乙酸乙酯的沸点为77.06℃，折光率n20
D
产物分析：
色谱仪：上分102G型；检测器：热导池，桥电流150mA；担体：白色硅藻土-102；固定液：邻苯二甲酸二壬酯（质量比15%），GDX-104①，0.5m（装于柱后部）；柱温：100℃。载气：氢气；气化温度：150℃；进样量：2μL;保留时间：水28s，乙醇41s，乙酸乙酯1min38s,乙酸3min6s.
本实验约需6h。
[注释]
（1）温度不宜过高，否则会增加副产物乙醚的含量。滴加速度太快会使醋酸和乙醇来不及作用而被蒸出。
（2）碳酸钠必须洗去，否则下一步用饱和氯化钙溶液洗去醇时，会产生絮状的碳酸钙沉淀，造成分离的困难。为减少酯在水中的溶解度（每17份水溶解1份乙酸乙酯），故这里用饱和食盐水洗。
（3）由于水与乙醇、乙酸乙酯形成二元或三元恒沸物，故在未干燥前已是清亮透明溶液，因此，不能以产品是否透明作为是否干燥的标准，应以干燥剂加入后吸水情况而定，并放置30min，其间要不时摇动。若洗涤不干净或干燥不够时，会使沸点降低，影响产率。
[思考题]
（1）酯化反应有什么特点，本实验如何创造条件促使酯化反应尽量向生成物方向进行？
（2）本实验可能有哪些副反应？