福建蓝海新材料科技有限公司年产10万吨过氧化二异丙苯、...

福建蓝海新材料科技有限公司年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目环境影响报告书

(简本)

1建设项目概况

1.1项目背景

福建蓝海新材料科技有限公司是由山东省蓝帆集团股份有限公司、江苏德威新材料股份有限公司、福建凯邦锦纶科技有限公司及福建佳联纺织印染有限公司四家公司投资组建的，蓝帆集团股份有限公司，是一家集精细化工原料生产、塑胶产品及新材料加工、化工产品进出口贸易为一体，涉及物流、地产开发等多元化发展的大型综合性企业集团；凯邦锦纶科技有限公司于2006年10月成立，是集锦纶研发、生产、销售为一体的高新科技企业。

―十二五‖期间，国家和福建省鼓励发展高端产品与新材料，发展高端石化产品是石化和化学工业转变发展方式，实现产业转型升级的重要内容，《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》则将新材料作为7大战略性新兴产业之一，而化工新材料又是新材料的重要组成部分，发展石化高端产品将以发展化工新材料为主，重点发展国民经济建设急需的化工新材料及中间体、新型专用化学品等高端石化化工产品。发展工程塑料、特种合成橡胶等先进结构材料，促进结构材料的轻质化是发展重点之一，三元乙丙橡胶是我国紧缺的特种合成橡胶材料，而DCP是我国“十二五”高端石化化工产品发展重点中的塑料、橡胶等材料必不可少的添加剂。丁苯橡胶是合成橡胶中用量最大的产品，广泛用于轮胎、制鞋、聚合物改性等领域。

福建蓝海新材料科技有限公司拟建设DCP生产装置、丁苯橡胶生产装置及三元乙丙橡胶生产装置，生产装置在物耗、能耗和产品竞争力处于世界先进水平，是石化产业增强科技创新能力的技术创新典范之一，必将迎来重要的发展机遇。

根据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国环境影响评价法》和《建设

项目环境保护管理条例》的规定。福建蓝海新材料科技有限公司于2012年08月02日委托苏州科太环境技术有限公司对该项目进行环境影响评价。经过现场踏勘、搜集分析现有资料，开展环境质量现状的监测，按照环境影响评价技术导则要求编制了《福建蓝海新材料科技有限公司年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目环境影响报告书（送审本）》，2013年10月14日，莆田市环保局在莆田市组织召开报告书审查会，我公司根据《福建蓝海新材料科技有限公司年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目报告书技术审查会审查意见》（附件12）对报告书进行了补充、修改，形成《福建蓝海新材料科技有限公司年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目报告书》（报批本），供建设单位上报环保主管部门审批。

1.2建设内容和生产工艺

福建蓝海新材料科技有限公司拟在福建仙游经济开发区枫亭化工新材料产业园建设10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目。

拟建项目分期建设，一期建设4套2.5万吨/年DCP装置、2套5万吨/年丁苯橡胶装置及其配套设施，预留二期场地；二期建设4套5万吨/年三元乙丙橡胶装置，装置和配套不足部分填平补齐。

一期：新建4套2.5万吨/年DCP装置、2套5万吨/年丁苯橡胶装置、储罐区、消防事故池、污水站、循环水场、空压站、冷冻站、锅炉房、仓库、变配电站、办公楼等。

二期：新建4套5万吨/年三元乙丙橡胶装置、包装厂房、仓库、储罐区、循环水场、变配电站研发中心等。

此外，本项目评价范围不包括厂界外原辅料输送管廊工程、码头运输等内容，其均由另外的专项环评负责。

本项目总投资664319万元，环保投资总额为19851万元，占项目总投资的2.99%。

项目工程建设内容详见表1。

表1 项目建设内容一览表

1.2.1.1DCP生产装置工艺

⑴工艺过程简述

DCP装置是以异丙苯为原料，通过氧化反应生成过氧化氢异丙苯，将部分过氧化氢异丙苯还原成二甲基苄醇（简称：DMCA），二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯缩合反应生

成DCP。其工艺流程主要分为原料储存、原料碱洗、氧化反应、还原反应、缩合反应、精馏、提浓结晶、离心干燥、成品包装、母液回收、残液回收、污水处理及成品储存等生产工序。其中氧化、精馏、提浓等为连续生产工艺，还原、缩合、结晶等为间歇生产工艺。

⑵工艺技术选择

本项目将采用目前最先进的生产工艺技术，工艺技术的特点见表2。

表2 DCP生产工艺技术特点

⑶生产工艺流程说明

①异丙苯氧化单元

异丙苯氧化工序包括异丙苯碱洗、空气碱洗、异丙苯氧化、氧化尾气处理、氧化液提浓等过程。

异丙苯碱洗的目的是除去氧化进料异丙苯中的酸性杂质及苯酚,空气碱洗的目的是除去空气中所含的微量酸性杂质。

异丙苯氧化在低压干式氧化塔内进行，氧化压力为0.25-0.4Mpa，氧化热一部分由氧化尾气带走，其余由外循环冷却系统移去。第二氧化塔出料中CHP浓度保持在≤30wt%。

氧化尾气经过冷却水、冷冻水两级冷凝分离异丙苯后进入氧化尾气处理系统进一步除去残余的有机物，使氧化尾气达标排放。

氧化塔出来的稀氧化液经脱气罐后，进薄膜蒸发提浓，提浓后CHP浓度达到35～60％。

为了保证操作的安全性，氧化系统设计有四级温度报警及联锁措施。

根据可研单位提供异丙苯氧化反应过程中，部分异丙苯氧化成二甲基苄醇，约占总反应的2%；部分氧化成的过氧化氢异丙苯分解成苯酚和丙酮，约0.2%的过氧化氢异丙苯分解掉。氧化工序中主要涉及的主反应及副反应方程式如下：

主反应：

85－107℃

C9H12 + O2 C9H12O2 ＋ 40Kcal/mol

(异丙苯) (过氧化氢异丙苯,CHP)

副反应：C9H12 + 1/2 O2C9H12O （2%）

(异丙苯) (二甲基苄醇，CA)

C9H12O2C6H5 OH+C3H6O （0.2%）

(过氧化氢异丙苯,CHP) （苯酚）（丙酮）

根据物料衡算以及可研单体提供的主副反应比例理论计算数据：该单元过氧化氢异丙苯得率为26.19%，副产品二甲基苄醇得率为0.53%，副产品苯酚、丙酮得率为0.066%。

②过氧化氢异丙苯还原单元

氧化部分来的氧化液（CHP35～60％）与预先配制的含硫化碱水溶液（即还原工序的催化剂）进行异相反应，还原为二甲基苄醇。并经水洗，分离除去还原液中残余硫化碱和反应产生的硫酸钠水溶液，用异丙苯萃取水相中残留的二甲基苄醇，粗二甲基苄醇经精馏提浓后，二甲基苄醇浓度约90％。

根据可研单位提供过氧化氢异丙苯还原工序，约3%的过氧化氢异丙苯热分解成苯乙酮和甲醇。还原反应中主要涉及的主反应及副反应方程式如下：

65－70℃

主反应：4C9H12O2+ Na2S 4 C9H12O + Na2SO4

(过氧化氢异丙苯，CHP) (二甲基苄醇,CA)

热分解

副反应：C9H12O2 C8H8O + CH3OH 3%

(过氧化氢异丙苯，CHP) (苯乙酮) (甲醇)

根据物料衡算以及可研单体提供的主副反应比例理论计算数据：该单元二甲基苄醇得率为97.00%，副产品苯乙酮、甲醇得率为3.0%。

③缩合单元

缩合反应采用精二甲基苄醇和含CHP氧化液，在催化剂（高氯酸）作用下，缩合反应生成过氧化二异丙苯（DCP）溶液，缩合液经碱洗、水洗、分离，水洗后的缩合液经降膜蒸发得到提浓液，再在得到的提浓液中加入一定量的酒精作溶剂，送提浓结晶工序。水层经沉降预处理后送至污水处理装置进行处理。

根据可研单位提供缩合单元中，约2%的二甲基苄醇热分解成ａ-甲基苯乙烯和水，约3%的过氧化氢异丙苯热分解成苯酚和丙酮。缩合工序中主要涉及的主反应及副反应方程式如下：

42－45℃

主反应：C9H12O + C9H12O2 C18H22O2 + H2O

(二甲基苄醇,CA) (过氧化氢异丙苯,CHP) (过氧化二异丙苯，DCP)

副反应：C9H12O C9H10 + H2O 2%

(二甲基苄醇，CA) (ａ-甲基苯乙烯)

C9H12O2 C6H5 OH+C3H6O 3%

(过氧化氢异丙苯,CHP) （苯酚）（丙酮）

根据物料衡算以及可研单体提供的主副反应比例理论计算数据：该单元过氧化二异丙苯得率为98.00%，副产品ａ-甲基苯乙烯、苯酚及丙酮得率为2.0%。

④后处理单元

缩合提浓液与一定量的酒精混合，冷却结晶。得到的DCP晶体混合液经离心分离

出酒精溶剂，在离心过程中，同时对DCP晶体用乙醇予以洗涤，洗涤后的DCP晶体经干燥得到合格的DCP成品。合格的DCP成品经自动包装机包装后出厂销售。

将从离心机中分离出的酒精（又称母液），加水萃取后，油层回收，水层经酒精塔常压精馏后，回收酒精。油层经草酸洗涤、提浓、结晶、离心和干燥回收得到合格的DCP及回收异丙苯，降低物耗。

将油层提浓气相冷凝液进异丙苯回收塔回收异丙苯，塔釜液再经残液回收塔分离回收异丙苯；油层离心分离产生的母液经水萃取后水层经酒精塔常压精馏后，回收酒精，油层经残釜回收塔分离回收异丙苯，残釜回收塔残夜外售。

⑤“三废”预处理

根据DCP生产总体反应方程式（DCP纯度按照99%计算），计算出（理论值）反应过程副反应产生苯酚1215.92t、丙酮744.69t、苯乙酮1331.83t、甲醇355.16t、ａ-甲基苯乙烯882.99t；其中丙酮、甲醇进入废气和废水中，苯酚进入燃料油及废水中，苯乙酮、ａ-甲基苯乙烯全部进入燃料油。根据反应方程式主、副反应，生产中参与反应的异丙苯量为91770.53t，本项目每年外购异丙苯100000t（纯度按99.5%计算），则进入废气、废水及燃料油中的异丙苯7729.47t。

废水：

DCP产生的废碱水（W1、W2、W4）经硫酸中和处理后与项目其他废水（W3、W5、W6）用N503萃取废水中有机物，萃取后废水经精馏塔精馏出轻组分水，轻组分水用于后处理单元母液（油层离心分离产生的母液）水萃取用水；重组分水排入厂内污水预处理装置处理达标后排入福建蓝海新材料科技有限公司污水处理厂集中处理；DCP 生产装置废水经萃取剂精馏后，可大大降低废水中的COD。

根据可研报告及物料平衡，项目废水产生浓度见下表。

废气：

DCP生产产生废气全部收集至催化氧化处理工艺装置中处置，废气处理后经40米高排气筒排放。厂区设有4套DCP生产装置，同时配套4套催化氧化处理工艺装置。

项目生产工艺流程图及产污图见图1。

年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目环境影响报告书

图1 DCP生产工艺及产污流程图

1.2.1.2三元乙丙橡胶生产装置工艺及污染分析

⑴生产工艺流程及说明

三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体的合成橡胶，它与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等通用二烯烃橡胶相比，由于分子结构的饱和性，而使其呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、耐化学试剂、电绝缘与低温挠曲性能等许多优异性能，广泛地用于汽车轮胎及部件、建筑材料、电线电缆、工业橡胶制品和其它方面。

⑵工艺技术选择

目前乙丙橡胶工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

溶液聚合法工艺

溶液聚合法生产乙丙橡胶的工艺技术于20 世纪60 年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占乙丙橡胶总生产能力的78％。

V 催化体系：该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。代表性的公司有DSM、Exxon、uniroyal、DuPont、日本三井石化和JSR公司。

茂金属催化体系：近年，DOW 公司、EXXON 公司和三井化学公司开发的茂金属催化体系，它的优势是聚合物浓度高，催化剂活性高，单线生产能力大，投资少，生产成本低，产品品种与V 催化体系相当。茂金属催化剂通常可以分为普通型、桥链型和限定几何构型等几种结构。目前在乙丙橡胶应用领域已经工业化的多为后两者。

悬浮聚合工艺

乙丙橡胶悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem 公司和Bayer 公司两家使用，占乙丙橡胶总生产能力的13％。

气相聚合工艺

乙丙橡胶的气相聚合工艺是由Himont 公司率先于20 世纪80年代后期实施工业化的。UCC 公司则于90 年代初宣布气相法乙丙橡胶中试装置投入试生产，其9.1 万吨／年的气相法乙丙橡胶工业装置于1999 年正式投产。目前，该工艺占乙丙橡胶总生产能力的9％。

三种工艺比较：三元乙丙橡胶溶液聚合工艺的投资和成本最高，但由于其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不

及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围。

本项目选择溶液聚合工艺——茂金属催化体系作为本项目生产工艺。 ⑶化学反应原理

三元乙丙橡胶反应机理：以乙烯、丙烯为单体，聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的Ⅱ电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于R-V 键变弱，以致断裂，单体分子插入R-V 键，链的增长按这个方式不断重复进行。

反应方程式：

CH 3 CH 3 CH 3=CH 2+CH=CH 3 (CH 2-CH 2)m (CH-CH 3)n 乙烯 丙烯 EPM 共聚物

CH 3 CH 3

CH 3=CH 2+CH=CH 3+二烯烃 (CH 2-CH 2)m (CH-CH 2)n （二烯烃）y 乙烯 丙烯 EPDM 三元共聚物 ⑷生产工艺流程说明

本项目生产工艺流程及污染环节见图2-4。 本装置生产线主要工艺单元组成如下： 100#：催化剂、稳定剂制备 160#：二烯烃精制单元 190#：填充油精制单元 200#：聚合单元 300#：分离和溶剂回收 400#：干燥及造粒单元 500#：包装单元 600#：单体回收单元 700#：己烷处理单元 800#：二烯烃回收单元 ①催化剂、稳定剂制备

三元乙丙橡胶的生产过程需要三种催化剂：

催化催化

M-CAT：茂金属催化剂，作为主催化剂。

Co-CAT：非金属氟化芳香硼酸酯，作为助催化剂。

TIBA：三异丁基铝，作为溶剂破杂剂

另外，生产工艺中用到两种稳定剂：IX1010 抗氧剂和CaSt抗结块剂。

◆茂金属催化剂的制备

压入稀释罐。之后，经计量的茂用专用的罐将茂金属催化剂运输到装置，然后用N

2

金属催化剂和己烷按比例送入带搅拌的茂金属催化剂进料罐，搅拌一段时间后，配制好的特定浓度的茂金属催化剂由催化剂进料泵送入聚合反应器D-201。

◆助催化剂的制备

压入稀释罐。之后，经计量的己烷按用专用的罐将助催化剂运输到装置，然后用N

2

比例送入带搅拌的助催化剂进料罐，搅拌一段时间后，配制好的特定浓度的助催化剂由助催化剂进料泵送入聚合反应器D-201。

◆破杂剂TIBA 的制备

压入TIBA 制备罐。之后，经用专用的容器将破杂剂TIBA 装运到装置，然后用N

2

计量的己烷和TIBA 按比例送入带搅拌的TIBA 进料罐，搅拌一段时间后，配制好的特定浓度的TIBA 由TIBA 进料泵送入聚合反应器D-201。

◆稳定剂（IX1010&CaSt）的制备

粉末状的稳定剂用带软连接的罐或纸袋包装运入装置。经自动进料器自动连续称重后，送入再打浆罐，在罐中与己烷混合搅拌变成浆料。浆料状的稳定剂由泵连续加入分离单元并加入到聚合物溶液中。

②二烯烃精制单元

在三元乙丙橡胶生产工艺中，用到两种二烯烃：ENB(乙叉降冰片烯)和VNB(乙烯基降冰片烯)。由于原料中含有杂质，因此聚合反应前需要精制除杂。

◆ENB 精制

ENB 用槽车运入装置。用ENB 卸料泵卸入粗ENB 贮罐TK-161。之后，粗ENB 经碱液洗涤器洗涤后，水相排入装置外废水处理系统，油相送入二烯烃精馏塔T-161。在T-161 中，水和低沸物从塔顶蒸出，高沸物从塔底采出。高/低沸物作为废油排出。提纯的ENB 从塔的中段出料，并进入纯ENB 进料罐。提纯后的ENB 经干燥塔脱水后，汇同来自二烯烃回收单元的ENB进入聚合单元。

◆VNB 精制

VNB 同ENB 一样用槽车运入装置，由卸料泵卸入粗VNB 贮罐TK-171。VNB 与ENB 精制的方法不同。粗VNB 经干燥塔脱水后直接进入聚合单元。

③填充油精制单元

外购的填充油中含有杂质，因此在使用前要进行精制。填充油用槽车运入装置，用填充油卸料泵卸入填充油贮罐（TK-191和TK-192）。经气提罐 D-191 用氮气脱除油中的氧气和水后，提纯的填充油被送入分离和溶剂回收单元。

④聚合单元

聚合过程是以己烷为溶剂的溶液聚合。

◆原料、催化剂及溶剂

乙烯和丙烯：乙烯和丙烯由界区外经管道输送到装置，吸附提纯后向聚合单元进料。

根据设计单位提供的资料，丙烯、乙烯进料处理单元涉及到的分子筛、吸附剂等通过物理化学吸附，可以去除原料丙烯、乙烯气中的杂质，主要的吸附情况如下：脱硫剂的主要成分为氧化锌，其吸附过程为化学吸附，反应情况如下：

ZnO+H2S ZnS+H2O

ZnO+COS ZnS+CO2

干燥塔分子筛主要为物理吸附，可将小分子的H2O和CO2等吸附；

脱砷剂（烯烃原料气中可能含有微量的砷，为了防止催化剂中毒，需要去除）主要成分为氧化铜，其吸附过程为化学吸附，反应情况如下：

3CuO＋2AsH3Cu3As＋As＋3H2O

3CuO＋2AsH33Cu＋2As＋3H2O

以上吸附剂和保护剂在使用一段时间后需定期更换，该过程会有废保护剂、废干燥剂和废脱砷剂等产生。

氢气：氢气由管道输送到装置，送入单体回收装置。

ENB 和VNB：ENB 和VNB 经提纯脱水后，送入聚合单元。

催化剂：催化剂在催化剂配置单元稀释到特定浓度后进入D-201。

溶剂：己烷在工艺过程中用作溶剂。溶剂及单体回收单元来的未反应单体一同进入聚合反应器D-201。

◆聚合

聚合前，须将单体（乙烯、丙烯、ENB、VNB）、氢气、催化剂和溶剂均匀混合。

聚合反应热由溶剂己烷的蒸发潜热移出，蒸发的己烷和未溶解的单体在聚合反应器顶部冷凝器E-201 中冷却和冷凝。从E-201 来的冷凝液和不凝气在顶部分离器中分离，凝液由回流泵P-201A/B 打回D-201，不凝气由循环风机C-201 打回D-201 液相。

聚合反应器D-201 的温度控制通过调节E-201 的热负荷实现。聚合反应的压力用单体和催化剂的进料量控制。通过D-201 顶部气体的在线气相色谱分析来调节单体和氢气的进料量，从而控制聚合物的物理性能。

⑤分离和溶剂回收

在特定的温度和压力下，聚合物溶液将转变成富（含聚合物）相和贫相（不含聚合物）。聚合反应得到的聚合物溶液经加热后送入分离罐D-301。在D-301 中进行聚合物浓缩，浓缩后的聚合物进入干燥及造粒单元。

⑥干燥及造粒单元

在干燥单元，通过加热，将聚合物溶液分离为未反应单体、气态己烷和熔融态聚合物。

◆加热及分离

来自300#单元的聚合物溶液根据不同牌号的要求加入填充油和稳定剂。聚合物溶液经减压阀减压后用E-401 加热，通过加热和闪蒸将未反应的单体及己烷从熔融态的聚合物中分离。已脱除单体和己烷的聚合物落到料斗（D-401）底部，而未反应的单体及己烷溶剂由D-401顶部排往单体回收单元。

◆干燥及造粒

D-401 的聚合物经进料泵Z-403 送入布置在D-401 底部的挤出机（Z-401）。用连接在挤出机上的切粒设备对聚合物进行水下造粒，胶粒用胶粒水输送到包装单元。

⑦包装单元

根据用户的要求，有两种包装形式供选择，一种是粒料包装，另一种是块状包装。

⑧单体回收单元

在此单元，来自400#的未反应单体通过蒸馏分离成液相和气相，循环回聚合单元使用。

未反应单体和溶剂混和物被送入单体回收塔T-601，乙烯、丙烯和己烷在塔顶回收；己烷、二烯烃和重组分在塔底回收。塔顶轻组分经塔顶冷凝器冷凝后，凝液用溶剂循环泵，不凝气用单体压缩机C-601全部送回200#循环使用。塔底重组分排入废己烷罐D-701。

⑨己烷处理单元

己烷用槽车运入装置后，由卸料泵送入粗己烷罐TK-702。己烷循环使用，并用蒸馏的方法提纯。D-701 中的溶剂经碱液洗涤后在沉降罐中分离出水相和油相，水相作为废水排出装置，油相送入脱低聚物塔T-701。

在T-701 中，未反应的二烯烃和低聚物在塔底脱除，己烷和少量水从塔顶蒸出。塔顶己烷冷凝后，在凝液收集罐中分相为己烷和水。水分出后，己烷被送入己烷脱水塔T －702。T－701 塔底馏分送入二烯烃回收塔T－801。

在己烷脱水塔T－702 中，塔底分离出精制后的己烷，少量水及己烷从塔顶排出。

精制后的己烷随后进入吸附塔除去少量的残存水分，之后贮存在精己烷贮罐TK－701 中。

TK－701 中的精己烷根据压力需求，被高压或低压己烷泵送至各处。

⑩二烯烃回收单元

来自T－701 的塔底馏分被送入二烯烃回收塔T－801，未反应的二烯烃在塔顶分出，低聚物在塔底分出。塔顶凝液送至回收ENB 控制罐备用。再次使用前，ENB/VNB 还要经二烯烃吸附塔进一步提纯，少量的水也在该塔中脱除。塔底重组分作为废油排出界区。

项目生产工艺流程图及产污图见图2。

年产10万吨过氧化二异丙苯、10万吨丁苯橡胶及20万吨三元乙丙橡胶项目环境影响报告书

图2 三元乙丙橡胶生产工艺流程图及产污图

1.2.1.3丁苯橡胶生产装置工艺及污染分析

⑴工艺简介

齐鲁低温乳聚丁苯橡胶技术是以丁二烯、苯乙烯为主要原料，过氧化氢二异丙苯为引发剂，甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐为活化剂，歧化松香酸钾和脂肪酸钠混合皂液为乳化剂，水为分散介质，用共聚方法生产丁苯胶乳，然后经单体回收、胶乳掺合（或充油）、无盐凝聚与后处理，生产块状丁苯橡胶。

该工艺技术特点：

·采用低温乳液聚合工艺，聚合转化率高达70%；

·聚合釜大型化，单釜容积48m3。

·丁二烯回收采用卧式泄料槽，蒸汽在线加热；苯乙烯回收采用锥形孔筛板汽提塔，系统操作温度低，运转周期长。

·多个牌号之间可以连续进行品种切换，且切换橡胶品种时聚合系统不需停车；

·装置能长周期稳定运转，聚合胶乳稳定性好，回收部分加入端聚抑制剂，运转周期长。

·采用无盐凝聚，腐蚀性小，减少投资。

⑵化学反应原理

丁苯橡胶的聚合过程属于自由基型的二元无规共聚，其总反应方程式如下：

反应机理如下：

①引发自由基的形成（ROOH 为过氧化氢二异丙苯）

2Fe3++HSO2-·HCHO+3OH-→2Fe2++SO32-·HCHO+2H2O

Fe2++ ROOH→ RO·+ OH-+ Fe3+

②引发单体

RO·+ M1→ ROM1

RO·+ M2→ ROM2

M1-----单体丁二烯，M2-----单体苯乙烯。

③链增长

～M1·+ M1→ ～M1 M1·

～M2·+ M1→～M2 M1·

～M1·+ M2→～M1 M2·

～M2·+ M2→～M2 M2·

（～M1 M1·、～M2 M1·、～M1 M2·、～M2M2·以下简称为～M·）。

④链转移

～M·+RSH→ ～MH + RS·

RSH----调节剂（叔十二碳硫醇，作为分子调节剂，最终全部进入产品中）

⑤链中止

～M·+R’S· →～MSR’

R’S·----终止剂形成的自由基。

⑶工艺技术本装置以丁二烯、苯乙烯为主要原料，采用低温乳液聚合法生产丁苯橡胶，工艺过程由下列七个生产单元组成：

100#原料配制单元

200#化学品配置单元

300#聚合单元

400#丁二烯回收单元

500#苯乙烯回收单元

600#胶乳贮存和混合单元

700#后处理单元

⑷生产工艺流程说明

本装置的生产主要有两个过程：第一，丁苯胶乳的聚合：包括原料配制、化学品配制，聚合及单体回收；第二，凝聚干燥及压块包装：包括胶乳混合、凝聚、脱水干

燥、压块及包装。

①原料配制单元（其工艺流程及污染物产生环节见图2-5）

本单元主要是单体丁二烯、苯乙烯等的配制。由罐区来的新鲜丁二烯（F-BD）和来自回收单元的回收丁二烯（R-BD）在此单元按比例在线混合，用NaOH洗涤脱除阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）后送往300#聚合单元。

来自罐区的新鲜苯乙烯（F-ST）和回收单元来的回收苯乙烯（R-ST）按比例在线混合，直接送往300#聚合单元。

高芳烃油用泵送往600#，桶装的调节剂（TDM）引发剂、（DIP）终止剂、（SDD）分别用泵打入各自的贮槽，再分别送往300#。

在此工序产生废碱液（S12）。

②化学品配制单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

在本单元按照配方比例，将化学品配制成符合要求的各种溶液，并用泵送往聚合及其它单元使用。

活化剂CP-50、端聚抑制剂CP-24B、防老剂P-34、P-36、硫化促进剂P-60及凝聚剂等均在此单元配制。

③聚合单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

在本单元，脱氧水和单体BD、ST、皂液（CP-1、CP-2）按配方比例进入集管，在集管内与分子量调节剂、分散剂（TDM、SHS）混合后，进入冷却器由液氨冷却后加入引发剂和活化剂CP-50，依次经过9台聚合釜，釜内有搅拌，反应热由釜内冷却列管中的液氨移出。在聚合过程中，每隔4小时测定2#、5#、9#釜的转化率，对反应进行控制。最终反应釜出料管线上加入终止剂CP-24A，使反应终止；同时加入端聚抑制剂CP-24B，防止丁二烯在回收系统产生端聚物。

④丁二烯回收单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

终止聚合后的胶乳依次进入3个泄料槽，以闪蒸出未反应的丁二烯。丁二烯气体由低、中、高三段水环式压缩机串联，压缩到0.42MPa，冷凝后部分返回到100#循环使用，因长期回收的丁二烯所积累的杂质会影响聚合，故部分作为副产品装车送出界区。水环式压缩机的用水循环使用，部分排水（W13）送苯乙烯回收单元的滗析器做洗涤水使用。

未冷凝的不凝气体送至油吸收系统，用煤油做吸收剂，在加压下吸收丁二烯。煤

油吸收的丁二烯经降压加热解吸并冷凝后作为副产品。未被煤油吸收的气体（G12）火炬处燃烧。

⑤苯乙烯回收单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

苯乙烯是借真空水蒸汽蒸馏原理在气提塔内进行回收的。经闪蒸脱除丁二烯的胶乳自泄料槽用泵送至苯乙烯汽提塔的最上层，蒸汽从塔底吹入，脱气后的胶乳由塔底用泵送往600#。

汽提塔塔顶闪蒸出来的气体含苯乙烯、水蒸气、少量丁二烯及夹带的胶乳，经过塔顶分离器分离出夹带胶乳后，用冷却水冷凝，冷凝后的气相进一步用液氨冷凝，不凝气进入400#丁二烯回收单元低段压缩机入口；凝液经过苯乙烯滗析器脱除游离水后部分循环使用，部分装桶送出界区。产生的废水经闪蒸脱除苯乙烯后（W14）送往一级污水处理。闪蒸出来的苯乙烯回冷凝器进一步回收。

⑥胶乳贮存和混合单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

本单元主要是用于胶乳掺合及待掺合胶乳的贮存。掺合后的胶乳用泵送往后处理单元。

生产充油橡胶时，填充油在此单元与胶乳混合生产充油橡胶。

⑦后处理单元（其工艺流程及污染物产生环节见图3）

由600#送来的胶乳、200#送来的防老剂P-60等按比例在线混合后进入凝聚槽，生产SBR-1778#时，充油胶乳经计量直接进入凝聚槽，加入稀释的氯化钠溶液进行絮凝。经

絮凝后的胶乳在强烈搅拌下与稀硫酸混合（700#送来的H

2SO

4

与循环使用的浆清混合后进

入凝聚槽），控制pH值4-5。生成的胶粒连同母液溢流到皂转化槽，使有机皂转化为有机酸，转化后的胶粒和浆清溢流进入振动筛，使胶粒和母液分离，母液放入贮槽，其中约80%用于稀释硫酸和氯化钠凝聚液，多余部分加碱中和排入污水池（W15）。从振动筛出来的胶粒进入水洗槽，用软水洗涤，必要时加入NaOH溶液调节洗涤水的pH值至6-7。再经过第二个振动筛分离胶粒和洗涤水，大部分的洗涤水可循环使用。含水的胶粒进入挤压脱水机脱去大部分水份，再通过风送系统送入干燥箱干燥，产生干燥废气（G13），烘干废气送锅炉房燃烧。

经处理符合要求的产品用破碎机破碎后进入自动称、压块机称量压块。成型胶块经重量检测和金属检测，不合格胶块从输送线上被剔除（S13）。合格胶块再依次通过自动薄膜包装机、自动套袋包装系统和喷墨打印机完成胶块的包装和批号打印。成品胶块用胶带输送机将包装好的胶块送入成品库房，在库房内人工码垛。