同位素效应(Deuterium Kinetic Isotope Effects)
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Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Communication
Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase S2 and
E2 Reactions: Comparison of Experiment and Theory
Stephanie M. Villano, Shuji Kato, and Veronica M. Bierbaum
J. Am. Chem. Soc.
, 2006, 128 (3), 736-737 ? DOI: 10.1021/ja057491d
Downloaded from https://www.wendangku.net/doc/0815094011.html, on January 17, 2009
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Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase S N 2and E2Reactions:
Comparison of Experiment and Theory
Stephanie M.Villano,Shuji Kato,and Veronica M.Bierbaum*
Uni V ersity of Colorado,Department of Chemistry and Biochemistry,215UCB,Boulder,Colorado 80309-0215
Received November 2,2005;E-mail:Veronica.Bierbaum@https://www.wendangku.net/doc/0815094011.html,
The competition between nucleophilic substitution and base-induced elimination has been well-documented in the condensed phase;however,few studies have addressed this competition in the gas-phase.Studying S N 2and E2reactions in the gas-phase allows one to gain insight into intrinsic features that affect this competition without interference from solvent effects.However,these experiments are inherently difficult since these mechanisms generate the same ionic product and detection of neutral products presents serious analytical challenges.
Several groups have investigated S N 2and E2reactions theoreti-cally;however due to the lack of experimental data,less work has addressed the competition between these two reactions.Hu and Truhlar 1have evaluated the reaction rate constants and deuterium kinetic isotope effects (KIE )k H /k D )for both the S N 2and E2pathways of the reaction of ClO -with C 2H 5Cl,shown in eq 1.
Their work has provided us with the unique opportunity to compare theory and experiment.In this account we report experimental,overall reaction rate constants and deuterium KIEs for the reactions of RCl +ClO -(R )methyl,ethyl,isopropyl,and tert -butyl).This systematic approach indicates that,for the reaction of ClO -with C 2H 5Cl,both the S N 2and E2channels occur,as predicted by Hu and Truhlar;however the experimental KIE differs drastically from the computational predictions.
There is extensive literature on gas-phase reactions that occur exclusively by S N 2or by E2mechanisms.(See refs 2-6and citations therein.)For reactions that can occur by both pathways,Gronert 7has provided an excellent summary of experimental approaches,8-13including his novel utilization of dianionic nucleo-philes that yield diagnostic product ions.14,15Our research has utilized reactivity trends 16as well as kinetic isotope effects 17to explore these processes.
Kinetic isotope effects can be used to distinguish between S N 2and E2mechanisms if the reaction proceeds at a rate slower than the collision rate.18For E2reactions normal KIEs (k H /k D >1)are observed,while for S N 2reactions inverse KIEs (k H /k D <1)are observed.The origin of these effects is primarily a result of changes in vibrational frequencies as the reaction proceeds from the reactants to the transition state structure.19Deuteration lowers the vibrational frequencies in both the reactants and transition states relative to the undeuterated compounds.An E2reaction proceeds through a transition state where the C -H bond is partially broken thus lowering these frequencies relative to reactants.Since the frequen-cies for the undeuterated species are lowered more substantially than those for the deuterated species in the transition state,E H q
We have measured the overall reaction rate constants and KIE for the reactions of RCl +ClO -(R )methyl,ethyl,isopropyl,and tert -butyl)using a tandem flowing afterglow-selected ion flow tube instrument,FA-SIFT.20,21ClO -is an ideal choice for a nucleophile because the rate constants for the entire neutral series,methyl through tert -butyl,are within a measurable window of 10-9-10-13cm 3molecule -1s -1and are all below the calculated collision rate so that KIEs are evident.The reactant ion was formed in the source flow tube from electron impact on N 2O to produce O -which was then allowed to react with CCl 4to form ClO -.ClO -ions were mass-selected and injected into the reaction flow tube where they were thermalized to 304((2)K by collisions with He buffer gas (0.5Torr,～104cm s -1).Neutral reactant flow rates were measured by monitoring the pressure change versus time in a calibrated volume system.Reaction rate constants were determined by introducing the neutral reagents at varying distances along the reaction flow tube,thereby varying the reaction distance and time.The 35ClO -intensity was monitored with a quadrupole mass filter coupled to an electron multiplier.Rate constants for the perprotio and perdeuterio reactions were measured sequentially on the same day under the same conditions.The error reported for the reaction rate constants is one standard deviation of three consecutive measurements.The uncertainty due to systematic error is (20%;however the systematic errors cancel in the rate ratio,and therefore,the KIEs are more accurately determined.Helium buffer gas (99.995%)was purified by passage through a molecular sieve trap at 77K.Neutral reagents were purchased from commercial sources and used without further purification;however,it was experimen-tally demonstrated that HCl,which would complicate the results,was not a significant contaminant.22
Measured reaction rate constants and deuterium KIEs are reported in Table 1.The reaction of ClO -with methyl chloride can undergo only an S N 2reaction,and an inverse KIE of 0.85((0.01)was measured.This result is consistent with previous measurements
of
Published on Web 12/22/2005
736
9
J.AM.CHEM.SOC.2006,128,736-737
10.1021/ja057491d CCC:$33.50?2006American Chemical Society
inverse KIEs for S N2reactions of methyl halides.23,24The reaction of ClO-with tert-butyl chloride presumably proceeds primarily by E2.16A KIE of2.31((0.12)was measured which is consistent with previously measured normal KIEs for E2reactions.5,25As the extent of substitution in the neutral reactants increases,the KIE effects become increasingly more normal.These results indicate that the E2pathway becomes the dominant channel as the neutral reagent becomes more sterically hindered.
The experimental reaction efficiencies(10%for ClO-with C2H5Cl)26and KIE reported here for the reaction of ClO-with ethyl chloride differ from the theoretical values,suggesting that the S N2channel is more prominent than calculations predict.It is difficult to account for the discrepancies between experiment and theory;however nonstatistical dynamics27or errors in the calculation of the individual KIE or in the branching ratios of the two channels could account for the discrepancy.
Hu and Truhlar’s treatment of the reaction between ClO-and ethyl chloride assumes that the reaction is statistical.Statistical theories are based on the assumption that energy is randomized among different modes as the reaction proceeds from reactants to the transition state.Nonstatistical effects have been observed for S N2reactions of monatomic nucleophiles with methyl halides,and these effects have been extensively documented in the liter-ature.23,24,28-32However the use of statistical theories has been successful for slightly larger systems.33-35Furthermore,Hu and Truhlar have previously calculated the KIE for the S N2reaction of solvated fluoride with methyl chloride using a statistical approach.36 Their results show excellent agreement with our published experi-mental values.37Thus the assumption that the ClO-+C2H5Cl reaction behaves statistically is reasonable.
The individual KIE values,which Hu and Truhlar evaluated, appear quite reasonable.It can be argued that the errors in the branching ratio calculations are the primary cause for the large deviation from the experimental results.38If the predicted branching ratios were correct,the KIE for the E2channel would need to be 1.0or smaller or the KIE for the S N2channel would need to be 0.13or smaller to be consistent with the measured overall KIE. These values are not reasonable based on previous results.On the other hand assuming that the individual KIE are correct and that the discrepancy lies in the calculation of the branching ratios,we can use the calculated individual KIE along with the experimental overall rate constant and KIE to predict the rate constants for the S N2and E2channels to be1.10×10-10cm3molecule-1s-1and 1.15×10-10cm3molecule-1s-1,respectively,for ClO-+C2H5Cl. This analysis suggests that the calculated results overestimate the E2rate constant by a factor of～6and underestimate the S N2rate constant by a factor of～2.5.This magnitude of errors would occur if the E2barrier height was underestimated by only1kcal mol-1, while the S N2barrier height was overestimated by only0.6kcal mol-1.These small deviations in the activation enthalpy can have a large effect on the branching ratios.Determining activation enthalpies with an accuracy of0.5kcal mol-1or better is a difficult computational task.39
These results illuminate the need for additional studies to describe nucleophilic substitution and elimination reactions more accurately. We hope that the discrepancy between experiment and theory will spark interest for further exploration.
Acknowledgment.The authors thank Professors Charles DePuy and Barry Carpenter for valuable discussions and Professor Gustavo Davico for the initiation of the first experiment.This research was supported by the National Science Foundation(Grant No.CHE-0349937).
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(21)Bierbaum,V.M.Encyc.Mass Spectrom.2003,1,98.
(22)(CH3Cl99.9%,CD3Cl99.9%,C2H5Cl>99%,C2D5Cl98%,i-C3H7Cl99%,
i-C3D7Cl99.4%,t-C4H9Cl99%,t-C4D9Cl99.1%).An HCl impurity would complicate the rate measurements due to a rapid proton-transfer pathway, which could not be distinguished from the S N2and E2channels.Therefore, 37Cl-was mass selected and allowed to react with the neutral reagents.
We have previously shown[Van Doren,J.M.;DePuy,C.H.;Bierbaum, V.M.J.Phys.Chem.1989,93,1130]that the rates of these reactions are below the detection limits of our instrument;however,the Cl-+HCl exchange reaction proceeds at approximately half of the collision rate.
The absence of35Cl-as a product ion indicates that HCl is not a significant contaminant.
(23)Viggiano,A.A.;Morris,R.A.;Paschkewitz,J.S.;Paulsen,J.F.J.Am.
Chem.Soc.1992,114,10477.
(24)Kato,S.;Davico,G.E.;Lee,H.S.,DePuy,C.H.;Bierbaum,V.M.Int.
J.Mass Spectrom.2001,210/211,223.
(25)Bierbaum,V.M.;Filley,J.;DePuy,C.H.;Jarrold,M.F.;Bowers,M.T.
J.Am.Chem.Soc.1985,107,2818.
(26)Based on the collision rate of2.09×10-9cm3molecule-1s-1,calculated
using the parametrized trajectory collision theory.[Su,T.;Chesnavich, W.J.J.Chem.Phys.1982,76,5183.]
(27)Baer,T.;Hase,W.L.Unimolecular Reaction Dynamics;Theory and
Experiment;Oxford University Press:New York,1996.
(28)Graul,S.T.;Bowers,M.T.J.Am.Chem.Soc.1994,116,3875.
(29)Tonner,D.S.;McMahon,T.B.J.Am.Chem.Soc.2000,122,8783.
(30)Sun,L.;Song,K.;Hase,W.L.J.Am.Chem.Soc.2001,123,5753.
(31)Sun,L.;Song,K.;Hase,W.L.Science2002,296,875.
(32)Angel,L.A.;Ervin,K.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,1014.
(33)Chabinyc,M.L.;Craig,S.L.;Regan,C.K.;Brauman,J.I.Science1998,
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(34)Morris,R.A.;Viggiano,A.A.J.Phys.Chem.1994,98,3740.
(35)Midey,A.J.;Viggiano,A.A.J.Phys.Chem.A2000,104,6786.
(36)Hu,W.P.;Truhlar,D.G.J.Am.Chem.Soc.1994,116,7797.
(37)O’Hair,R.A.J.;Davico,G.E.;Hacaloglu,J.;Dang,T.T.;DePuy,C.
H.;Bierbaum,V.M.J.Am.Chem.Soc.1994,116,3609.
(38)Errors in the branching ratio would not affect the individual KIE because
the contributions from the barrier height,E q,cancel out in the rate ratio.
(39)Zhao,Y.;Gonzalez-Garcia,N.;Truhlar,D.G.J.Phys.Chem.A2005,
109,2012.
JA057491D
Table1.Experimental Reaction Rate Constants(10-10cm3
molecule-1s-1)and Deuterium Kinetic Isotope Effects for RCl+
ClO-f Products
RCl k KIE
CH3Cl 2.01(0.010.85(0.01
CD3Cl 2.36(0.01
C2H5Cl 2.25(0.01a0.99(0.01a
C2D5Cl 2.27(0.01a
i-C3H7Cl 1.74(0.03 1.72(0.05
i-C3D7Cl 1.01(0.02
t-C4H9Cl 2.33(0.03 2.31(0.12
t-C4D9Cl 1.01(0.05
a Computational results predict k)6.7×10-10and k)2.8×10-10
cm3molecule-1s-1for ClO-with C2H5Cl and C2D5Cl,respectively,and
a KIE of2.4.1
C O M M U N I C A T I O N S
J.AM.CHEM.SOC.9VOL.128,NO.3,2006737
同位素效应(Deuterium Kinetic Isotope Effects)
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2011-01 同位素实验室收费标准
中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室 同位素分析收费标准（2011-1-1） 分析项目 样品要求 价 格 备注 Rb/Sr < 2，且Sr含量≥ 5ppm1100元/件 Rb-Sr稀释法分析 Rb/Sr >≥ 2或Sr含量 <5ppm1500元/件 Sm, Nd含量≥ 5ppm 1400元/件 Sm-Nd稀释法分析 Sm, Nd含量 < 5ppm 1700元/件 Rb/Sr <2，且Sr含量≥ 5ppm800 元/件 Sr同位素 Rb/Sr>≥ 2或Sr含量 < 5ppm1000 元/件 Nd含量≥ 5ppm 1000 元/件 Nd同位素 Nd含量 < 5ppm 1200 元/件 Pb含量≥ 10ppm 800 元/件 Pb同位素 Pb含量 < 10ppm 1000 元/件 Hf含量≥ 10ppm 800 元/件 Hf同位素 Hf含量 < 10ppm 1000 元/件 说明： 1.利用GPMR 实验室开放基金支付，按照100%收费； 2.中国地质大学（武汉）教职员工进行研究性样品分析，并在发表论文中对地质过程与矿产资源国家重点实验室进行标注， 将按照70%优惠收取测试费。由于制样人问题而导致的样品返工，按重测的个数增加50-100%测试费； 3.中国地质大学（武汉）在校学生按照如下具体情况进行收费： 1)使用研究生经费，按照50%收费；每名研究生限测试费2000元，超过部分按照校内职工收费； 2)大学本科生的毕业论文或获得学校科技活动资助项目，所需的研究测试分析按照30%收费，每名学生限测试费200 元, 超过部分按照校内职工收费； 4.非中国地质大学（武汉）学生或教职员工按照如下具体情况进行收费： 1)对外服务性样品测试分析，按100%收费； 2)研究性样品分析，先按照100% 收费，如在所发表论文（限于SCI）中对中国地质大学地质过程与矿产资源国家重 点实验室进行标注(作者署名中包括本实验室人员，或者作者单位中出现中国地质大学地质过程与矿产资源国家重 点实验室)，并交本实验室办公室备案后，可返回30%测试费； 3)对于在外单位完成化学制备的同位素样品，只对原样或经化学处理后的溶液负责，原则上按照样品收费标准的50% 收费； 4)对与本实验室有合作研究和测试协议的其他校外实验室，按协议规定执行（协议必须有文本形式，由实验室主任签 发）；
化学交换反应法分离硼同位素的数学模型
化学交换反应法分离硼同位素的数学模型 摘要:采用化学交换反应法,针对三氟化硼2苯甲醚分离体系,研究了硼同位素分离生产过程的特点,建立了交换精馏塔的稳态数学模型,并利用Matlab程序进行模型求解,得到了不同分离要求和操作条件对交换精馏塔理论塔板数的影响。当增大所需同位素丰度或改变分离温度以及回流比时,都会使得理论塔板数增加或减少。该数学模型可以指导工艺设备的改进和优化,为下一步的放大和操作过程提供了理论依据。 关键词:硼同位素;分离;化学交换反应法;三氟化硼2苯甲醚络合物;数学模型 第二次世界大战爆发后,由于军事原子能工业发展的需要,同位素分离进入工业规模生产阶段,特别是重氢同位素和10B同位素发展较快。硼有两种稳定同位素:10B和11B,10B在自然界中的丰度为19.8%,大量的为11B,占80.2%。由于10B具有对中子的吸收特性,因而在现代工业及军事装备上得到广泛应用[1],另外在医学方面,10B在癌症治疗上也得到了很好的应用[2,3]。富集10B 同位素的方法从分离提纯技术上看,主要分为以下5种[4～6]:①三氟化硼化学交换精馏法;②三氟化硼低温蒸馏法;③离子交换树脂法;④激光分离法;⑤电磁法。其中只有化学交换精馏法实现了工业化生产,而三氟化硼化学交换体系经历了乙醚法、甲醚法及苯甲醚法。目前对硼同位素分离生产过程都采用传统的精密精馏中的Smoker公式进行近似计算,但是硼同位素在分离过程中有其自身的特点,因此本工作拟针对三氟化硼2苯甲醚络合物与三氟化硼化学交换体系分离生产10B的过程特点建立交换精馏塔的稳态数学模型。 1分离系数α与平衡常数K 化学交换精馏塔的每块理论板上都可以进行轻重同位素的一次分离,虽然一次分离效应很小,但用塔的形式把各块塔板串联起来,就可以获得多次分离,使塔顶与塔底的同位素丰度相差数倍。理论塔板的分离单元示于图1。图1中L,V分别为单位时间内通过分离单元的液相和气相中同位素混合物的量(mol);xi,yi 为第i块理论塔板中反应平衡时气相和液相中10B的摩尔百分数。分离系数αi 是硼同位素分离中最重要的特征参数,它直接反应了分离效果的好坏,αi越大,分离能力越强,所以αi是选择分离方法和采用物系的主要依据。αi可由一个单元分离过程定义,可由公式(1)表示: 图1分离单元图 αi=x i(1-y i)/y i(1-x i)(1)
Cu_O同位素效应与高Tc超导体超导电性机理
2005年12月 陕 西 理 工 学 院 学 报 D ec .2005第21卷第4期 Journa l o f Shaanx i U niversity of T echnology V o.l 21 N o .4 [文章编号]1673-2944(2005)04-0092-03 Cu 、O 同位素效应与高Tc 超导体超导电性机理 陈 羽1, 黄新民2 (1.陕西理工学院化学系, 陕西汉中 723000;2.陕西理工学院物理系, 陕西汉中 723000) [摘 要] Cu 元素、O 元素在铜氧化物高Tc 超导体中对超导电性的产生,超导转变温度的变 化,掺杂元素的特征效应具有决定性作用。对Cu 元素、O 元素的性质特征认识,成键特点,以 及在铜氧化物高Tc 超导体中的同位素效应清楚的理解,对全面揭示高T c 铜氧化物超导体超 导电性机理具有关键作用。通过分析Cu 元素、O 元素在铜氧化物超导体中的同位素效应,得 出了高Tc 铜氧化物超导电性的机理仍是电声机制,CuO 2平面上的Cu 元素,O 元素的声子直 接参于电声子配对,CuO 2平面上的Cu 、O 元素的键态的声子模对电声配对具有决定性作用。 [关 键 词] 同位素效应; 高Tc 铜氧化物超导体; 超导电性机理 [中图分类号] O4 [文献标识码] A 收稿日期:2005-09-02 作者简介:陈羽(1959)),男,陕西勉县人,陕西理工学院高级实验师,主要研究方向为超导实验工程及材料。自高Tc 超导电性被发现以来[1] ,有关这类新型高Tc 铜氧化物超导体的高Tc 微观机理研究一直是 研究者极为关注的研究课题[2]。根据一些实验结果,相继提出了许多的理论模型。但是,至今没有一 个理论能够全面彻底地解释高T c 起源机理[3]。除了实验上要取得一些无可争议的关键性结果,更重 要的是找出关键性问题。Cu 元素、O 元素在高Tc 铜氧化物超导体中是最重要的两个元素[4],也是被研 究得最广泛的两个元素[5],对Cu 、O 元素在高Tc 铜氧化物超导体中的作用[6]、键型[7]、同位素效应[8]以及相关作用已有定论性的结果。本文通过Cu 、O 元素对高T c 铜氧化物超导体的同位素效应的实验结果的分析讨论,首次得出高Tc 铜氧化物超导电性机理是电声机制,CuO 2平面上的元素Cu 元素、O 元素的声子直接参于电声子配对,CuO 2面上Cu 、O 键态的声子模对电声配对具有决定性作用。1 高T c 铜氧化物超导体中的同位素效应研究 1.1 氧的同位素效应研究 高Tc 铜氧化物超导电性被发现后,初期大量的同位素效应研究主要是对氧的同位素效应的研究。1987年)1988年期间所得出的氧的同位素效应A 平均0.2,在La 系和Y 系 [9],这个结论成为当时提出高Tc 铜氧化物超导电性机理不同于BCS 理论的描述的依据[10]。 1989年,由Y.J .U e m ura 等 [11]做了一项极为有意义的研究,得出了磁场穿透深度与超导载流子密度及有效质量的关系,即,1/K 2W n s /m *,这里K 为磁场穿透深度,n s 为超导载流子密度,m * 为有效质量,为研究同位素效应寻求了一种精确而便于操作的方法。Jan ice .H.N icke l 等 [12]研究了~95%的18O 在YBa 2Cu 3O 7超导体中CuO 2面[O2、O3]位置,16O 在[O4]和链位置[O1],结果指出声子参与 YBa 2Cu 3O 7成对机制,这些参与配对的声子不仅是铜氧面上的氧原子的声子,也包括顶角位置的氧原子 [O4]。J .P .Franck 等[13]小组在对La 2-x Sr x CuO 4超导体中铜元素的同位素效应的研究得出的:对于x =0.15,A Cu =0.15,A O =0 .11;对x =0.125,A Cu =0.93,A O =0.91,他们认为铜、氧的声子频率影响了超导体的转变温度。Guo-m eng Zhao 等[15)17]系统的研究了YBa 2Cu 3O 6.94、Y 0.7Pr 0.3Ba 2Cu 3O 7、YB a 2Cu 3O y 超导材料O 的同位素效应和Cu 的同位素效应,他们认为:高Tc Y 系铜氧化物超导体中,CuO 2面上的O 、Cu 元素的声子在电声成对机制中起着重要作用。D.Zech 等 [14]在对YB a 2Cu 3O 6+x 超导体进行了位置
【VIP专享】同位素(名词解释、填空)
1.同位素地球化学：研究地壳和地球中核素的形成丰度及其在地质作用中分馏和衰变规律，并利用这些规律解决有关地质地球化学问题的学科。 2.核素：具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子。 3.同量异位数：质子数不同而质量数相同的一组核素。 4.稳定同位素：目前技术条件下无可测放射性的元素。 5.放射性同位素：能自发的放出粒子并衰变为另一种核素的同位素。 6.重稳定同位素：质子数大于20的稳定同位素。 7.亲稳定同位素：质子数小于20的稳定同位素。 8.同位素效应：由同位素质量引起的物理和化学性质的差异。 9.同位素分馏：在同一系统中某些元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或相态中的现象。 10.同位素热力学分馏：系统稳定时，导致轻重同位素在各化合物或物相中的分配差异。 11.同位素动力学分馏：不同的元素组成的分子具有不同的质量，由此而引起扩散速度、化学反应速度上的差异，由这种差异所产生的分馏效应称为同位素动力学分馏。 12.纬度效应：温度效应，随纬度升高，大气降水中的δD，δ18O降低。 13.大陆效应：海岸线效应，从海岸线到大陆内部，大气降水的δD，δ18O降低。 14.高度效应：岁地形增高，大气降水δD，δ18O降低。 15.季节效应：夏季，大气降水δD，δ18O比冬季高。 16.岩浆水：与高温岩浆处于热力学平衡的水，其中来自地幔，与铁、镁超基性平衡的水称为原生水。 17.半衰期：母核衰变为其原子核数一半，所经历的时间。 18.原生铅：指地球物质形成之前，在宇宙原子核合成过程中，与其他元素同时形成的铅。 19.原始铅：地球形成最初时期的铅。 20.初始铅：（普通铅、正常铅）U/Pb、Th/Pb比值低的矿物和岩石中任何形式的铅。 21.异常铅：一种放射性成因铅含量升高的铅。 22.矿石铅：一般是指硫化物矿中所含的铅。 23.岩石铅：火成岩和其他岩石中所含的铅。 24.BABI：目前公认玄武质无球粒陨石的（87Sr/86Sr）。代表地球形成时的初始比值，其值为0.69897+-0.00003
同位素复习重点
1、区分： 放射性同位素：其原值和不稳定，能自发的衰变为其他核的同位素 稳定同位素：其原子核稳定，到目前为主，还未发现它们能够衰变成其他核的同位素 2、同位素比值：某种元素的两种同位素丰度的比值 3、同位素分馏：在一系统中，某种元素的同位素以不同的比值分配发哦两种物质或物相中的现象同位素的分馏系数：a=Ra/Rb(A/B)表示两种物质或者同一物质的两种相态） 5、对于稳定同位素和放射性同位素组成，其变化机理是什么？ 1、主要是由同位素分馏引起的 2、同位素分馏 3、放射性性衰变类型： α衰变：放射出氦元素和能量 β衰变：放射出β粒子的衰变，有正、负粒子两种 γ衰变：原子核内部放射出来的电磁辐射，一般伴随着α、β衰变产生 电子捕获衰变：原子核从核外电子壳层中俘获电子而发生的放射性衰变 核裂变：原子核分裂成两个或两个以上的中等质量碎片，并同时放出中子和能量的过程 6、同位素交换反应：在不存在化学反应的前提下，调查各种化合物或不同物相中轻重同位素原子分配比的过程 特点：1、可逆反应 2、元素的各种同位素化学性质相同，指在不同化学化合物或物相之间产生轻重同位素原子或分子的分配，而不发生化学反应。交换前后系统中的同位素原子或分子的总数保持不变 3、交换只限于同一体系中，本质是同位素原子或分子键的断开和重新组合。4、交换有平衡和非平衡之分，在一定条件下反应总数朝着平衡的方向进行。 7、同位素化学年龄测定的的前提： 1. 岩石和矿物自形成以来必须始终对母、子体同位素保持封闭的体系，没有没有因后期地质作用的影响而发生母体或子体同位素的带出或带入 2.必须能准确校正岩石或矿物形成时存在的子体同位素的值。 3.放射性母体同位素的半衰期或衰变常数必须能准确测定，而且半衰期不宜过长或过短， 4.必须准确知道母体和子体元素的同位素组成及其相对丰度，并能精确而又灵敏的测定母、子体元素的含量. 8、适用于等时线法测定的样品，必须满足下列条件： 1. 所有样品必须具有相同的初始同位素组成，即具有相同的物质来源；同源性 2. 所有样品必须具有相同的年龄，即它们是在相对短暂的时间间隔内形成的；同期性 3. 所有样品必须对母、子体同位素保持封闭的化学体系，即样品自形成以来没有受到任何地质作用的迭加改造；封闭性 4. 样品要具有合适的母、子体同位素比值. 意义及应用：1、可获取等式线年龄 2、可获取初始值同位素的比值 9、在U-Pb法测年代体系中选择锆石矿物的主要原因有哪些？ 1、高硬度，化学性质稳定使其具有较强的抗风化力有利于同位素体系保持相对稳定 2、锆石结晶时，选择性富集U（及部分Th）,而非排斥Pb，较大程度限定了Pb初始值 10、K-Ar法衰变方程计算年龄时应满足以下条件 1、岩石或样品形成以来对K-Ar保持封闭。 2、样品中不存在过剩Ar并对过剩Ar合理扣除 3、样品中具有正常K同位素组成，除了K40衰变外，没有同位素分馏作用或其他过程的影响 11、适用于K-Ar年龄测定的样品： 1、云母类矿物：K含量多，矿物晶体结构有利于K-Ar的保存，但由于封闭下低。样品受轻微加热会发生丢失。 2、角闪石：K含量低，但对Ar的保存性好及封闭温度高 3、钾长石、海绿石、伊利石、辉石：过剩Ar海绿石成分不稳定，钾长石保存能力差，所以选择此类矿物要慎重 4、是用于年轻的细粒中基性火山岩，尤其是玄武岩K-Ar年龄测定 12怎样根据矿物沉淀时的化学环境来估计热液的硫同位素组成？ ①在高氧逸度条件下，出现重晶石或重晶石—赤铁矿—黄铁矿 组合为标志，重晶石δ34S值大致相当于或略大于热液的δ34S的值。 ②在低氧逸度条件下，以出现石墨和磁黄铁矿为标志，磁黄铁 矿的δ34S值大约相当于热液δ34S值。 13.说明稀土元素配分模式（LREE富集、亏损）与εNd 的关系。说明稀土元素配分模式（LREE）与εNd的关系。 a 地壳岩石富集轻稀土，sm/nd值低于球粒陨石均一储库的值，起εnd<0； b 亏损地幔富集重稀土sm/nd值高于球粒陨石均一储库的值其εnd>0. 14.岩浆岩中石英一般比钾长石具有更高的18O/16O,控制矿物18O/16O比值大小的原因： 18O富集程度的递降序列的出现同矿物的晶体结构有关，不同键位与18O的亲和力大小有关，石英中每个氧原子在两个硅原子之间都是十分强烈的键合原子，因而Si-O最强的化学键Si-O-Al 比Si-O-Si键型矿物的&18O低，Si-O-Mg比Si-O-Al键型的矿物&18O低。 石英：Si-O-Si 100% 钾长石Si-O-Si 50% Si-O-Al 50% 钙长石：Si-O-Al 100% 15.蒸发和凝聚过程中，氢氧同位素分馏趋势。 蒸发相富集1H和16O，液相富集2D和18O，原因：水分子的蒸
同位素比
油气的碳、氢稳定同位素研究是油气地球化学的重要组成部分。按油气的元素组成，稳定同位素相应包括碳、氢稳定同位素；硫、氮、氧稳定同位素；微量—痕量元素稳定同位素和稀有气体稳定同位素4部分。本节将着重介绍碳、氢稳定同位素。 一、有关同位素的基本概念 （一）同位素效应 在参与生物、化学、物理的作用过程中，元素的一种同位素被另一种同位素所取代，从而引起物理、化学性质上的变化．称为同位素效应。同位素效应可以明显地影响分子扩散迁移速率，化学反应速率等。同位素效应的根本原因是同位素质量上的差异，这种差异越大，则同位素效应越显著。 （二）同位素分馏作用 在各种地质作用过程中，由于各种同位素效应的存在，同一种物质或物相中，其同位素丰度仍保持相对的稳定性；而不同物质或物相间，其同位素的丰度则出现差异，引起上述现象的同位素转移和分配作用过程称为同位素分馏作用。 二、碳、氢稳定同位素在自然界的丰度、比值、标准和δ值 （一）碳、氢稳定同位素在自然界的丰度、比值和标准 原油中常见的碳、氢的稳定同位素在自然界的分布、比值符号和标准，如表1-17所示。 表1-17 自然界中碳、氢稳定同位素的符号、丰度、同位素比值及标准简表 （摘自Stark，Walleace，1975）
自然界不同的含碳、氢物质的同位素丰度有着明显的区别，同位素的比值：D/H，13C/12C也各不相同。利用这一特性可确定油气的成因，进行油气源对比和油气运移等研究。 （二）δ值的定义及不同标准δ值的换算 同位素比值的测量和对比单位一般是用干分数来表示的。δ值的定义如下： 式中的R s为样品的同位素比值，对于碳、氢稳定同位素。分别以D/H、13C/12C；R r 为标准的稳定同位素比值(氢为SMOW的D/H，碳为PDB的13C/12C)。 同一种元素的同位素在不同文献中所采用的标准有时不同。如碳同位素。不仅国外有多种标准，国内也有不同标准。常用的碳同位素标准的13C/12C值及国际常用标准(PDB)的δ13C值，如表1-18所示。 表1-18 常用的碳同位素标准的13C/12C值 为了便于对比，通常要把一种标准换成另一种标准或国际标准。如将测得对A 标准的δ值(δ13C A )，换算成B标准的δ值(δ13C B )时，可用下列公式进行换算： 式中护δ13C B 为求取对B标准的δ值；δ13C A 为测得对A标准的δ值；R Ar、R Br 为A、B标准的13C/12C比值。
JGJ91-93科学实验室建筑设计规范 第四章 建筑设计
JGJ91-93科学实验室建筑设计规范第四章建筑设计 4.1 一般规定 第4.1.1条科学实验建筑应由实验用房、辅助用房、公用设施用房等组成。其设计应合理安排各类用房，做到功能分区明确、联系方便、互不干扰。 第4.1.2条通用实验室、专用实验室及研究工作室宜采用标准单元组合设计，其结构选型及荷载确定应使建筑物具有使用的适应性。 第4.1.3条窗 第4.1.3.1条设置采暖及空气调节的科学实验建筑，在满足采光要求的前提下，应减少外窗面积。设置空气调节的实验室外窗应具有良好的密闭性及隔热性，且宜设不少于窗面积1/3的可开启窗扇。 第4.1.3.2条底层、半地下室及地下室的外窗应采取防虫及防啮齿动物的措施。 第4.1.4条门 第4.1.4.1条由1/2个标准单元组成的实验室的门洞宽度不应小于1m，高度不应小于2.10m。由一个及以上标准单元组成的实验室的门洞宽度不应小于1.20m，高度不应小于2.10m。 第4.1.4.2条有特殊要求的房间的门洞尺寸应按具体情况确定。 第4.1.4.3条实验室的门扇应设观察窗。 第4.1.4.4条外门应采取防虫及防啮齿动物的措施。 第4.1.5条走道 第4.1.5.1条走道最小净宽不应小于表4.1.5.1的规定。 走道最小净宽(m) 表4.1.5.1
第4.1.5.2条走道地面有高差时，当高差不足二级踏步时，不得设置台阶，应设坡道，其坡度不宜大于1:8。 第4.1.6条楼梯 第4.1.6.1条楼梯设计必须符合国家现行的建筑设计防火规范的规定。 第4.1.6.2条科研实验人员经常通行的楼梯，其踏步宽度不应小于0.28m，高度不应大于0.17m。 第4.1.7条四层及以上的科学实验建筑宜设电梯。 第4.1.8条厕所 第4.1.8.1条厕所距最远工作点不应大于50m。 第4.1.8.2条厕所应设前室，并配备洗手盆及镜箱。 第4.1.8.3条男厕所每30人设大便器一具，每25人设小便器一具(小便槽按每0.60m长度相当一具小便器计算)，且大便器和小便各不宜少于两具。女厕所每15人设大便器一具，且不宜少于两具。 第4.1.9条科学实验建筑内应设卫生用具间，可独立设置或与厕所结合设置，其内应设拖布池及拖布吊挂设施和地漏。 第4.1.10条更衣间 第4.1.10.1条科学实验建筑宜设更衣间，每人使用面积不宜小于0.60m2，且应设更衣柜及换鞋柜。 第4.1.10.2条更衣间可采用集中式、分散式或两者结合的布置方式。 第4.1.11条采光 第4.1.11.1条通用实验室、研究工作室宜利用天然采光，房间窗地面积比不应小于1:6。 第4.1.11.2条利用天然采光的阅览室窗地面积比不应小于1:5。 第4.1.12条隔声 第4.1.12.1条通用实验室、学术活动室允许噪声级不宜大于55dB(A声级)；研究工作室、阅览室允许噪声级不应大于50dB(A声级)。
准经典轨线方法对Ca%2BCD3I%26rarr%3BCaI%2BCD3同位素效应的动力学研究
Vol.34高等学校化学学报No.62013年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1450~1453 doi:10.7503/cjcu20121116 准经典轨线方法对Ca+CD 3→I CaI+CD 3 同位素效应的动力学研究 张志红1,雷 鹏2(1.鲁东大学物理与光电工程学院,2.信息与电气工程学院,烟台264000) 摘要 在扩展Lond?Eyring?Polanyi?Sato(LEPS)势能面上,采用准经典轨线方法对反应Ca+CD 3→I CaI+CD 3进行了动力学计算,并讨论了该反应的同位素效应.在同位素效应作用下,产物CaI 的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化.同时,受到反应物的质量因子变化的影响,产物转动取向值减少,产物转动取向增强.仅有产物的角分布受同位素效应的影响不明显. 关键词 准经典轨线方法;扩展Lond?Eyring?Polanyi?Sato 势能面;同位素效应 中图分类号 O643 文献标志码 A 收稿日期:2012?12?10. 基金项目:山东省自然科学基金(批准号:ZR2010AL023)资助. 联系人简介:张志红,女,博士,教授,主要从事分子反应动力学研究.E?mail:apzhz@https://www.wendangku.net/doc/0815094011.html, 在分子反应动力学中,碱土金属与卤代烷烃间的化学反应得到了深入研究[1~4].Lin 等[5]利用交叉分子束方法测量了反应(CH 3I,CH 2I 2)+(Ba,Sr,Ca)和Ba+(CF 3I,CCl 4)的散射截面二散射角分布二产物反冲角分布二产物反冲能量分布及产物速度分布等.He 等[6]利用激光诱导荧光方法在分子束气相中对反应Ca+(CH 3I,CF 3I)进行了研究,得到了产物的激发光谱二振动态分布和反冲动量分布等实验数据,并对产物能量配分分支比进行了讨论.Keijzer 等[7]利用连续波激光诱导荧光(CWLIF)及光泵浦技术对反应Ca+CH 3→I CaI+CH 3进行了研究,获得了产物振动态分布和转动态分布,其中产物振动态分布结果与文献[6]的结果一致,同时还对反应体系的弗兰克?康登因子进行了讨论.Keijzer 等[8]还利用激光诱导荧光方法对反应体系(Ca,Sr)+CF 3X(X =Br,I)进行了研究,给出了一些产物分子的光谱常数,讨论了反应总资用能的配分情况,获得了产物分子振动及转动分布.韩克利等[9]在束?气条件下对化学发光反应Ca+(CH 3I,CF 3I)进行了研究,测得总反应截面及化学发光截面,利用鱼叉机理二 统计理论和DIPR 模型对所得到的实验现象进行了解释.杨文胜等[10]研究了p ?轨道电子云空间取向的Ca(1P 1)与卤代甲烷系列化合物的反应,讨论了反应的取向效应,利用轨道跟随模型和电子跃迁理论对实验进行了分析,给出了绝对化学发光截面和产物分支比.Yang 等[10~14]通过束?气实验验证了反应物轨道取向对产物振动分布产生的影响,理论分析结果表明,碰撞参数直接影响产物振动分布和反应物轨道取向.在基元化学反应中,同位素效应已引起了部分研究者的关注[15~17].通常,同位素效应在化学反应中最为普遍的表现形式是量子隧道效应和零点振动能产生的势能曲线偏移.量子隧道效应表现在粒子能够穿透比动能更高的势垒,且粒子质量越小,量子隧道效应越明显.当参与反应的氢原子被氘原子(或氚原子)取代时,质量的增大会对化学反应产生一定的影响.本文利用准经典轨线方法在扩展Lond?Eyring?Polanyi?Sato(LEPS)势能面上对Ca+CD 3→I CaI+CD 3反应体系进行理论计算,通过与未进行氘取代的情况进行对比,深入地揭示了同位素效应对一些反应动力学性质的影响.1 理论部分 1.1 势能面 采用扩展LEPS 势能面[18,19],即
超净实验室硅酸盐Rb-Sr, Sm-Nd同位素分析实验流程
超净实验室硅酸盐Rb-Sr, Sm-Nd同位素分析实验流程超净实验室硅酸盐Rb-Sr, Sm-Nd同位素分析 一样品分解 (1) 准确称取粉末样品(200目) 50-100mg左右(超基性岩100-300mg左右)于15ml的Teflon闷罐中; 87848784(2) 根据岩性加入适量的Rb-Sr混合稀释剂或Rb和Sr单稀释剂; (3) 沿闷罐壁滴入纯化HClO酸8-10滴，缓慢摇动至粉末样品无结块; 4 (4) 加入纯化HF酸1.5-2ml(60滴左右，视样品量而定)，盖上Teflon溶样闷罐的盖子; (5) 在电热板上100-120oC密闭加热一周左右，期间经常缓慢摇动闷罐; (6) 打开溶样闷罐盖子(打开盖子之前，将盖子上的液滴扣下)，在电热板上120oC加热，蒸干样品溶液，赶走SiF和过量的HF; 4 (7) 升温至180oC加热至白烟冒尽，以赶尽HF和HClO酸; 4 (8) 加入4ml纯化6N HCl酸，沿着闷罐壁加入，并慢慢晃动，淋洗闷罐内壁，蒸干; 时间充裕，在蒸干之前，可以将闷罐盖上盖子，在电热板上温度低于100oC，加热2小时左右，充分溶解。 (9) 加入1ml纯化2.5N HCl酸溶解样品，静置过夜，准备化学分离和纯化。 注意:蒸干时初期加温不可过高，防止液滴飞溅，交叉污染 将样品倒入离心管中时，如有样品残留情况发生，可在电热板上稍稍加热(60oC); 解析之前将通风柜用湿布擦干净; 解析过程中，头不要深入通风柜内;
工作架要尽量放在通风柜里面，避免因人员走动引起的灰尘落入交换柱内; 在TIMES上测量时，蒸干时样品要集中一点，以便点样;在ICP-MS上测量时，蒸干后需视样品中同位素的含量，加入一定量的2%的HNO。 3 二化学分离纯化流程 1 Rb-Sr分离纯化和稀土元素的提取 1) Rb-Sr交换柱的再生 -4次; (1) 准备好Rb-Sr交换柱(AG50W*12,200-400目)，内壁用高纯水洗涤3 (2) 加入20-25ml纯化6N HCl酸再生交换柱。分两次加入，先加2-5ml 6N HCl 酸并淋洗交换柱内壁，流干后再加20ml 6N HCl; (3) 加入3-5ml左右纯化水洗至中性; (4) 分两次加入4ml纯化2.5N HCl酸，使交换柱PH值与样品溶液相当; 2) Rb-Sr分离纯化和稀土元素的提取 (5) 将样品溶液在4000转/分转速下离心10分钟; (6) 吸取样品清液加入交换柱(将样品溶液直接加载于树脂上，尽量减少样品 溶液与交换柱内壁的接触); (7) 用0.5ml纯化2.5N HCl酸洗涤交换柱内壁4次; (8) 加入2.6ml纯化5N HCl酸淋洗交换柱; (9) 加入1.3ml纯化5N HCl酸，淋洗并接收Rb; (10) 加入4.2ml纯化5N HCl酸淋洗交换柱; (11) 加入2.6ml纯化5N HCl酸，淋洗并接收Sr; (12) 在电热板上加热蒸干Rb和Sr接收液; (13) 加入1ml纯化5N HCl酸淋洗交换柱; (14) 加入8ml纯化6N HCl，淋洗并接收稀土元素部分;
水文地球化学习题讲解学习
水文地球化学习题 第一章 第二章水溶液的物理化学基础 1．常规水质分析给出的某个水样的分析结果如下（浓度单位：mg/L）： Ca2+=93.9；Mg2+=22.9；Na+=19.1；HCO3-=334；SO42-=85.0；Cl-=9.0；pH=7.2。求： （1）各离子的体积摩尔浓度（M）、质量摩尔浓度（m）和毫克当量浓度（meq/L）。 （2）该水样的离子强度是多少？ （3）利用扩展的Debye-Huckel方程计算Ca2+和HCO3-的活度系数。 2．假定CO32-的活度为a CO32- =0.34?10-5，碳酸钙离解的平衡常数为4.27?10-9，第1题中的水样25℃时CaCO3饱和指数是多少？CaCO3在该水样中的饱和状态如何？ 3．假定某个水样的离子活度等于浓度，其NO3-，HS-，SO42-和NH4＋都等于10-4M。反应式如下： H+ + NO3- + HS- = SO42- + NH4＋ 问：25℃和pH为8时，该水样中硝酸盐能否氧化硫化物？ 4．A、B两个水样实测值如下（mg/L）： 组分Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-NO3- A水样706 51 881 310 204 4 5．请判断下列分析结果（mg/L）的可靠性，并说明原因。 组分Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-pH A水样50 6 60 18 71 96 183 6 6.5 B水样10 20 70 13 36 48 214 4 8.8 6．某水样分析结果如下： 离子Na+Ca2+Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-含量(mg/l) 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算Ca2+的活度(25℃)。 4344 含量（mg/l）117 7 109 24 171 238 183 48 试问： （1）离子强度是多少？ （2）根据扩展的Debye-Huckel方程计算，Ca2+和SO42－的活度系数？ （3）石膏的饱和指数与饱和率是多少？ （4）使该水样淡化或浓集多少倍才能使之与石膏处于平衡状态？ 8．已知温度为298.15K（25℃），压力为105Pa（1atm）时，∑S=10-1mol/l。试作硫体系的Eh-pH图（或pE-pH图）。 9．简述水分子的结构。 10．试用水分子结构理论解释水的物理化学性质。 11．温、压条件对水的物理、化学性质的影响及其地球化学意义。 12．分别简述气、固、液体的溶解特点。
水2氢同位素液相催化交换反应过程
第39卷第3期原子能科学技术Vol.39,No.3 2005年5月 Atomic Energy Science and Technology May 2005 水2氢同位素液相催化交换反应过程 阮 皓,胡石林,胡振中,张 丽,窦勤成 (中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所,北京 102413) 摘要:描述了水2氢同位素液相催化交换反应的模型,并从动力学和反应过程的角度对模型进行了实验验证。验证结果表明:水2氢同位素液相催化交换是一个较复杂的传质2反应的串联过程,主要包括汽2液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。关键词:反应模型;水2氢交换;氢同位素分离 中图分类号:O643.322 文献标识码:A 文章编号:100026931(2005)0320218204 R eaction Process on the Liquid C atalytic Isotopic Exchange of H 2O 2H 2 RUAN Hao ,HU Shi 2lin ,HU Zhen 2zhong ,ZHAN G Li ,DOU Qin 2cheng (China I nstitute of A tomic Energy ,P.O.B ox 275253,B ei j ing 102413,China ) Abstract : The model of H 2O 2H 2isotopes catalytic exchange reaction was described and proved in terms of dynamics and t he p rocess of reaction.The result s are shown as fol 2lowing :t hree 2p hase (gas/vapour ,liquid ,solid )coexist in t he system of H 2O 2H 2iso 2topes catalytic exchange reaction.It is a very co mplex tandem process of t he mass t rans 2fer and reaction ,which mainly involves two step s ,one is p hase t ransform between vapour and liquid water in hydrop hilic packing ;t he ot her is catalytic exchange of hydro 2gen isotopes in hydrop hobic catalyst. K ey w ords :model of reaction ;water and hydrogen exchange ;hydrogen isotopes separa 2tion 收稿日期:2003211205;修回日期:2004207222 作者简介:阮 皓(1971— ),男,安徽桐城人,助理研究员,核燃料循环与材料专业 弄清水2氢同位素液相催化交换反应过程,对研究水2氢同位素液相催化交换工艺和选择合适的反应控制条件很重要。1972年,加拿大乔克河核实验室CRNL 的W.H.Stevens [1,2]率先开发了一种憎水催化剂,使得水2氢液相交换成为可能。水2氢液相催化交换是目前公认的分离氢同位素的有效方法,已引起许多国家 的重视[3～10],并相继开展了这方面的研究工作。但目前尚未看到对水2氢同位素液相催化交换反应过程的具体报道,只是说在该反应过程中存在相交换和催化交换。本工作描述水2氢同位素液相催化交换反应的过程,给出反应模型图,并从动力学和反应过程的角度对模型进行实验验证。
关于同位素测定
同位素测定报告#12732.05 “PMU”型铜粉批号#3/05-07 由TAG GIREDMET抽样。 原子分率的测定使用了火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC实验室软件计算得出。同位素丰度测量的相对标准偏差为0.01-0.05。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.001的检测极限。 结果用原子百分比表示
“PMU”型铜粉的化学成分证书 批号#3/05-07 净重 199,785kg 装于14个箱子中的1392个玻璃安瓿 实验室MS&GC Lab 任何对于此样本的参考均要引用以上的名称和号码。 铜粉中杂质（镁、铝、钛、铁、镍、钼、钶、锑）的总含量不超过重量的0.002%。铜粉的纯度级别为99.998%。此数据由100%铜粉和杂质总量的差额计算得出。杂质列表与TU 1793-001-56993504-2004相一致。 铜粉在放射性方面是安全的。铜粉的总放射性不超过1.10-11 Ci/g。 样品由TAG Giredmet抽样。抽样程序报告始于2005年5月16日。箱子由TAG Giredmet “GAC-68”铅垂探测。 铜粉中杂质含量与检测技术列于报告#12732.05中（请翻页）。
杂质检测报告#12732.05 球状铜粉批号#3/05-07 样品由TAG GIREDMET抽样。 总杂质分析采用火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC 实验室软件计算得出。相对标准偏差为0.15-0.30。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.01的检测极限。 结果用百万分率表示（1 ppm=0.0001%）
第六章 同位素地球化学-1
第六章同位素地球化学 第一节基本概念 一、同位素的定义 核素：是由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。核素具有质量、电荷、能量、放射性和丰度5中主要性质。 .同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子叫做同位素(isotope)，他们处在周期表上的同一位置 二、同位素的分类 – 放射性同位素(radioactive isotope)：原子核是不稳定的，它们能够白发地衰变成其他的同位素。最终衰变为稳定的放射性成因同位素。 目前已知的放射性同位素达1200种左右，由于大部分放射性同位素的半衰期较短， 目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。 放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb；235U→207Pb；232Th→208Pb – 稳定同位素(stable isotope)：原子核是稳定的，迄今还未发现它们能够自发衰变形成其他的同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。 z轻稳定同位素，又称天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定。其特点是①原子量小，同—元素的各同位素间的相对质量差异较大；②轻稳定同位素变化主 要原因是同位素分馏作用所造成的，其反应是可逆的。如氢同位素（1H和2H）、 氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。 z重稳定同位素，又称放射成因同位素(radiogenic isotope)：稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物。其特点是①原子量大，同—元素的 各同位素间的相对质量差异小（0.7%~1.2%）环境的物理和化学条件的变化通常 不导致重稳定同位素组成改变；②重稳定同位素变化主要原因是放射性同位素衰 败引起，这种变化是单向的不可逆的。如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的； 三、同位素丰度 同位素丰度(isotope abundance)：可分为绝对丰度和相对丰度 绝对丰度是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）或28Si（取28Si=106）的比值表示。 相对丰度是指某一元素中各同位素所占的原子百分比。 同位素丰度的表示方法：通常以R值表示，R代表某一元素两种同位素丰度的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C（课本p215） 第二节稳定同位素的基本概念和分馏机理 一、基本概念 1．同位素效应(isotope effect)：由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差，从而引起该分子在物理和化学性质上的差异。 2．同位素分馏(isotope fractionation)是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。 分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。例如，氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。
中国科学院广州地球化学研究所-同位素地球化学国家重点试验室
中国科学院广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室分析价格表 1. 主、微量元素分析收费标准 送样和分析价格说明 (1) 所有样品，必须通过仪器管理系统（https://www.wendangku.net/doc/0815094011.html,/）预约登记，在相关主管人员 批准后，才能进入实验室分析测试； (2) 送样要求请参照“中科院广州地化所元素及同位素分析送样单”； (3) 粒度不符合要求的样品, 将视情增加10%～15%的分析费； (4) 超基性岩等Pb、Sr、REE含量低的样品、将增加25%的分析费； (5) TDS ＞0.1％的溶液样品、水样，需在本实验室再稀释或加内标，将增加25%的分析费； (6) 用户自己来本实验室完成样品的化学处理及仪器分析者，可获得分析价格的8折优惠； (7) 所有在本实验获得分析测试数据的研究人员，须在其研究成果中注明；由中国科学院广 州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室分析完成[Analyses were carried out at State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences]
2. 同位素分析（MC- ICP-MS、TIMS、ICP-MS等）收费标准 送样和分析价格说明（同上）
3.稳定同位素分析收费标准： 相关注意事项如下： (1)用户自己来本实验室完成分析者，可获得分析价格的8折优惠； (2)所有委托本实验获得分析测试数据的研究人员，须在其研究成果中注明； (3)参照表述形式：碳、氧（氢、氧）同位素数据在中国科学院同位素地球化学国家重点实 验室GV IsoPrime II稳定同位素质谱仪上测试完成。 δ18O and δ13C (δD and δ18O) are measured on a GV IsoPrime II stable isotope ratio mass spectrometry in the State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences.