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01-绪论

多相催化反应动力学理论与实践学时：40

讲解：李建伟lijw@https://www.wendangku.net/doc/0f16340652.html, 工业催化与反应器研究室

综合楼A座531

电话64436787

化学反应动力学建立与应用的引入◆

过程工程科学的核心理论三传一反（热量、质量、动量传递，反应）◆过程工程问题解决的基础条件※方向、限度（物理化学、热力学）

※速率（热质传递、化学反应等）

◆化学反应动力学通式（过程源、汇项的解决）

（吸附项）位能项动力学项q q j n j j n i

i A c K c RT E k r j i )()1()1()/exp(0?=+-∏-=-∑β工业反应器※动力学※混合/传递两者的协同

q q j n j j n i i A j i c K c RT E k r （吸附项）

位能项动力学项?=+-∏-=-∑)()1()1()/exp(0β 化学反应动力学如何获得？

对于化学反应：A+B →C

B A A c c RT E k r )/exp(0-=-※基元反应

幂律型方程A 、B 和C 竞争吸附双曲型方程2

310)1()/exp(∑=+-=-j j j B A A c K c c RT E k r ※非基元反应

幂律型方程B A n B n A A c c RT E k r )/exp(0-=-A 、B 和C 竞争吸附双曲型方程2

310)

1()/exp(∑=+-=-j n j j n B n A A j B

A c K c c RT E k r ※动力学参数k 、E 、n 、n 、K 如何确定？？

涉及/解决的问题

◆多相催化的含义

◆动力学的概念，化学反应动力学内涵

◆化学反应动力学建立过程、实施方案

※反应过程热力学分析（平衡、网络结构）

※催化剂性能考察（本体性能、附加性能）

※反应过程动力学特性分析

※动力学实验设计、实施

※动力学模型选取、建立及其模型参数估计◆化学反应动力学模型适定性、可信性检验

◆多相催化的含义

均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气－固、气－液、液－固、气－液－固）。

◆催化剂制备与应用

粉体制备→成型（催化剂工程设计）→装填反应器◆反应器分析与设计

◆课程目的

掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。

◆课程意义

为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。

◆课程特点

系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。

◆课程学习方法

超大型作业和倒叙的方式—如何建立实用的动力学方程？

◆课程安排（40学时）

Chap1绪论（4小时）

Chap2多相催化反应动力学基础理论（8小时）

Chap3多相催化反应动力学实验研究（10小时）

Chap4数据处理和动力学模型识别（6小时）

Chap5非定态反应动力学（3小时）

Chap6多相催化宏观反应动力学及其描述（3小时）Chap7多相催化反应动力学研究的实例分析（4小时）结课测验（2小时）

◆课程考核方式

考试70%，课程论文30%

参考书

1Berty J M.Experiments in catalytic reaction

engineering.Elesiver,1999

2Smith J M.Chemical engineering kinetics

（3th）,McGraw-Hill Book Company,1981

3张继炎等译，贝伦斯M，霍夫曼H，林肯A著，化

学反应工程学，中国石化出版社.1994

4李绍芬.化学与催化反应工程，化学工业出版社.

1994

5朱炳辰.化学反应工程学，化学工业出版社.1998

6陈甘堂.化学反应工程学，化学工业出版社.1981

7李成岳译.马特路斯著.催化反应器中的非定态过程，科学出版社.1994

1 绪论

1.1 化学反应动力学的概念

动力学含义：研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。

传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）气体动力学（飞机风洞实验）

流体流动动力学

摩擦动力学

化学反应动力学等

化学反应动力学

※定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。

※影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等）。※化学反应速率的表达：aA + bB cC + dD

C C C B B A A

D D C C B B A A r r r r dt

dn V r dt dn V r dt dn V r dt dn V r αααα==-=-?=?=?=-?=-　四者之间的相互关系：；　；　；　1111

反应程度的概念：dt d V r m i n n i i i ξαξ?=?=-=1)~1(0

多相催化中常见的化学反应速率表达式：

d S r dt d m r dt d V r cat cat cat ξξξ?=?=?=111；；误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率

（标量）？

※化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动力学、化学动力学）、宏观动力学

约定：只要未特别说明，均指本征动力学

1.2 多相催化动力学的研究内容

1.2.1 化学反应速率定量关系的建立

考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。

1.2.2 化学反应图式或反应机理的印证

动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果

表观动力学方程—工程动力学

1.2.3 化学反应动力学特征参数与热力学性质

和物质结构特征的关系

利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。

1.2.4 基元反应速率常数的理论计算

从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述。

1.2.1~1.2.3已进行，1.2.4内容仅处于初级阶段

1.3 常见的动力学型式

1.3.1 幂律型

aA + bB cC + dD

)1()/exp(0β-∏-=-i n i

i A C RT E k r 1.3.2 双曲型

（吸附项）

位能项动力学项?=+-∏-=-∑C K C RT E k r q q j n j j n i i

A j i )()

1()1()/exp(0β

cC + dD

aA + bB

1.3.3 分段型

1.3.4 机理型

朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型

焦姆金（TemkИN -E a、E d~θA）

弗朗得里希（Freundlich-E a、E d~lnθA）

由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数n i=0.784），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催化动力学是一个实验性特强的工作！

1.4 化学反应动力学的应用

◆反应条件选取：选择性（平行、连串）◆催化剂改进方向

◆催化剂设计

◆催化剂工程设计

◆反应过程分析与优化

1.5 非均相催化反应动力学涉及学科

◆催化剂制备与应用

原料预处理→原粉制备→焙烧→成型

→预活化→销售与使用

◆以金属催化剂为例

※催化剂合成（制备）：固体状态化学、表面胶

体化学、无机化学、有机金属化学※催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射

※非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）

反应机理（微观水平）

1.6 建立化学反应动力学的步骤

1.6.1 对反应过程的认识

热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）

1.6.2 基本物料衡算关系

化学反应计量学—化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取）

关键组分（加合性原则）

相态变化（恒容、变容、相态）

1.6.3 实验装置和分析方法

预备实验、计量标定等

1.6.4 动力学图式的确定

动力学独立数和动力学独立反应

1.6.5 反应条件的确定

考察的目的

内外扩散检验

第1章绪论习题参考答案

习题一参考答案一、概念题 1. 试述下列各组概念： ⑴数据、数据元素、数据项 ⑵数据结构、数据的逻辑结构、数据的存储结构 ⑶数据类型、数据操作 ⑷算法、算法的时间复杂度、算法的空间复杂度参考答案: 略 2．试述数据结构研究的3个方面的内容。参考答案: 数据结构研究的3个方面分别是数据的逻辑结构、数据的存储结构和数据的运算（操作）。 3．试述集合、线性结构、树型结构和图型结构四种常用数据结构的特性。参考答案: 集合结构：集合中数据元素之间除了“同属于一个集合”的特性外，数据元素之间无其它关系，它们之间的关系是松散性的。线性结构：线性结构中数据元素之间存在“一对一”的关系。即若结构非空，则它有且仅有一个开始结点和终端结点，开始结点没有前趋但有一个后继，终端结点没有后继但有一个前趋，其余结点有且仅有一个前驱和一个后继。树形结构：树形结构中数据元素之间存在“一对多”的关系。即若结构非空，则它有一个称为根的结点，此结点无前驱结点，其余结点有且仅有一个前驱，所有结点都可以有多个后继。图形结构：图形结构中数据元素之间存在“多对多”的关系。即若结构非空，则在这种数据结构中任何结点都可能有多个前驱和后继。 4．设有数据的逻辑结构的二元组定义形式为B=(D,R)，其中D={a1,a2,…,a n}， R={| i=1,2,…，n-1}，请画出此逻辑结构对应的顺序存储结构和链式存储结构的示意图。参考答案: 顺序存储结构示意图如下：

0 1 2 … n-2 n-1 链式存储结构示意图如下： … 5．设一个数据结构的逻辑结构如图所示，请写出它的二元组定义形式。图第5题的逻辑结构图参考答案: 它的二元组定义形式为B=（D，R），其中D={k1,k2,k3,k4,k5,k6,k7,k8,k9}， R=,,,,,,,,, }。 6．设有函数f (n)=3n2-n+4，请证明f (n)=O(n2)。证明：因为存在c=6，N=1，对所有的n≥N ，0 ≤3n2-n+4≤6×n2都是恒成立的，所以由书P16的定义可得f (n)=O(n2)。 7．请比较下列函数的增长率，并按增长率递增的顺序排列下列函数： (1) 2100 (2) (3/2)n (3) (4/3)n (4) n n (5) n2/3 (6) n3/2 (7) n! (8)n (9) n (10) log2n (11) 1/log2n (12)log2(log2n) (13)nlog2n (14) n log2n 参考答案: 按增长率递增的排列顺序是: 1/log2n< 2100