实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享

实验九-重氮盐的制备

及其反应

实验九 重氮盐的制备及其反应

一、实验目的

1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法

2．掌握放氮反应的原理和操作方法

3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法

二、实验原理

重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：

ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温

++2+2+

在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：

⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。

⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。

⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。

最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：

⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2

在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。

⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。

偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。

1．重氮化反应

ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4)ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温

重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。

反法：

NaNO 2H 2SO 4H 2O(冰)+

例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。