11臭氧在烟气中氧化零价汞的量子化学研究

第14卷第5期2008年10月 燃　烧　科　学　与　技　术Journa l of Co m busti on Sc i ence and Technology

Vol .14No .5

Oct .2008

臭氧在烟气中氧化零价汞的量子化学研究

温正城,周俊虎,王智化,岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)

摘要:利用量子化学方法计算研究了臭氧在烟气中氧化零价汞的微观反应机理,采用MP2/S DD 计算方法优化得到反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,并通过振动分析与I RC 分析确定反应过渡态和中间体,在QC I S D

(T )/S DD 水平上计算能量,同时进行零点能校正,计算了反应活化能,并采用经典过渡态理论(TST )计算反应的速

率常数,拟算出反应的阿累尼乌斯表达式.结果表明,臭氧在烟气中产生的NO 3、O 3和NO 2粒子对零价汞进行氧化的活化能分别为22.94kJ /mol,53.34kJ /mol 和168.23kJ /mol .通过活化能比较,得到3种粒子的氧化性强弱为:

NO 3>O 3>NO 2.在298K 下,将计算获得的反应速率常数与文献数据进行比较,结果吻合较好.

关键词:量子化学;汞;臭氧;动力学;氧化

中图分类号:TK477 文献标志码:A 文章编号:100628740(2005)0520417206

Quantu m Che m i cal Study on Ele ment alM ercury Oxi dati on

i n Flue Gases by Ozone

W E N Zheng 2cheng,Z HOU Jun 2hu,WANG Zhi 2hua,CEN Ke 2fa

(State Key Laborat ory of Clean Energy U tilizati on,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China )

Abstract:The m icr ocos m ic kinetic mechanis m of reacti on in the p r ocess of ele mental mercury oxidati on in flue gases by ozone was studied and discussed base on quantu m che m istry in this paper .The geometry op ti m izati ons of reactants,transi 2ti on states,inter mediates and p r oducts were obtained by the quantu m che m istry MP2method at S DD basis functi on level .Both the transiti on states and inter mediates were confir med by vibrati on frequency analysis and intrinsic reacti on coordinate (I RC )calculati on .A ll molecule energies were calculated at QC I S D (T )/S DD level and corrected with zer o point energy .The activati on energies were calculated .A ls o,The reacti on rate constants were calculated fr om transiti on state theory (TST ),and the A rrhenius exp ressi ons were nu merated .Results show that,the reacti on activati on energies of the H 0g oxida 2ti on by the NO 3,O 3and NO 2radicals,which are p r oduced in the flue gas by ozone injecti on,are 22.94kJ /mol,53.34kJ /mol and 168.23kJ /mol res pectively .The comparis on of activati on energies shows that the oxidati on of NO 3is str onger than that of O 3and the oxidati on of NO 2is weakest .The reacti on rate constants calculated by quantu m che m istry and TST were in good agreement with literature data .

Keywords:quantu m che m istry;mercury;ozone;kinetic mechanis m;oxidati on

收稿日期:2007205215.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476059);国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2006CB200303);国家杰出青年科学基金资助

项目(50525620).

作者简介:温正城(1982— ),男,博士研究生,giani@zju .edu .cn .通讯作者:周俊虎,enejhzhou@zju .edu .cn .

在燃煤过程中,重金属污染物的排放对人类健康和环境造成极大的危害,如何有效地控制重金属污染

物的排放已经成为燃烧污染防治中的一个新兴而前沿的领域.汞是煤中最易挥发的重金属元素之一.尽管汞

在煤中的浓度很低,约为1μg/g

[1]

,但是由于煤消耗

量巨大、汞的毒性非常强,汞污染物难以捕获,并可以在生物体中积累且在大气中停留时间长达一年等多种原因[223]

,燃煤过程中汞的排放控制正日益受到

关注.

出于经济效益考虑,目前国内外学者致力于研究一体化低成本的多种污染物综合脱除技术.研究表明

[526]

,利用臭氧氧化并结合湿法脱硫技术,可对NO x 、

S O 2、Hg 、VOC s 等多种污染物进行有效地综合脱除.臭

氧通入烟气中,可产生一系列强氧化性粒子,主要包括

有NO 3、O 3、NO 2等,而这些强氧化性的化学粒子可将燃煤烟气中难以吸收和脱除的零价汞氧化成易于吸收和脱除的二价汞,从而达到有效控制煤燃过程中汞的排放的目的.

动力学模拟是研究其反应动力学过程及指导工程应用的重要手段,但动力学模型中所牵涉的基元反应,活化能、指前因子等参数往往缺乏有力的数据来源,常规方

表1　各反应的过渡态和中间体的振动频率

反应

振动频率/cm -1

1TS -257.19158.42268.49415.64547.13727.98878.34

1061.22

1064.37

2TS -216.32270.67270.87649.41891.981266.623

TS1-1573.0096.20119.67261.46371.141032.61TS2-216.97101.00136.04606.401692.231935.46M

56.06

84.52

129.97

734.02

809.14

832.20

现对所研究的3个反应进行简要的路径分析,具体如下:

反应(1)Hg +NO 3→Hg O +NO 2:如图1所示,Hg 与NO 3反应首先生成过渡态,后通过过渡态形成产物Hg O 和NO 2,反应过程中没有中间体产生,过渡态是平

面结构.在反应过程中,Hg 原子攻击NO 3的O 原子,Hg —O 键距离逐渐减少(∞n m →012329nm →011908n m;∞表示距离超过了成键范围),反映了Hg —O 键的

形成,而相反地,相邻的N —O 键距离逐渐变大(011255nm →011839nm →∞nm ),说明了N —O 键随着Hg —O 键的形成而逐步断裂.为验证过渡态的合理性,对其进行了振动分析(表1),结果表明该驻点仅

有一个虚频(257.19i cm -1

),同时进行了I RC 计算分

析,结果也表明过渡态是合理且可信的.

反应(2)Hg +NO 2→Hg O +NO:该反应的反应过程与Hg +NO 3→Hg O +NO 2的反应过程相似.如图2所示,Hg 与NO 2反应首先生成过渡态,最后通过过渡态形成产物Hg O 和NO,反应过程中没有中间体产生,过渡态是平面结构.在反应过程中,Hg 原子攻击NO 2

的O 原子,Hg —O 键距离逐渐减少(∞nm →012087nm →011908nm ),反应了Hg —O 键的形成,而相反

地,相邻的N —O 键距离逐渐变大(011216nm →011448nm →∞nm ),说明了N —O 键随着Hg —O 键的形成而逐步断裂.为验证过渡态的合理性,对其进行了振动分析(表1),结果表明该驻点仅有一个虚频(216.32i cm -1),同时进行了I RC 分析,结果也表明过

渡态是合理且可信的.

反应(3)Hg +O 3→Hg O +O 2:Hg 原子存在攻击

?

914?2008年10月 温正城等:臭氧在烟气中氧化零价汞的量子化学研究

óé Foxit Reader ±à?-°?è¨?ùóD (C) Foxit Software Company,2005-2006??ó?óú?à1à?￡

O 3的终端O 原子和中心O 原子这两种情况,因此该反应的可能反应路径有两条:①Hg 原子攻击O 3的终端O 原子,其反应过程与Hg +NO 3→Hg O +NO 2的反应过

程相似.如图3所示,Hg 与O 3反应首先生成过渡态,最后通过过渡态形成产物Hg O 和O 2,反应过程中没有中间体产生,过渡态是平面结构.在反应过程中,Hg 原子攻击O 3的终端O 原子,Hg —O 键距离逐渐减少(∞nm →012165nm →011908×011nm ),反应了Hg —O 键的形成,而相反地,相邻的O —O 键距离逐渐变大(011300nm →011500nm →∞nm ),说明了O —O 键随着Hg —O 键的形成而逐步断裂.对过渡态的振动分

析表明仅有一个虚频(1573100i cm -1

)(表1),并进行了I RC 分析,都表明了过渡态是合理且可信的.该反应

的反应路径分析与Zheng 等人[13]

的研究结果相似,不同的是本文的优化得到的过渡态是平面结构,而Zheng 等人优化得到的过渡态为异面结构.②Hg 原子攻击O 3的中心O 原子.如图4所示,Hg 与O 3反应首先生成过渡态,然后过渡态形成中间体,最后通过中间体形成产物Hg O 和O 2,过渡态和中间体都是平面结构.在反应过程中,Hg 原子攻击O 3的中心O 原子,Hg —O 键距离逐渐减少(∞n m →013300nm →012811nm →011908nm ),反应了Hg —O 键的形成,而相反地,相邻的O —O 键距离逐渐变大(011300nm →011363n m →011643n m →∞nm ),说明了O —O 键随着Hg —O 键的形成而逐步断裂.对过渡态的振动分析表明仅有一个

虚频(216132i cm -1

)(表1),对中间体振动分析显示没有虚频(表1),并进行了I RC 分析,都表明了过渡态和中间体是合理且可信的.该反应的反应路径分析与

Zheng 等人[13]

的研究结果相似,只是在过渡态和中间体的结构参数上略有不同.

2.2　反应过程中的能量变化

反应过程中的反应物、过渡态、中间体和产物在M P2/S DD 优化的基础上,利用QC IS D (T )/S DD 方法计算出反应通过上述各驻点的节点能和零点能,其结果如表2所示,表2同时列出了各驻点的总能量E t ot 和以反应物为参比的相对能量E rel .

根据过渡态理论,活化能为过渡态和稳定的反应物(或中间体)之间的能量差,由表2中的数据,可以得出反应(1)和反应(2)的活化能分别为22194kJ /mo l 和168123kJ /mo l .对于反应(3),反应路径①和反应路径②的活化能分别为53134kJ /mol 和64139kJ /mo l,反应路径①的活化能较低,说明反应(3)按照反应路径①进行的可能性较大,且容易进行,因此,选取53134kJ /mol 为反应(3)的活化能.对活化能进行比较可知,3个反应进行的难易程度为:反应(1)>反应(3)>反应(2),这也反映了,所研究3种粒子的氧化性强弱顺序为:NO 3>O 3>NO 2.2.3　反应动力学计算

结合上面的微观反应机理研究,利用经典过渡态理论(TST ),计算出各反应的反应动力学参数.经典过渡态理论的反应速率常数公式为

　k (T )=λ(k B T /h )(Q /Q A Q B )exp (-E a /R T )λ为量子轨道效应校正系数,其经验表达式为

　λ=1+(h ν′/k B T )2

/24式中:k B 为玻尔兹曼常数;h 为普朗克常数;E a 为反应活化能;ν′为过渡态振动虚频;Q ′为过渡态的配分函数,Q A 与Q B 为反应物的配分函数,Q 为全配分函数,为平动配分函数Q t 、转动配分函数Q r 和振动配分函数Q v 的乘积,Q =Q t Q r Q v .

表2　反应通道上各驻点的能量

反应

反应驻点

MP2方法/a .u .QC IS D (T )方法/a .u .

零点能/a .u .

E t ot /a .u .

E rel /(kJ ?mol -1)

Hg +NO 3

-431.9215849-431.92814390.015798-431.912345901

TS -431.8417310-431.91650470.012898-431.903606722.94Hg O +NO 2-431.8572525-431.92005990.012186-431.907873911.76Hg +NO 2

-357.0310842-357.08267680.010652-357.072024802

TS -356.9884888-357.01561740.007631-357.0079864168.23Hg O +NO -356.9911452-357.04596370.010460-357.035503795.96Hg +O 3

-377.2963697-377.35672030.008492-377.34822830TS1

-377.2546695-377.33221300.004285-377.327928053.343

TS2-377.2679178-377.33390100.010186-377.323715064.39M -377.3253189-377.33651800.006028-377.330490046.60Hg O +O 2

-377.3016352

-377.3623866

0.003727

-377.3586596

-27.42

?024?燃 烧 科 学 与 技 术 第14卷第5期

根据上述公式,计算出所研究3个反应的动力学参数,计算结果如图5所示.根据计算结果,拟算出各个反应的阿累尼乌斯表达式,如表3所示.同时计算出298K 时各反应的速率常数,并将其与文献值进行比较.由表3可看出,计算值与文献值取得了较好的吻合,也进一步验证量子化学计算分析的微观反应机理是可信且合理的.同时,由所拟算出的阿累尼乌斯表达式及298K 下反应速率常数,可看出反应速率常数的主要影响因素是活化能,而指前因子则影响较小,3个反应的指前因子相差不大,但反应速率常数则有很大

变化.

图5　经典过渡态理论计算得出的反应速率常数

表3　计算得出的阿累尼乌斯表达式及其与文献值的比较(298K )

反应式

阿累尼乌斯表达式/

(cm -3?mol -1?s -1)k 298(TST )计算值/(cm -3?mol -1?s -1)

k 298实验值/

(cm -3?mol -1?s -1)Hg +NO 3→Hg O +NO 2 1.49×1014exp (-26136/R T ) 3.95×109 2.41×109[14]

Hg +NO 2→Hg O +NO 1.81×1013exp (-171390/R T ) 1.81×10-17～0[15]

Hg +O 3→Hg O +O 2

2.42×1014exp (-53001/R T )

1.25×105

3.42×105[16]

3　结　论

(1)对臭氧在烟气中氧化零价汞的微观反应机理

进行了量子化学计算研究,研究表明:Hg 与NO 2及NO 3粒子是在平面上反应,直接通过过渡态生成反应产物;Hg 与O 3粒子则存在两条反应路径,分别是Hg 原子攻

击O 3终端O 原子和中心O 原子,前者和Hg 与NO 2及NO 3的反应路径相似,而后者则先生成过渡态,再形成

中间体,最后得到反应产物,比较两条路径的活化能,前者活化能低,反应更容易进行.

(2)利用量子化学方法计算研究了臭氧在烟气中氧化零价汞的微观反应机理,量子化学研究得到反应的活化能分别为:对于反应(1),活化能为22194kJ /mol;对于反应(2),反应活化能为168123kJ /mo l;

对于反应(3),活化能为53134kJ /mo l .由活化能比较可知,3个反应进行的难易程度为:反应(1)>反应(3)>反应(2),这也反映了所研究3种粒子的氧化性

由强到弱顺序为:NO 3>O 3>NO 2.

(3)在量子化学研究的基础上,采用经典过渡态理论计算获得了所研究了3个反应的阿累尼乌斯表达式,结果如下:

对于反应(1),公式为

　k =1.49×1014

exp (-26136/T )cm 3

/(mol ?s )对于反应(2),公式为

　k =1.81×1013

exp (-171390/T )cm 3

/(mol ?s )

对于反应(3),公式为

　k =2.42×1014exp (-53001/T )cm 3

/(mo l ?s )在298K 下,与文献数据进行比较,结果表明吻合较好.这说明利用量子化学方法计算研究臭氧在烟气氧化零价汞的微观反应机理及反应动力学的结果是合理且可信的.参考文献:

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2007年度“史绍熙人才奖”揭晓

史绍熙科技教育基金联合中国内燃机学会,日前评选出了2007年度“史绍熙人才奖”,并于2007年10月12

日在上海举行的“2007年中国内燃机学会年会”上举行了颁奖仪式.获奖者为上海交通大学冒晓建副教授和第一汽车集团公司技术中心李康高工,他们分享了史绍熙科技教育基金提供的3万元人民币的奖金.颁奖仪式上,西安交通大学前校长蒋德明教授,史绍熙科技教育基金管委会主任、天津内燃机研究所前所长李德宽教授为获奖者颁奖.

史绍熙科技教育基金成立于1997年,是由已故我国著名内燃机专家史绍熙院士个人和海内外一些内燃机企业及事业单位共同出资设立的,旨在奖励在内燃机及其相关领域做出突出贡献的中青年科技人员、工程技术人员、教育工作者以及在内燃机专业学习的优秀学生,从而推动我国内燃机事业的发展和内燃机技术产业进步,促进内燃机领域年轻人才的快速成长.

史绍熙人才奖的前身是史绍熙科技教育基金成就奖.为了扩大史绍熙科技教育基金奖的评选范围和影响范围,从2006年起,每年在全国范围内,由史绍熙科技教育基金联合中国内燃机学会共同组织评选1～2名史绍熙人才奖获得者,并在每年的中国内燃机学会年会上揭晓发奖.

史绍熙人才奖由个人申报(单位或内燃机学会及其分会推荐),截至日期为每年的7月10日.申报条件是申报人在当年7月1日前不满50周岁,并且其主要业绩必须与内燃机密切相关.欢迎申报!

联系人:

杨延相,联系地址:天津大学内燃机研究所(邮编300072),电话:022-********,131********,电子邮箱:yx 2yangtd@sina .com 或yangyanxiang@fai https://www.wendangku.net/doc/167737991.html, .

祝维锦,联系地址:上海市军工路2500号中国内燃机学会秘书处(邮编200438),电话:021-********,电子信箱:weijinz66@yahoo https://www.wendangku.net/doc/167737991.html, .

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