第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

一、基本公式和内容提要 1、Faraday （法拉第）定律 B Q

n z F

+= (8 - 1 - 1)

B B Q

m M z F

+=

(8 – 1 -2)

2、离子电迁移率和迁移数 E

E

r u r u l

l

++

==d d ,d d -- （8-2-1）

def

B

B I t I

=

(8-2-2)

I r I r t t I r r I r r +++++=

==

=

++,--

---

(8-2-3)

u u t t u u u u +

+++==

++,

---

-

(8-2-4)

B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--

(8-2-5)

m,+

m,

m

m

t t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,

--

(8-2-6)

m,++m,u F u F ΛΛ∞∞

∞∞

==,--

(8-2-7)

3、电导、电导率、摩尔电导率

1I

G R U

==

- (8-3-1)

1A G l

κκ

ρ

=

=,

（8-3-2）

def

m m V c

κ

Λκ=

=

（8-3-3）

cell 1

l K R R A κρ

=

==

(8-3-4)

4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式

m m 1c ΛΛβ∞

=-()

5、离子独立移动定律

m m ,+m ,-m m ,+v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞

+-=+=+,

(8-5)

6、Ostwald （奥斯特瓦尔德）稀释定律

m

m

ΛαΛ∞= （8-6-1）

2

m m m m C

c c K ΛΛΛΛ∞∞=-()

（8-6-2）

7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度

111def

def

def

v v v v v v v

v

v

a a a m m m γγγ+-+-+-±+

-

±+

-

±+-

===(),

(),

()

（8-7-1）

B v v v

m a a a a a m

γ+-±

±±+-±

===,

（8-7-2）

1、 离子强度

def

2B B B

1

2I m z ∑=

(8-8)

9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律

z A z I γ±+-

=-lg

(8-9-1)

z 1B A z I

a I

γ+-±=

+lg - (8-9-2)

电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶

液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday 定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r +(r -)、离子的电迁移率（也称为离子淌度）u u +-()、离子的迁移数t t +-()、电导G 、电导率κ和摩尔电导率Λm 等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏离理想的行为，引入了离子平均活度γ±、离子平均质量摩尔浓度m ±和离子平均活度a ±等概念。引入离子强度I 是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子γ±的理论值可以用Debye-Huckel 极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。 迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值I I +-(),后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数Q Q +-()、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数[]r r r ++-+()、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数

[]u u u ++-+()、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数[]++-ΛΛ+Λ()等。迁移

数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。 测定迁移数的方法主要有三种:

(1) Hittorf （希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要

分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。

另外在计算时没有考虑水的迁移，所以用Hittorf法测定的迁移数称为表现迁移

数。

(2)界面移动法只要测定在一定时间内界面迁移的距离，就能计算离子的电迁移率

和离子的迁移数，但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子，但要用紫外光谱

仪观测界面的移动，测定就比较麻烦。另外，影响离子迁移速率的因素较多，

不容易得到清晰的界面。

(3)电动势法利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池，测定其液接电势，

从液接电势的计算公式也可以计算离子的迁移数。但由于影响液接电势的因数

很多，液接电势数值的重复性不好，次此方法用得较少。

电导、电导率和摩尔电导率

电导是电阻的倒数，电导测定用的就是测量电阻的方法。电解质溶液的导电能力取决于溶液中离子的浓度、离子迁移的速率和离子的荷电量等，溶液的电导是溶液中所有离子电导的总和。

电导率是电阻率的倒数，在数值上相当于单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。未知溶液的电导率的测定一般是在使用的电导池中，先用一直电导率的KCl溶液测其电阻，再测未知溶液的电阻，从而获得未知溶液的电导率。强电解质溶液的电导率在浓度不太高时，电导率随着浓度的增加而上升，但浓度太大时，由于电离度的下降，电导率也会下降。

摩尔电导率是指将含有1mol电解质的溶液，置于电极间距为单位距离的电导池中，这时溶液的电导就称为该电解质的摩尔电导率。因为电解质的量已确定，都是1 mol，所以可利用摩尔电导率来比较电解质导电能力的大小。对于多价态的离子，显然荷电量不同，其摩尔电导率也不同，所以在使用摩尔电导率时最好表明其价态，以免混淆，摩尔电导率随着浓度反而上升，这是由于离子间相互作用力下降所致。对于强电解质，在溶液稀释到一定程度（通常在3

.-），摩尔电导率与c成线性关系，可以

c

0001mol dm

用外推法得到无限稀释摩尔电导率

Λ∞，也可以用Kohlrausch经验式计算。弱电解质由

m

于在一定温度下存在解离平衡，所以在一定浓度范围内，摩尔电导率随着浓度的下降基本不变。但在溶液很稀时，由于离子间相互作用的减弱，摩尔电导率快速上升，不成线性关系。所以弱电解质的无限稀释摩尔电导率要用离子独立移动定律计算。

电导（率）测定的应用很广，例如，测定水的纯度，计算弱电解质的解离度和解离常数，测定难溶盐的溶解度和进行电导滴定等。

强电解质溶液理论

强电解质溶于水后几乎都解离成离子，由于离子之间有相互作用，一些实验事实已无法用Arrhenius部分电离学说来解释。相同浓度的溶液，电解质的依数性要比非电解质的大，电解质的活度、活度因子等于非电解质也不同。因为在电解质溶液中，正、负离子总是同时存在，目前尚无严格的实验方法测定单个离子的活度因子，所以提出了平均活度因子的概念，平均活度因子可以用电动势法测定。由于平均活度因子不但与溶液的浓度有关，还与离子的价数有关，而且价数的影响更大，故Lewis提出了离子强度的概念。Debye-Huckel认为强电解质在稀溶液中完全解离，它与理想溶液的偏差主要是有离子之间的静电引力引起的，于是提出了离子氛的概念，认为每一个离子周围都有一个由反号离子形成的包围圈，在引入若干假定之后，导出了在强电解质稀溶液中单个离子活度因子的计算公式，称为Debye-Huckel极限定律，只适用于强电解质的稀溶液。为了要用实验测定的平均活度因子来检验理论计算值的正确性，Debye-Huckel极限定律的计算式转化为计算平均活度因子的形式。后来又有不少人对Debye-Huckel极限定

律进行修正，使计算式更好地与实验值相符。 二、思考题和例题 （一）思考题

1、Faraday 点解定律的基本内容是什么？此定律在电化学中有何用处？

2、电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？

3、电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？

4、怎样分别秋强电解质和若电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？

5、离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？

6、在某电解质溶液中。若有i 种离子存在，则溶液的总电导率应该用下列哪个公式表示？为什么？ （1）12

11G R R =

++ （2）1

i

i

G R

=

∑

7、电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？ 8、为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？ 9、用Debya-Huckel 极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什么时候要用修正的Debya-Huckel 公式？ 10、不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比其他与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？

11、在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li +, Na +, K +, Rb +,…，它们的离子半径依次增大，但迁移速率也相应增大，这是为什么？

12、影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl 在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小到大的次序排列出来（除水外，所有的电解质的浓度都是301mol dm ?.-）。

（1）NaNO 3 (2)NaCl (3)H 2O (4)CuSO 4 (5)NaB r

13、用Pt 电极点解一定浓度的CuSO 4溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu 电极，三部溶液颜色变化又将如何？ 14、什么叫离子氛？Ddbye-Huckel-Onsager 电导理论说明了什么问题？ （二）思考题选解

1、Faraday 电解定律的文字表述为：（ⅰ）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（ⅱ）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。用公式表现为

B B B Q Q

n m M z F

z F

++=

=

, Faraday 定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。可用来计算在电极上反应的物质的量，可以求出通入的电荷量，可以求电流效率等。 2、电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极发生氧化作用，电势低所以是负极，阴极发生还原作用，电势高所以是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。 3、强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl,KOH 溶液。中性盐如KCl 由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高。若电解质

溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数在一定温度下有定值，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。

摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 mol,所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率随之升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质在溶液浓度较小时，摩尔电导率随浓度降低呈线性增加；而若电解质在浓度较大时，摩尔电导率随浓度降低的变化不大，当溶液很稀时，摩尔电导率很快增加直至无限稀释摩尔电导率。 4、对强电解质，当摩尔电导率与浓度呈线性关系时，将直线延长到与纵坐标相交，那交点就是该强电解质的无限稀释摩尔电导率。而若电解质其摩尔电导率与浓度不呈线性关系，所以只能利用离子独立移动定律，用相应离子的无限稀释摩尔电导率相加而得，或者用已知的若干相干的强电解质的无限稀释摩尔电导率相加减而得。 5、常用的关系式有

r r t t r r r r +

++-

+-==

==

++,--

u u t t u u u u +

+++=

=

++,

---

-

m,+

m,

m m

t t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,

--

m,++m,u F u F ΛΛ∞∞∞∞

-==,-

对于强电解质，在浓度不太大时，也可以认为它完全电离，可以略去无限稀释的符号。

6. 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个例子电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在，同时向某一极迁移，而不是串联形式存在，不能把它们的电阻累加。

7. 对于非电解质的化学势可表示为 ()()l n l n B

B B B

B m B

μμγμ==m,

,m T +RT T +RT a

m

当溶液是理想的，1m B γ=,，溶液的活度与质量摩尔浓度的数值相同。而对于电解质的化学势，可表示为

()()()l n

l n B B

B μμμμ+

-++--+

-

=++=v v v v RT a a T +RT

a ， B -

=v +v -+a a a ， γ+

++=m a m

，

γ---=m a m

，()

γγγ+-

±+

-=1v v v

即使活度因子等于一，电解质的活度与质量摩尔浓度的数值也不可能相同。

8. 影响离子平均活度因子γ±的主要因素是离子的浓度和阶数，而且离子阶数比浓度的影响还要大些，切阶数愈高，影响也愈大。所以，Lewis 提出了离子强度的概念。根据Debye-Huckel 极限公式可以看出，离子强度越大，平均活度因子越小。

2

12B B B z =∑I m ，lg z z γ±+-=-A I

9. 因为在推导Debye-Huckel 极限公式时，用的是强电解质的稀溶液，而且假定离子是点电

荷，所以该极限公式也适合强电解质的稀溶液，切离子可以作为点电荷来来处理。若离子浓度较大，或不能把离子看作点电荷，则考虑到离子的直径，可以把极限公式加以修正为 lg 1z z B γ+-±-=

+A I

a I

10. 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其他离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中就没有这个优势。

11. 原则上讲，离子半径增大其迁移速度就会下降，但是对于第I A 族碱金属元素来说，随着离子半径的增大，水合程度下降，实际迁移的离子半径反而下降，所以迁移速度随之增大。 12. 影响难溶盐溶解度的主要因素有铜离子效应、盐效应和难溶盐的转移等。AgCl 在这些电解质溶液中溶解度的大小次序为

(5)NaCl>(4)CuSO 4>(1)NaNO 3>(3)H 2O>(2)NaCl

由于AgBr 的溶解度小于AgCl ，所以AgCl 几乎全部转移为AgBr ，在这个意义上讲AgCl 全溶解了。在电解质溶液中，离子强度越大，平均活度因子γ±越小，而接力平衡常数m K 在定温下有定值，所以难溶盐溶解量会增加，即m

m

会变大，这通常称为盐效应。 ()

()

()

Ag Cl AgCl s Ag Cl +-+-+a a

2

Ag Cl

γ+

-

±??=?= ???

m m K a a m

由于铜离子效应，所以在NaCl 溶液中溶解度最小。

13. 用Pt 电极电解CuSO 4溶液，阳极上放出氧气，Cu 2+向阴极迁移，所以阴极部由于Cu 2+的减少，溶液颜色变淡。在阴极上，Cu 2+在阴极还原，而迁移来的Cu 2+不足以补充，所以阴极部由于Cu 2+的减少，溶液明显变淡。在通电时间不十分长时，中部溶液的颜色基本不变。 14. 离子氛是指溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于粒子间的相互作用，使得离子的分布不均匀，一个正的中心离子周围包围着较多的负离子，而负的中心离子周围保卫者较多的整理自，这种离子的分布形式称为离子氛。

D e b y e H u c k e l O n s --

电导理论说明了在某一浓度的电解质的摩尔电导率m Λ与无限稀释的摩尔电导率m ∞Λ之间的差值主要是由弛豫效应和电泳效应引起的，

对于1-1型电解质为()m m m q ∞∞

Λ=Λ-+Λp c

从理论上解释了Kohlrausch 的m Λ与c 的经验公式m m A ∞Λ=Λ-c

（三）例题

例1 用石墨做电极在Hittorf 管中电解HCl 溶液，在阴极放出H 2(g)，在阳极放出Cl 2(g)。阴极区一定量的溶液中，在通电前后含Cl -的质量分别为0.177g 和0.163g 。在串联的银库伦计中有0.2508 g 银析出，试求H +和Cl -的迁移数。

解： 用Hittorf 法求离子的迁移数，首先要了解电极上所发生的反应及汲取溶液中离子迁移的情况。现在一直阴极区的浓度分析数据，所以只要弄清在阴极上发生反应及阴极区离子迁移的情况，就可以求出迁移数。至于先计算哪个离子的迁移数都可以，其结果一样。

R 如果先计算H +

t ，在阴极的反应是

()21

2

H e H g +-+??→

所以在阴极区由于发生电离，H +的浓度时下降的，另外由于通电时离子的定向移动，H +是迁入阴极区的，所以通电反应前后H +的物质的量变化为

=-+n n n n 迁后前电

利用分析 Cl - 的含量，计算反应前后在阴极区电解质HCl 的物质的量， H +和Cl -的物质的量是一样的。 3

1

0177g =498610355m o l g m o l --=??.n ..前 3

1

0163g =

459210355m o l g m o l

--=??.n ..后

对于H +而言

3==192810mol --+?n n n n .迁后前电 33192810mol =083232210mol

H

+

--?==?n .t .n .迁电 1017Cl H -

+

=-=t t .

如果先计算Cl -的迁移数，因为Cl -在阴极上不发生反应，而Cl -是从阴极区迁出的，所以在阴极区Cl -的物质的量变化为 =-n n n 迁后前

3==039410mol --?n n n .迁后前

33039410mol =017232210mol

Cl -

--?==?n .t .n .迁电 1017083H +=-=t ..

显然两种方法所得的结果是一样的。 例2 298K 时，在用界面移动法测迁移数的迁移管中，首先注入浓度为3.327×10-2 mol ?dm -3的GdCl 3溶液，然后在其上面小心地加入浓度为7.30?10-2 mol ?dm -3的LiCl 溶液，形成一清晰界面。用5.594 mA 电流通电3 976 s, 界面向下移动了相当于1.002×10-2 dm -3溶液在管中所占的长度，求Gd 3+和Cl -的迁移数。

解：与Hittorf 法测定迁移数不同，在界面移动法中电解质溶液的浓度并未改变，二十根据界面移动的距离来计算迁移数。

在1.002×10-2 dm -3溶液中含Gd 3+的物质的量为

333235100210332710333410Gd dm mol dm mol +----=????=?n ...

Gd 3+的运送电荷量为3Gd +

Q 为

33Gd Gd z +

+

=Q n F

=

31965204345594103976C

C s s

--=???...

31104340566Cl Gd -+=-=-=t t ..

例3. 有一电导池，其电极的有效面积为2 cm 2，电极之间的有效距离为10 cm 2，在电池中充以1—1的电解质MX 溶液，浓度为0.03 mol ?dm -3，用电位差为3 V ，强度为0.003 A 的电流通过。已知M +的迁移数为0.4，试求： （1）MX 摩尔电导率。

（2）M +和X -单个离子的摩尔电导率。

(3)在这种实验条件下M +离子的移动速率。 解：根据电导、电导率和摩尔电导率的定义有 1=

=I G R E ，κ=A G l ，κ==?

l I l

G A E A

m MX c κΛ==??,I l 1

E A c

2423

3000310101

321000310A m V m mol m ---?=?????.. 216710S m mol -=???.

（2）根据迁移数的定义扩展m m ++Λ

=Λ,t 所以

MX m M M ++Λ=?Λ,t

2210416710S m mol --=????.. 32166810S m mol --=???.

MX m X X --Λ=?Λ,t

2210616710S m mol --=????.. 22110010S m mol --=???.

（3）m M d d +++

Λ==?,E E

r u l F l

321611

668103208109650001S m mol V

m s C mol m

-----???=?=???... 例4 已知浓度为0.001 mol ?dm -3的NaSO 4的溶液的电导率为0.026 S ?m -1，当该溶液的饱和了CaSO 4以后，电导率上升为0.070 S ?m -1。又知道Na +和1

2

CaSO 4的摩尔电导率分别为

3215010m Na S m mol +--Λ=???,.。求CaSO 4的活度积（设活度因子均为1）

。 解：要求CaSO 4的活度积，需要知道CaSO 4饱和溶液的浓度，这就要知道CaSO 4的摩尔电

导率。由于CaSO 4的溶解度较小，他的摩尔电导率介意用离子的，摩尔电导率加和而得。

()411007000260044CaSO S m S m κ--=-?=?...

110044m --=Ω?.

2

4

2424

1

33

0026000110Na SO

m Na SO Na SO S m mol m κ--?Λ=

=

??,.c . =0.02621S m mol -?? 22

4

4

2m Na SO m SO m Na -+

Λ=Λ-Λ.,,

()321002625010S m mol --=-????.. 210016S m mol -=??. 2244

m CaSO m SO m Ca -+Λ=Λ+Λ,.,

()

3

21001626010S m mol --=+????..

210028S m mol -=??.

4

44

CaSO

CaSO m CaSO κ=

Λ,c

1

32100441570028S m mol m S m mol ---?==???... 3315710mol dm --=??.

224224

SO Ca sp Ca SO -

++-=?=?c c K a a c c

()

33

3333

157100001157101010mol dm

mol dm mol dm mol dm ------?+???=?

??..... 640410-=?.

例5 298K 时将电导率为1.289 S ?m 2的KCl 溶液装入点到池，测得电阻为23.78 Ω，在该电池中若装入2.414 mol ?dm -3的HAc 溶液，测出电阻为3942 Ω，计算此HAc 溶液的解离度及解离平衡常数。 解：查表求m HAc ∞Λ,得

m HAc m H m Ac +-∞∞∞Λ=Λ+Λ,,,

()421349840910S m mol --=+???.. 21003907S m mol -=??. HAc cell HAc KCl

KCl cell KCl HAc κκ==K /R R K /R R 131237812897776103942KCl HAc KCl

HAc S m S m κκ---Ω

==??=??Ω

R ...R

3132133

777610322110241410HAc

m HAc HAc

S m S m mol c mol m

κ-----??Λ=

==?????, (321)

21

3221100082003907m HAc m HAc

S m mol S m mol --∞-Λ???=

==Λ??,,.a .. ()

2

m m m m

∞∞

Λ=ΛΛ-Λc c c K ()

()2

3321

21321

2414103221100039073907322110S m mol S m mol S m mol ------?????=

???-???.....

517910-=?.

或()()

2

2

35241410008217710110082

a

αα

--??=

=

?--c/c ..K ..

例6 已知298 K 时AgCl 的用摩尔质量浓度表示的解离平衡常数为1.7×10-10，试计算AgCl 在下述溶液中的溶解度(s)： （1）纯水中。

（2）在0.01 mol ?kg -1的NaCl 溶液中。 （3）在0.01 mol ?kg -1 的NaNO 3溶液中。 解： 2

22

p ap Ag Cl

αγγ+

-

±

±??=?== ???

m K a a K m

在一定温度下，活动积ap K 是常数，而容度积K sp 随活度因子的增加反而下降。 （1）AgCl 在纯水中溶解度很小，平均活度因子1γ±≈，所以ap sp ≈K K 。

105=1710130410sp --=?=?m

K ..m

A g C

l ?s =m M 5131130410143410mol kg kg mol ----=?????.. 618710-=?.

（2）在0.01 mol ?kg -1的NaCl 溶液中，离子强度1001mol kg -≈?I .，用Debye Huckel -

极限定

律求γ±：

l g 1100509

A γ±=-???

=-I . 08894γ±=. ()

10

102

2

171021491008894ap

ap γ

--±

?=

=?K .K =

..

+10

8214910=214910001Ag ap

Cl ---?==?m K ...m

m /m

81214910Ag mol kg +--=??m .

8131214910143410mol kg kg mol ----=?????s .. 930810-=?.

可见在NaCl 溶液中，由于同离子效应，AgCl 的溶解度比纯水中要小得多。

（3）在0.01 mol ?kg -1的NaNO 3溶液中，离子强度为1001mol kg -≈?I .，08894γ±=.，则

10

51710=14661008894

ap sp γ--±?===?K m .K .m .

在NaNO 3溶液中，AgCl 的溶解度比字纯水中略大，可见离子强度增大，γ±变小，溶解度反而增大，这就是所谓的盐效应。

例 7 在298 K 时AgCl 饱和溶液的电导率为3.41×10-4 S·m -1，这时纯水的电导率为1.60×10-4 S·m -1。已知在该温度下Ag +和Cl -的无限稀释摩尔电导率分别为61.92×10-4 S·m -1和76.34×10-4

S·m -1，试求在该温度下AgCl 饱和溶液的浓度。 解： 溶液的电导率是已溶解的溶质的电导率和纯水的电导率之和。纯水的电导率和一定浓度的强电解质的电导率相比很小，则溶剂水对溶液电导率的共享就不能忽略。 2

AgCl H O κκκ=-溶液

()41413411601018110S m S m ----=-??=??...

由于溶液很稀，做如下近视：m AgCl m AgCl m Ag m Cl +-∞∞∞

Λ≈Λ=Λ+Λ,,,,

()4141341160101382610S m S m ----=-??=??...

AgCl

AgCl m AgCl

κ=

Λ,c

415342118110131101382610S m mol dm S m mol

------??==????... 例8 试写出（1）NaCl ，（2）CuSO 4，（3）MgCl 2，（4）FeCl 3和（5）Al 2(SO 4)3的平均活度因子与各离子活度因子γ±的关系；离子的平均质量摩尔浓度m ±与电解质溶液的质量摩尔浓度m B 的关系；并用电解质溶液的质量摩尔浓度m B 和γ±平均活度因子表示它们的离子平均活度±a 和电解质B 的活度B a 。从这道例题可以熟练不同类型的电解质γ±，m ±，及电解质B 的活度B a 的计算方法。

解：（1）NaCl Na Cl +-??

→+ (

1v =+,1v =-,2v=v +v =+-)

()()

112

γγ

γ

γ

γ+-±+

-

+

-

=?=?v v v

(

)()

112

B

B

B +-±+

-

=?=?=v v v

m m m

m

m m

(

)

1B γγ+-±±+

-

±±=?=?

=?v v v m m

a a a

m m

2

2B NaCl

γ±

±

??

== ???

v m a a m

(2)2244CuSO Cu SO +-

??→+（1+v =，1-v =，2v =）

()1

2

γγγ±+-=?

B ±m =m

B

γ±±??= ???

m

a m 4

2

2B CuSO γ±

??= ???

m a m

(3)222MgCl Mg Cl +-??

→+(1+v =,2-v =, 3v =) ()

1

23γγγ

±+-

=?

(

)

()

1

12

3233

24B B B ±+-

??=?=?=???

?

m m m

m m m

34B

γγ±±±±????

== ? ?????

m m

a m m

2

3

334B MgCl γ±

±

??== ???

m a a m

(4)333FeCl Fe Cl +-??

→+(1v =+,3v =-,4v =)

()

1

34γγγ

±+-

=?

()

()

11

3

4

3

4

4

327B B B ±+-

??=?=?=????

m m m

m m m

427B γγ±±±±??

== ???

m m a m m

3

4

4427B FeCl

B γ±

±

??

== ???

m a a m

（5）()32244323Al SO Al SO +-

→+ (2+=v ,3-=v 5=v )

()

1235γγγ

±+

-

=?

()()

()()1

123

2

35

5523108m

m m m ±+-

B B B ??=?=?=??

m m

5=108m m a m m

γγ±B ±±

±= ()

243

5

55108B Al SO γ±

±

??== ???

m a a m

例9 试用Debye-Huckel 两种不同的极限定律公式计算298K 时质量摩 尔浓度为0.001 mol ?kg -1的()36K Fe CN ????溶液的平均活度因子，试与实验值 比较（已知实验值为0.808），说明哪种计算式更合适一些。

解： ()36K Fe CN ????在解离时其络离子很稳定，是不解离的，所以其离子强 度为

2

12B B B

z =

∑I m ()

2211

300011000132

mol kg -=

??+??..

10006mol kg -=?. 根据Debye-Huckel 极限定律的一般式有 ()1A z z γ±+-=-lg I ()

()11

12

0509130006mol kg mol kg -

--=-???-??..

01183=-. ()10762γ±=. 与实验值的误差为

08080762

1005690808

-?=..%.%.

若用 Debye-Huckel 极限定律的修正公式计算，则

()21A z z γ+-±=-

+I

lg I/m

()

()11

1

0509130006210006

mol kg mol kg --?=-??-??=-+... 01098=-.

()20777γ±=.

与实验值的误差为

08080777

1003840808

-?=..%.%.

显然用Debye-Huckel 极限定律的修正公式计算的结果误差要小一些。这是由于 该络离子较大，不宜作为点电荷处理，所以最好用修正公式计算其平均活度因子。

三.习 题 解 答

1.在300 K 和100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A,电流效率为100%。如欲获得1 m 3 H 2(g) ，需通电多长时间？

如欲获1 m 3 O 2(g) ，需通电多长时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565 Pa 。

解：放出气体中饱和了水蒸气，首先要求出该实验条件下放出气体的分压，然后计算其 物质的量，再用Faraday 定律计算所需的电荷量及通电的时间。由于H 2(g)和O 2(g)还原时所需的电荷量不同，显然两者的通电时间也不同，与所需电荷量成正比。

2

2

2

H O H O ==-p p p p

()100356596435kPa kPa =-=.. 在1 m 3中所含气体的物质的量：

22H O ==

pV

n n RT

3

1196345138668314300kPa m mol J mol K K --?==???... B Q

z =n F

，B Q z ==n F I t 2H z Q B n F

t =

=

I I

1

1

38662965005mol C mol C s --???=

?. 614910414s h =?≈.

同理 2

11

38664965008295O mol C mol h C s --???=≈?.t

2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后，得到了浓度 为1.0 mol ?dm -3的NaOH 溶液0.6 dm 3，在与之串联的铜库仑计中析出了 30.4 gCu(s)。试计算该电解池的电流效率。

解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 1304=

09571163522

Cu Cu g

mol g mol -==??m .n .M .电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol.而实际所得NaOH 的产量为 33100606mol dm dm mol -??=...

所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即

060630957mol

mol

η=

=...

3.用银电极来电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078 g Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14 g, AgNO 3 0.236 g 。已知原来所 用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00739 g 。试分别计算Ag +和3NO - 的迁移数。

解:在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。 以Ag +为例，在阳极部Ag +是迁移出去的，但作为阳极的银电极发生氧化 反应会使Ag +的浓度增加， ()+g g A s A e -→+

根据阳极部Ag +的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能算出Ag +的迁移数。

从相对原子质量表算得AgNO 3的摩尔质量为169.9 g ?mol -1，Ag 的摩尔质量为 107.9 g ?mol -1,。通入电荷的物质的量为

4

1

00787229101079g m o l g m o l

--=

=??.n ..电 通电前后在阳极部Ag +的浓度的变化情况为（假设通电前后在阳极部的水量不变）

13

1

0007392314=1007101699g g g m o l g m o l

---??=??..n ..前 31

0236g

=

1389101699mol g mol

--=??.n ..后 Ag +迁移的物质的量为 =-+n n n n 迁后前电

()3

100713890722910m o l -=-+?... 4340910m o l -=?

. +

-4-4g 340910=047722910A mol

mol

?==?n .t .n .迁电 +3

g 11047053NO A -=-=-=t t ..

如果要先计算的迁移数，则在阳极部3NO -是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部3NO -的浓度的变化情况为

3

=NO --n n n 后前迁，

()3=1007138910mol --?..

438210mol -=-?.

负值表示阳极部3NO -的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将 3

4==38210NO mol ---?n n n .后前迁，

3

4-438210==053722910NO mol mol

-

-?=?n .t .n .迁电 显然结果是相同的。

4.在298K 时，以Ag|AgCl 为电极，电解KCl 的水溶液。通电前溶液中 KCl 的质量分数为31494110KCl -=?w .，通电后在质量为120.99 g 的阴极部 溶液中31940410KCl -=?w .。串联在电路中的银库仑计有160.24 mg 的Ag(s) 沉积出来。试分别求K +的Cl -迁移数。

解：从相对原子质量表算得Ag 的摩尔质量为107.9 g ?mol -1，KCl 的摩 尔质量为74.6 g ?mol -1。通电后在120.99 g 的阴极部溶液中，含KCl 的物质 的量为

-3

31

120.99g 1.940410=314710746mol g mol

--??=??n ..后 通电后在120.99 g 的阴极部溶液中，含H 2O 的质量为 ()231209912099194041012076

H O g g -=-??=m .... 通电前在120.76 g H 2O 中含KCl 的物质的量为

3331

14941101=1207624221011494110746g mol g mol

----???=?-??.n ....前 通入电荷的物质的量为

3

3

1

16024101485101079g m o l g m o l

---?==??.n ..电 首先计算K +的迁移数，在阴极部K +是迁入的，但K +在阴极上不发生反应，

阴极部K +浓度的变化仅是迁移造成的，所以 =+

-n n n 后前迁，K

()34=314724221072510mol mol ---?=?...

4372510==0.49148510mol

mol

+

--?=?n .t n .迁K 电 +11049051Cl K -=-=-=t t ..

5.在298K 时，用Pb(s)作电极电解()32Pb NO 溶液，该溶液的含量为每1000 g 水中含有()32Pb NO 1

6.64 g 银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g,经分析含有

()32Pb NO 1.151 g.试计算Pb 2+

的迁移数。

解：查得Ag 和()32Pb NO 的摩尔质量分别为107.9 g ?mol -1和331.2 g ?mol -1。 根据已知条件，阳极部含有和H 2O 的质量为 ()262501151613

49H O g g =-=

m ... 阳极部在通电前后，()32Pb NO 的物质的量（也就是Pb 2+的物质的量）为

31

16641

=

6134930821010003312g g mol g g mol

--??=??.n ...前 31

1151=

3475103312g

mol g mol

--=??.n ..后 在阳极部，Pb 2+是迁出的，作为阳极的Pb(s)要氧化生成Pb 2+，Pb 2+是两价的， 所以

41

0165876831021079g

mol g mol

--=

=???.n ..电 Pb 2+迁移的物质的量为 =-+n n n n 迁后前电

()330823475076810mol -=-+?...

4375010mol -=?.

24-4375010==049768310Pb mol mol

+

-?=?n .t .n .迁电 6.以银为电极电解氰化银钾（KCN+AgCN)溶液时，Ag(s)在阴极上析出。 每通过1 mol 电子的电荷量，阴极部失去1.40 mol 的Ag +和0.80 mol CN -, 得到0.60 mol 的K +。试求：

（1）氰化银钾络合物阴离子的化学表示式()z n Ag CN -

????m 中n , m , z 的值；

（2）氰化银钾络合物中正，负离子的迁移数。

解：（1）阴极部的Ag +减少有两种原因，一是Ag +在阴极上还原，通过1 mol 电子的电荷量时，有1 mol Ag +在阴极上还原；另一种原因是Ag +生成

()z n Ag CN -

????m 后，向阳极迁移，则Ag +迁移了0.40 mol ，而CN -

迁移了0.80 mol

所以在()z n Ag CN -

????m 中：

082

1

04mol mol ==m .n . ，z =1 则氰化银钾络合物阴离子的化学表示式为()2Ag CN -

????。

（2）K +是迁向阴极的，通过1 mol 电子的电荷量时，K +迁移了0.60 mol ，所以 K +的迁移数为

06==0610K mol

mol

+

=

n .t .n .迁电 则 ()2110604K Ag CN -

+????

=-=-=t

t ..

7. 在298K 时，用铜电极电解铜氨溶液。已知溶液中每1000 g 水中含

CuSO 415.96 g ，NH 3 17.0 g 。当有0.01 mol 电子的电荷量通过以后，在103.66 g 的阳极部溶液中含有CuSO 42.091 g ，NH 3 1.571 g 。试求： （1）()23Cu NH +

????x 离子中x 的值；

（2）该络合离子的迁移数。 解：（1）在阳极部，溶液中Cu 2+的浓度变化有两种原因：一是作为阳极的铜电极 氢化生成Cu 2+，当有0.01 mol 电子的电荷量通过以后，阳极部溶液中增加0.005 mol Cu 2+；二是Cu 2+向阴极迁移，使阳极部Cu 2+减少。从相对原子质量表算得CuSO 4 的摩尔质量为159.6 g ?mol -1。Cu 2+的物质的量与CuSO 4的物质的量（通电前CuSO 4 的量相当于通电后那么多水中含的CuSO 4的量）：

()115961

=1036620911571001010001596g g mol g g mol -?--?=?.n .....前

1

2091=

001311596g

mol g mol -=?.n ..后

2=+-+n n n n 后前电迁,Cu

10010001310012mol ??

=-+? ???...

00019mol =.

NH 3在电极上不发生反应，本身也不迁移，只是与Cu 2+形成络离子后才向阴极 迁移，阳极部NH 3减少的物质的量就是形成()23Cu NH +

????x 后迁移的量。NH 3 的摩尔质量为17.01 g ?mol -1，通电前NH 3的质量相当于通电后那么多水中含

NH 3的质量为 ()3

1701036620911571170

1000NH g

g g g

=

?--=.m ....

前， NH 3减少的物质的量即等于迁移的物质的量，即 ()3

11701571

=

0007581701g m o l

g m o l

--=?..n ..迁，NH Cu 2+与NH 3迁移的物质的量之比为

32u 0007584

1

00019m o l m o l +

=

=n .n .迁，NH 迁，C

所以()23Cu NH +

????x 中的x=4.

8. 298 K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065

mol·dm -()234n 00019t 038n 0005Cu NH mol mol

+

?

?

??

===...迁电

3的HCl 水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54 mA 的电流，历时22 min ，界面移动了15 cm 。一直迁移管的内径为1.0 cm ，试求H +离子的迁移数。

解：在22 min 内，HCl 水溶液迁移的体积为2πr （r 是迁移管的半径， l 是界面移动的距离），此体积内含H +的物质的量为2c πr ，相当于迁移的电荷量为2c πr F 。通过的总电荷量为It 。H +的迁移数就等于H +迁移的电荷量与通入的总电荷量之比，所以 +2c πr lF

t It

H = 321

310010650005m 015m 96500C mol 115410C s 2260s

----?????=????.mol dm (.)..()

0794

=. 9.在用界面移动法测定H +离子的电迁移率（淌度）时，历时750 s 后，界面移动了4.0 cm 。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm ，电位差为16.0 V ，设电场是均匀的。试求H +离子的电迁移率。

解：H +离子的迁移数率t H +

与电迁移率u H +

之间的关系为

E

t u l

H H ++

=d d 因假设电场是均匀的，即E E

l l

?=

?d d ，所以 l

t u E H H ++

?=? 7211

0040009632010160750m m m V S V s

---=

?=???....

10.某电导池内装有两个直径为0.04 m 并互相平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。若电导池内盛满浓度为0.1 mol·dm -3的AgNO 3 溶液，施以20 V 电压，则所得电流为0.1976 A 。试计算电导池常数，溶液的电导、电导率和AgNO 3的摩尔电导率。

解：根据所要计算物理量的定义式即可以进行计算，但要注意单位，都要严格使用 SI 的基本单位。

1

22

l 012K 9554A πr 314002cell l m m m -=

===?...(.)

3111I

9881095540944R U

G S m S m ---=

==??=?... 313l 01976K =G

=GK 9881098810A 20cell A S V

---==?Ω=?...

1

321m 3

094494410100K c ----?Λ===????..S m S m mol mol m

11. 用实验测定不同浓度KCl 溶液的电导率的标准方法为：272.15 K 时，测得电阻为0.99895 Ω（1Ω是273.15 K 时，截面积为 1.0 mm 2）长为1062.936 mm 的Hg （l ）柱的电阻）。当（a ）和（b ）中均盛以浓度约为3 mol·dm -3的H 2SO 4溶液时，测得（b ）的电阻为（a ）的0.107811 倍。若在（b ）中盛以浓度为1.0 mol·dm -3的KCl 溶液时，测得电阻为17565 Ω。试求：

（1） 电导池（a ）的电导池常数；

（2） 在273.15 K 时，该KCl 溶液的电导率。

解：（1）已知电阻与电导率的关系和电导池常数的定义为 l R A =

, cell l

K A

= 则cell R

K ρ

=

根据1Ω的定义，可计算Hg （l ）的电导率： 62

73

l 1010R 1Ω940810A 106293610m m m

---?=?=???...

Ω ()617

R

099895K 1061810940810cell a m m

ρ

--Ω

=

=

=??Ω?... (3)先要求出电导池（b ）的电导池常数。因为两个电导池中盛相同浓度的H 2SO 4溶液，所以电导率相同，则

cell 1

cell 2

a R K R K =（）（

b ）

()()

21

R K K R cell cell b a = 6151

1061

810010781111447410

m m --=??=?... ()l 1

K G

K A R

KCl cell b == 51

1

1114474106517217565m S m --=

??=?Ω

..

12.291K 时，已知KCl 和NaCl 的无线稀释摩尔电导率分别为m KCl Na ∞+

Λ=,的迁移数分别为

t 0496K +=.,t 0397Na +=.。试求在291K 和无限稀释时；

（1）KCl 溶液中K +和Cl -离子的摩尔电导率。 （2）NaCl 溶液中Na +和Cl -离子的摩尔电导率。 解：（1）根据迁移数的扩展定义， Λt Λm m

∞++∞=

,

第八章电解质溶液

第八章 电解质溶液 一、基本内容 电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。 电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。 为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。 二、重点与难点 1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为： F Q n Z += ，更多地将该式写作F Q n Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z = ，式中M 为金属的摩尔质量。 2．离子B 的迁移数：B B B Q I t Q I ==，B B 1t =∑ 3．电导：l A κl A R G ρ=?== 11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell l K A = 4．摩尔电导率：m m V c κ Λκ== (c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3, m Λ的单位：2 -1 S m mol ??) 5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-

电解质溶液习题及答案 ()

第七章（一）电解质溶液练习题 一、判断题： 1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，则正、负离子离子的迁移数也相等。2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。 4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。 5．电解池通过l F电量时，可以使1mol物质电解。 6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。 7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。 8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ∞ m可以由Λm作图外推到c1/2 = 0得到。 下列关系式是否正确： (1) Λ∞,1＜Λ∞,2＜Λ∞,3＜Λ∞,4 （2）κ1＝κ2＝κ3＝κ4 (3)Λ∞,1＝Λ∞,2＝Λ∞,3＝Λ∞,4 (4)Λm,1＝Λm,2＝Λm,3＝Λm,4 10．德拜—休克尔公式适用于强电解质。 11．对于BaCl2溶液，以下等式成立： (1) a = γb/b0；(2) a = a+·a - ； (3) γ± = γ+·γ - 2； (4) b = b+·b-；(5) b±3 = b+·b-2； (6) b± = 4b3。12．若a(CaF2) = 0.5，则a(Ca2+) = 0.5 ，a(F－) = 1。 二、单选题： 1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：

(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液； (C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。 2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性： (A) 电导；(B) 电导率； (C) 摩尔电导率；(D) 极限摩尔电导。 3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为： (A) κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少； (C) κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。 4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为： (A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大； (B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少； (C) 强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少； (D) 强弱电解质溶液都不变。 5．分别将CuSO4、H2SO4、HCl、NaCl从0.1mol·dm－3降低到0.01mol·dm－3，则Λm变化最大的是： (A) CuSO4 ；(B) H2SO4 ； (C) NaCl ；(D) HCl 。 6．影响离子极限摩尔电导率λ∞ m的是：①浓度、②溶剂、③温度、④电极材料、 ⑤离子电荷。 (A) ①②③；(B) ②③④； (C) ③④⑤；(D) ②③⑤。 7．科尔劳施的电解质溶液经验公式Λ＝Λ∞－Ac1/2，这规律适用于： (A) 弱电解质溶液；(B) 强电解质稀溶液； (C) 无限稀溶液；(D) 浓度为1mol·dm－3的溶液。 8．已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率Λ∞分别为a、b、c(单位为S·m2·mol－1)，那么Λ∞(Na2SO4)是： (A) c＋a－b；(B) 2a－b＋2c； (C) 2c－2a＋b； (D) 2a－b＋c。 9．已知298K时，(NH4)2SO4、NaOH、Na2SO4的Λ∝分别为3.064×10－2、2.451×10－2、 2.598×10－2 S·m2· mol－1，则NH4OH的Λ∝为：（单位S·m2·mol－1） (A) 1.474×10－2；(B) 2.684×10－2； (C) 2.949×10－2；(D) 5.428×10－2。 10．相同温度下，无限稀时HCl、KCl、CdCl2三种溶液，下列说法中不正确的是： (A) Cl－离子的淌度相同； (B) Cl－离子的迁移数都相同； (C) Cl－离子的摩尔电导率都相同；

第八章电解质溶液.

第八章电解质溶液 1.在300K、100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为S A，电流效率为100%。如欲获得1m'H,C剖，需通电多少时间？如欲获得1m'O,C剖，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565Pa。 2.用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mo!?dm-3的Na OH溶液0. 6dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4g Cu(s）。计算该电解池的电流效率。

3.用银电极来电解AgN O，水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s）析出。经分析知道阳极部含有水23.14g、Ag N Oa o.236g o已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N03 0.00739g，试分别计算A矿和N03的迁移数。 4.在298K时，用Ag I AgCl为电极，电解KC！的水溶液，通电前溶液中KC！的质量分数为四（KCl) =l.4941×10-3，通$..后在质量为120.99g的阴极部溶液中四（KCl)=l.9404×103，串联在电路中的银库仑计中有160.24mg的Ag沉积出来，求K＋和Cl的迁移数。

5.在298K时，用Pb(s）作电极电解Pb(N0,)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(N03)2 1 6.64g，当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g银沉积时就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g，经分析含有Pb(N0,)2l.151g，计算Pb2＋的迁移数。 6.以银为电极电解氧化银饵（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s）在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去 1.40mol的Ag＋和0.8mo！的CN一，得到0.6mol的K＋，试求： (1）氧化银何配合物的化学表达式［Ag”CCN)m J?中n、m、z的值3 (2）氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。

《医用基础化学》第二章 电解质溶液

第一节 强电解质溶液理论 电解质在水中解离产生荷电的离子，因而其水溶液具有导电性能。解离过程所消耗的能量从解离产物形成水合离子放出的水合能来补充。电解质的解离程度可用解离度来表示，解离度(degree of dissociation)α是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。 α原有分子总数已解离的分子数= (2-1) 解离度α习惯上用百分率来表示，其大小可通过测定电解质溶液的依数性即△T f 、△T b 或П，或测定电解质溶液的电导率等求得。 解离度大小与电解质的本性、浓度、溶剂性质及温度有关。 在水溶液中能完全解离成离子的电解质称为强电解质(strong electrolyte)。从结构上，强电解质为离子型(如NaCl 、CuSO 4等)或强极性分子(如HCl 等)化合物。它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。如 NaCl Na + + Cl - (离子型化合物) HCl H + + Cl - (强极性分子) 在水溶液中只能部分解离成离子的电解质称为弱电解质(weak electrolyte)，解离度α＜5%，如HAc 、NH 3·H 2O 等。它们在水溶液中只有很少部分解离成离子，大部分还是以分子的形式存在溶液中。解离生成的离子又可重新结合成分子，因此解离过程是可逆的，在溶液中存在动态的解离平衡。例如醋酸在水溶液中的解离： HAc H ++ Ac - 一、离子相互作用理论 强电解质在水溶液中完全解离，它们的解离度应为100%。但实验测得的解离度小于100%，该解离度称为表观解离度(apparent dissociation degree)。 德拜(Debye)和休克尔(H ückel)提出的电解质离子相互作用理论(ion interaction theory)解释了表观解离度小于100% 的原因：强电解质在水中是全部解离的；离子间 由于静电力相互作用，每一个离子周围都被较多 图2-1 离子氛示意图

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液练习 一、选择题： 1. 6683在0.1 mol ·dm -3 NaH 2PO 4溶液中，离子浓度由大至小的顺序是………………（ ） （ 1K ≈ 10-3， 2K ≈ 10-8， 3K ≈ 10-13） (A)Na +，H PO 24-，H PO 42-，H 3PO 4，PO 43- (B)Na +，H PO 24-，H PO 42-，PO 4 3-，H 3PO 4 (C)Na +，H PO 42-，H PO 24-，H 3PO 4，PO 43- (D)Na +，H PO 42-，H PO 24-，PO 4 3-， H 3PO 4 2. 7457下列物质质子碱碱性最强的是………………………………………………… （ ） (A)N H 2- (B)PH 2- (C) CN - (D) HS - 3. 7397 在H 3PO 4溶液中加一定量的NaOH 后，溶液pH = 10.00，其中浓度最大的物种是…（ ） (A) H 3PO 4 (B)H PO 24- (C)H PO 42- (D)PO 4 3- 4. 1304 下列物质中不是一元酸的是……………………………………………… （ ） (A) CH 3COOH (B) H 3PO 2 (C) HNO 2 (D) H 3PO 3 5. 6685 有0.050 dm 3含0.10mol ·dm -3 [Fe(H 2O)6]3+的溶液，当向其中加入0.050 dm 3含 0.02 mol ·dm -3 NaOH 溶液时，有棕色沉淀生成，此时溶液为……………………………（ ） (A) 碱性 (B) 酸性 (C) 中性 (D) 无法知道 6. 65060.20 mol ·dm -3甲酸溶液中3.2 %的甲酸已电离，它的电离常数是………………（ ） (A) 9.6 ? 10-3 (B) 2.1 ? 10-4 (C) 1.25 ? 10-6 (D) 4.8 ? 10-5 7. 6681 恒温下，某种溶液的一级电离常数约为1.7 ? 10-5，并有1.3 %电离成离子，该溶液的浓度是………………………………………………………………………………… （ ） (A) 0.10 mol ·dm -3 (B) 0.13 mol ·dm -3 (C) 1.3 mol ·dm -3 (D) 2.0 mol ·dm -3 8. 6673 将0.01 mol NaOH 加到下列溶液中，NaOH 溶解后，溶液的pH 值变化最小的是…（ ） (A) 0.10 dm 3 0.01 mol ·dm -3 H 3PO 4 (B)0.10 dm 3 0.01 mol ·dm -3 HNO 3 (C)0.10 dm 3 0.2 mol ·dm -3 Hac (D)0.10 dm 3 0.2 mol ·dm -3 HNO 3 9.6666 0.045 mol ·dm -3 KNO 2溶液的pH = 8.0，则HNO 2的K a 是……………………（ ） (A) 4.5 ? 10-2 (B) 4.5 ? 10-10 (C) 4.5 ? 10-8 (D) 4.5 ? 10-4 10. 6664 0.5 dm 3的0.6 mol ·dm -3 HF 溶液，欲使电离度增加到原先的4倍，应将原溶液稀释到……………………………………………………………………………… （ ） (A) 4 dm 3 (B) 5 dm 3 (C) 6 dm 3 (D) 8 dm 3 11.6643 欲使 0.10 mol ·dm -3醋酸溶液的pH 值增加，应加入的物质是………………（ ） (A) NaHSO 4 (B) HClO 4 (C) NH 4NO 3 (D) K 2CO 3 12. 6629 pH = 3和pH = 5的两种HCl 溶液，以等体积混合后，溶液的pH 是：………（ ） (A) 3.0 (B) 3.3 (C) 4.0 (D) 8.0 13. 6609 为测定某一元弱酸的电离常数，将待测弱酸溶于水得50 cm 3溶液，把此溶液分成两等份。一份用NaOH 中和，然后与另一份未被中和的弱酸混合，测得此溶液pH 为4.00，则此弱酸的K a 为…………………………………………………………………………（ ） (A) 5.0 ? 10-5 (B) 2.0 ? 10-4 (C) 1.0 ? 10-4 (D) A, B, C 均不对

南京大学《物理化学》考试第七章电解质溶液

第七章电解质溶液 物化试卷（一） 1. 离子电迁移率的单位可以表示成： (A) m·s-1 (B) m·s-1·Ｖ-1 (C) m2·s-1·Ｖ-1 (D) s-1 2．水溶液中氢和氢氧根离子的电淌度特别大，究其原因，下述分析哪个对？ (A) 发生电子传导(B) 发生质子传导 (C) 离子荷质比大(D)离子水化半径小 3．电解质溶液中离子迁移数(t i) 与离子淌度(U i) 成正比。当温度与溶液浓度一定时，离子淌度是一定的，则25℃时，0.1 mol·dm-3 NaOH 中Na+的迁移数t1 与0.1mol·dm-3 NaCl 溶液中Na+ 的迁移数t2，两者之间的关系为： (A) 相等(B) t1> t2 (C) t1< t2 (D) 大小无法比较

4．在Hittorff 法测迁移数的实验中，用Ag 电极电解AgNO3溶液，测出在阳极部AgNO3的浓度增加了x mol，而串联在电路中的Ag 库仑计上有y mol 的Ag 析出, 则Ag+离子迁移数为： (A) x/y (B) y/x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y 5．298 K时，无限稀释的NH4Cl水溶液中正离子迁移数t+= 0.491。已知Λm(NH4Cl) = 0.0150 S·m2·mol-1 ，则： (A)λm(Cl-) = 0.00764 S·m2·mol-1 (B) λm(NH4+ ) = 0.00764 S·m2·mol-1 (C) 淌度U(Cl-) = 737 m2·ｓ-1·V-1 (D) 淌度U(Cl-) = 7.92×10-8 m2·ｓ-1·V-1 6．用同一电导池分别测定浓度为0.01 mol/kg和0.1 mol/kg的两个电解质溶液，其电阻分别为1000 W 和500 W，则它们依次的摩尔电导率之比为： (A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5 : 10 7. CaCl2 摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是： (A) Λ∞(CaCl2) = λm(Ca2+) + λm(Cl-) (B)Λ∞(CaCl2) = 1/2 λm(Ca2+) + λm(Cl-)

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液 一、基本公式和内容提要 1、Faraday （法拉第）定律 B Q n z F += (8 - 1 - 1) B B Q m M z F += (8 – 1 -2) 2、离子电迁移率和迁移数 E E r u r u l l ++ ==d d ,d d -- （8-2-1） def B B I t I = (8-2-2) I r I r t t I r r I r r +++++= == = ++,-- --- (8-2-3) u u t t u u u u + +++== ++, --- - (8-2-4) B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,-- (8-2-5) m,+ m, m m t t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==, -- (8-2-6) m,++m,u F u F ΛΛ∞∞ ∞∞ ==,-- (8-2-7) 3、电导、电导率、摩尔电导率 1I G R U == - (8-3-1) 1A G l κκ ρ = =, （8-3-2） def m m V c κ Λκ= = （8-3-3） cell 1 l K R R A κρ = == (8-3-4) 4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式 m m 1c ΛΛβ∞ =-() 5、离子独立移动定律 m m ,+m ,-m m ,+v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞ +-=+=+, (8-5) 6、Ostwald （奥斯特瓦尔德）稀释定律 m m ΛαΛ∞= （8-6-1）

2 m m m m C c c K ΛΛΛΛ∞∞=-() （8-6-2） 7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度 111def def def v v v v v v v v v a a a m m m γγγ+-+-+-±+ - ±+ - ±+- ===(), (), () （8-7-1） B v v v m a a a a a m γ+-± ±±+-± ===, （8-7-2） 1、 离子强度 def 2B B B 1 2I m z ∑= (8-8) 9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律 z A z I γ±+- =-lg (8-9-1) z 1B A z I a I γ+-±= +lg - (8-9-2) 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶 液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday 定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r +(r -)、离子的电迁移率（也称为离子淌度）u u +-()、离子的迁移数t t +-()、电导G 、电导率κ和摩尔电导率Λm 等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏离理想的行为，引入了离子平均活度γ±、离子平均质量摩尔浓度m ±和离子平均活度a ±等概念。引入离子强度I 是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子γ±的理论值可以用Debye-Huckel 极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。 迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值I I +-(),后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数Q Q +-()、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数[]r r r ++-+()、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数 []u u u ++-+()、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数[]++-ΛΛ+Λ()等。迁移 数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。 测定迁移数的方法主要有三种: (1) Hittorf （希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要 分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液 I 、选择题 1、298 K 时，当H 2SO 4溶液的质量摩尔浓度从0.01mol/kg 增加到0.1mol/kg 时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将( ) A 、κ减小，Λm 增加 B 、κ增加，Λm 增加 C 、κ减小，Λm 减小 D 、κ增加，Λm 减小 2、用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为m 1 = 0.01 mol/kg 和m 2 = 0.1 mol/kg 的两种电解质溶液，其电阻R 1 = 1000Ω，R2 = 500Ω，则它们的摩尔电导率之比Λm, 1：Λm, 2( ) A 、1：5 B 、5：1 C 、10：5 D 、5：10 3、298 K 时，在含下列离子的无限稀释溶液中，离子的摩尔电导率最大的是( )。 A 、Al 3+ B 、Mg 2+ C 、H + D 、K + 4、CaCl 2的电导率与其离子的摩尔电导率的关系是( ) A 、Λm, CaCl2 = Λm, Ca 2+ + Λm, Cl - B 、Λm, CaCl2 = 1/2 Λm, Ca 2+ + Λm, Cl - C 、Λm, CaCl2 = Λm, Ca 2+ + 2 Λm, Cl - D 、Λm, CaCl2 = 2 (Λm, Ca 2+ + Λm, Cl -) 5、 已知+A 、0.82 B 、0.18 C 、0.34 D 、0.66 6、298K 时，有质量摩尔浓度均为0.001 mol/kg 的下列电解质溶液，其离子平均活度因子最大的是( ) A 、CuSO 4 B 、CaCl 2 C 、LaCl 3 D 、NaCl 7、质量摩尔浓度为1.0 mol/kg 的K 4[Fe(CN)6]溶液的离子强度为( ) A 、15 mol/kg B 、10 mol/kg C 、7 mol/kg D 、4 mol/kg 8、质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液(设其能完全解离)，平均活度因子为γ±，则FeCl 3的活度a 为( ). A 、)(4 m m ±γ B 、44)(4 m m ±γ C 、)(44 m m ±γ D 、44)(27 m m ±γ 9、298K 时，有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两种溶液中Na +的迁移数t +和t -之间的关系为( ) A 、t + = t - B 、t + > t - C 、t + < t - D 、无法比较 10、NaCl 稀溶液的摩尔电导率Λm 与Na +，Cl -的电迁移率u +，u -之间的关系为( ) A 、Λm = u + + u - B 、Λm = u +/F + u -/F C 、Λm = u +F+ u -F D 、Λm = u + × u - 11、Al 2(SO 4)3的化学势μ与Al 3+，SO 42-的化学势μ+，μ-之间的关系为( ) A 、μ = μ+ + μ- B 、μ = 2μ+ + 3μ- C 、μ = 3μ+ + 2μ- D 、μ = μ+ × μ- 12、强电解质MgCl 2水溶液，其离子平均活度a ±与电解质活度a B 之间的关系为( ) A 、a ± = a B B 、a ± = a B 3 C 、a ± = a B 1/2 D 、a ± = a B 1/3 13、AgBr(S)在纯水的质量摩尔浓度都是0.1mol/kg 的下列电解质溶液中： (1) NaNO 3 (2) NaI (3) Cu(NO 3)2 (4) NaBr (5) H 2O AgBr 溶解度由大到小的顺序是( ) A 、(1) < (2) < (3) < (4) < (5) B 、(4) < (5) < (2) < (1) < (3) C 、(5) < (2) < (4) < (1) < (3) D 、(4) < (5) < (1) < (3) < (2) 14、四种质量摩尔浓度都是0.01 mol/kg 的电解质溶液，其中平均活度因子最小的是( ) A 、NaCl B 、MgCl 2 C 、AlCl 3 D 、CuSO 4

【北京大学】《医用基础化学》第二章 电解质溶液与缓冲溶液

第二章 电解质溶液与缓冲溶液 第一节 电解质溶液 电解质（electrolyte ）在化学和生产中经常遇到，与人体的关系也很密切。它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，如Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Cl ﹣、HCO 3-、HPO 42﹣、H 2PO 4﹣、SO 42﹣等，其含量与人体的生理功能密切相关。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医学科学的学习是十分重要的。 一、解离度 电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物。可以分为强电解质（strong electrolyte ）和弱电解质(weak electrolyte )。强电解质在水溶液中全部解离或近乎全部解离成离子，以水合离子的状态存在，如NaCl 和HCl 等。 NaCl ?? →Na ＋＋Cl ﹣ HCl ?? →H ＋＋Cl ﹣ 而弱电解质在水溶液中只有一小部分解离成离子，大部分以分子的形式存在，其解离过程是可逆的，在溶液中存在一个动态平衡，如HAc 与NH 3·H 2O 等。 HAc H + ＋ Ac ﹣ NH 3 ＋ H 2O NH 4+ ＋ OH ﹣ 电解质的解离程度通常用解离度(degree of dissociation)α来表示。解离度是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子总数之比，表示为： 100%α=?已解离的分子数原有分子总数 （2-1） 例如：在25℃时，0.10mol ·L -1HAc 的α=1.34％，表示在溶液中，每10000个HAc 分子中有134个解离成H +和Ac -。电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。 对于不同的电解质，其解离度的大小差别很大。一般将质量摩尔浓度为0.10mol ·㎏-1的电解质溶液中解离度大于30％的称为强电解质，解离度小于5％的称为弱电解质，介于30％和5％之间的称为中

第七章 电解质溶液

第七章 电解质溶液 一、学习提要： 本章是电化学的主要内容之一。它主要研究电解质溶液导电的本质、导电能力的表示方法，电解质溶液的浓度与导电率之间的关系、电解质离子的平均活度、平均活度系数和平均浓度。学习中应弄清楚以下内容： 1、1、了解迁移数的意义及常用测定迁移数的方法； 2、明确电导、电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系； 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用； 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系； 5、弄清楚电解质的离子平均活度，平均活度系数和平均浓度的关系及计算方法； 6、了解强电解质溶液理论，并会使用德奉——休克尔极限公式； 二、主要公式及使用条件 1、法拉第定律：Q=nZF m=ZF Q M 适用于电解池和原电池； 2、离子的迁移数：t +=-+++Q Q Q =-++ +U U U t －=-+-+Q Q Q =-+- +U U U t ++t －=1 适用于一定温度，一定外电场下只含一种正离子和一种负离子。 3、电导及电导率：G=R 1=k L A

4、摩尔电导率：∧m =C k 5、摩尔电导率与浓度的关系：∧m =∧∞m －A C 适用于强电解质的稀溶液。 6、离子独立移动定律：∧∞m =λ∞m1++λ∞m1－ 7、弱电解质的离解度 α=m m ∞Λ Λ 8、 a ±v = a ＋v ＋·a －v － γ±v =γ＋v ＋·γ－v － 适用于强电解质溶液 b ±v =b ＋v ＋·b －v － 9、I=21 ∑b B Z B 2 适用于强电解质溶液 10、lg γ±=－A1Z +·Z －1I 三、判断、说明原因： 1、电解质溶液中各离子迁移数之和为1； 2、电解池通过1F 电量时，可以使1mol 物质电解； 3、因离子在电场作用下可定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥； 4、离子独立移动定律只适用于强电解质； 5、电解质的无限稀摩尔电导率∧∞m 由∧m －C ，作图外推法求得； 6、德律——休克尔公式适用于强电解质；

医用化学第二章电解质溶液

第二章电解质溶液习题答案 1.单项选择题 (1)B (2)C (3)C (4)E (5)E (6)D (7)B (8)B D 2.写出下列物质的共轭酸 H 2PO 4- — H 3PO 4 HPO 42-— H 2PO 4- H 2O — H 3O + CO 32-—HCO 3- NH 2-—NH 3 NH 3+CH( R)COO ----- NH 3+CH( R)COOH 3. 写出下列物质的共轭碱 H 2PO 4- --- HPO 4- H 3O + --- H 2O H 2O--- OH - NH 3+CH( R)COO ----- NH 2CH( R)COO- [Al(H 2O)6]3+---[Al(H 2O)5OH]2+ HS ----S 2- 4.解: pK b1= pK w - pK a2=14-12.90=1.10 pK b2= pK w - pK a 1=14-7.05=6.95 ∴S 2-> NH 3>HS - 5.解： （1） [OH -]=c K b ?= 1 3 5 10 34.11.010 8.1---??=??L mol pOH=87.2]lg[=--OH pH=14-POH=14-2.87=11.13 α=c K b =1.0108.15-?=1.34% （2）加入NH 4Cl 后会产生同离子效应，此时溶液中物质的浓度为： [][ ]1 310.010.0-- ?≈-= L mol OH NH ；[][]1 4 10.010.0-- +?≈+=L mol OH NH [][][] [ ][]1 5 34 10 8.110 .010.0--- - - +??==??== L mol K OH OH NH OH NH K b b 25 .975.4=?==pH pK pOH b []4 5 10 8.110 .0108.1--- ?=?== c OH α （3）同离子效应是氨的解离度减小了。

第7章 电解质溶液解析

第7章电解质溶液 从本章开始，分三章讨论电化学问题。电化学是研究电现象与化学现象之间的联系以及电能和化学能相互转化规律的科学。它研究的内容包括：电解质溶液、电化学平衡和不可逆电极过程等，既有热力学问题，又有动力学问题，是物理化学的重要组成部分。 电现象与化学现象之间的联系，电能和化学能的转化都必须经过电化学装置才能实现。电化学装置有电池和电解池两类。在电池中，发生化学反应的同时，对外提供电流，结果将化学能转化为电能。在电解池中情况相反，外界提供电流使化学反应发生，结果将电能转化为化学能。无论是电池还是电解池，除了都包含两个电极外，还必须包含电解质溶液，也就是说电解质溶液是电化学装置的重要组成部分。本章将专门讨论电解质溶液的性质。 §7.1 电解质溶液的基本特性 电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液。相应溶质即为电解质。某物质是否为电解质并不是绝对的。同一物质在不同的溶剂中，可以表现出完全不同的性质。例如HCl在水中是电解质，但在苯中则为非电解质；葡萄糖在水中是非电解质，而在液态HF中却是电解质。因此在谈到电解质时决不能离开溶剂。一般把完全解离的电解质称为强电解质，部分解离的电解质称为弱电解质。这种分类方法只是为了讨论问题的方便，并没有反映出电解质的本质。原因是电解质的强弱随环境而变。例如乙酸在水中为弱电解质，而在液氨中则为强电解质。LiCl和KI都是离子晶体，在水中为强电解质，而在醋酸或丙酮中都变成了弱电解质。目前，在电化学中应用最广泛的电解质溶液是电解质水溶液，本节主要讨论电解质水溶液的基本特性。 1. 正、负离子的静电相互作用 电解质溶液中的离子之间，除了具有像中性分子之间的那种相互作用之外，根据库仑定律，还存在着静电相互作用，即同性离子相互排斥，异性离子相互吸

第三章 电解质溶液 练习题

第三章电解质溶液 一、是非题[1] 弱酸的标准解离常数愈大，其解离度一定也愈大。（） [2] 如果将NaOH及NH3·H2O溶液均稀释一倍，则两溶液中c(OH- )均减小到原来的二分之一。.（） [3] 因为难溶盐类在水中的溶解度很小，所以它们都是弱电解质。（） [4]根据酸碱质子理论,对于反应HCN + H 2O H3O+ + CN-来说，H2O和CN-都是碱。（） [5] 计算H2S饱和溶液的c(H+ )时，可只按K(H2S)计算。因此，当H2S溶液中加入Na2S 时，将不改变H2S溶液中的c (H+ )。（） 二、选择题[1] pH = 2.00的溶液与pH = 5.00的溶液，c (H+ )之比为（）。 (A) 10；(B) 1000；(C) 2；(D) 0.5。 [2] pH = 1.00的HCl溶液和pOH = 13.00的HCl溶液等体积混合后，溶液的pH值为.（）。 (A) 1.00；(B) 13.00；(C) 7.00；(D) 6.00。 [3] 通常，在HAc (aq)平衡组成计算中，常取K(HAc) = 1.75 ×10-5，是因为（）。 (A) K与温度无关； (B) 实验都是在25℃条件下进行的； (C) 温度为25℃，溶液浓度为1.0 mol·L-1时，K(HAc) = 1.75 ×10-5； (D) K随温度变化不明显。 [4] 某一弱碱强酸盐MA，其标准水解常数K=1.0 ×10-9，则相应弱碱的标准解离常数K 为.（）。 (A) 1.0 ×10-23；(B) 1.0 ×10-5；(C) 1.0 ×10-9；(D) 1.0 ×10-14。 [5] 已知：K(HCN) = 6.2 ×10-10，则NaCN的标准水解常数为（）。 (A) 1.6 ×10-6；(B) 6.2 ×10-10；(C) 6.2 ×10-24；(D) 1.6 ×10-5。 [6] 下列各种盐在水溶液中水解但不生成沉淀的是（）。 (A) SnCl2；(B) SbCl3；(C) Bi (NO3 )3；(D) NaNO2。 [7] 在HAc溶液中，加入适量NH4Ac来抑制HAc的解离，这种作用为.（）。 (A) 缓冲作用；(B) 同离子效应；(C) 盐效应；(D) 稀释作用。 [8] 下列溶液中，pH值最大的是（）。 (A) 0.1 mol·L-1 HAc溶液中加入等体积的0.1 mol·L-1 HCl； (B) 0.1 mol·L-1 HAc溶液中加入等体积的0.1 mol·L-1 NaOH； (C) 0.1 mol·L-1 HAc 溶液中加入等体积的蒸馏水； (D) 0.1 mol·L-1 HAc 溶液中加入等体积的0.1 mol·L-1 NaAc。 [9] 根据酸碱质子理论，下列叙述中错误的是（）。 (A) 同一种物质既可作为酸又可作为碱的为两性物质； (B) 质子理论适用于水溶液和一切非水溶液； (C) 化合物中没有盐的概念； (D) 酸可以是中性分子和阴离子、阳离子。 [10] 醋酸在液氨和液态HF中分别是（）。 (A) 弱酸和强碱；(B) 强酸和强碱； (C) 强酸和弱碱；(D) 弱酸和强酸 [11]Debey 和Huckel提出了离子相互作用的离子氛理论。离子氛的实质是（）。 (A) 离子间的静电作用力；(B) 分子间力； (C) 离子极化力；(D) 弱的共价键。 [12] 向含有AgCl (s)的饱和AgCl溶液中加水，下列叙述正确的是（）。

第二章电解质溶液胶体

第二章电解质溶液胶体 大纲内容： （1）强电解质、弱电解质；电离度、电离平衡。 （2）水合氢离子、pH值、有关pH值的简单计算——pH值和氢离子、氢氧根离子浓度的简单计算。 （3）盐类的水解：强酸弱碱盐、弱酸强碱盐的水解。盐类水解的利用。 （4）酸碱中和的计算。 （5）强酸强碱溶液的中和滴定。 （6）以铜锌电池为例说明原电池的原理、金属的腐蚀：化学腐蚀和电化腐蚀、金属的防护（覆盖保护层和电化学保护法）。 （7）以电解氯化铜溶液为例说明电解原理。电解饱和食盐水——氯碱工业的反应原理、立式隔膜电解槽、铝的冶炼（反应原理、电解槽简介）、电镀。 （8）胶体：胶体的重要性质（丁达尔现象、布朗运动、电泳）、胶体的应用。 说明： （1）要求应用电离平衡和平衡移动的原理来解释氢氧化铝具有两性的原因。 （2）只要求强酸、强碱溶液pH值的简单计算。 教学目的要求： （1）使学生掌握强弱电解质、电离度、电离平衡等概念；了解水的离子积和溶液的pH值的概念和应用，并能进行有关的计算。 （2）使学生理解酸碱中和及盐类水解的实质和应用，掌握酸碱中和的概念和计算； 初步学会中和滴定实验操作技能。 （3）使学生了解原电池和电解的基本原理及其应用；了解金属腐蚀的原因和防护的一般方法。 （4）通过本章实验及有关原理的推理、论证的教学，进一步提高学生的观察能力、思维能力以及想象力；并对学生进行对立统一辨证唯物主义观点的教育。 （5）认识胶体的概念和他的一些重要性质，初步了解胶体的实际应用。 （6）通过胶体的制备和性质，特别是胶体的光学性质的实验，进一步培养学生观察、思维和独立实验的能力。 第一节强电解质和弱电解质 目的要求： 1．从电解质电离程度掌握强电解质和弱电解质。 2．认识弱电解质存在电离平衡。 3．认识有弱电解质生成的离子互换反应能发生的原理。 4．认识弱电解质在离子反应过程中电离平衡能够发生移动。 教学重点：电离平衡及平衡移动 教学难点：电离平衡及平衡移动

第八章 电解质溶液练习

第八章 电解质溶液 一、选择题 1. 在CuSO 4溶液中用铂电极以0.1 A 的电流通电10 min ，在阴极上沉积的铜的质 量是： (A) mg (B) mg (C) mg (D) mg 2. 浓度为m 的Al 2(SO 4)3溶液中，正负离子的活度系数分别为和 ，则平均活度 系数 等于： 3. 下列电解质溶液中，离子平均活度系数最大的是 ： ] (A) mol·kg -1 NaCl (B) mol·kg -1 CaCl 2 (C) mol·kg -1 LaCl 3 (D) mol·kg -1 CuSO 4 4. 0.1 mol·kg -1 CaCl 2水溶液，其平均活度系数 ±=，则离子平均活度 a ±为： (A) ×10-4 (B) ×10-2 (C) ×10-2 (D) ×10-2 5. 有一ZnCl 2水溶液，m = mol·kg -1 ， ±=，则a ±为： (A) ×10-3 (B) ×10-3 (C) ×10-3 (D) ×10-4 6. 已知298 K 时，=∞Cl)NH (4m Λ×10-2 -12mol m S ??，=∞NaOH)(m Λ×10-2 -12mol m S ??，=∞NaCl)(m Λ×10 -2 -12mol m S ??，则m 32(NH H O)∞Λ为： (A)×10-2 -12mol m S ?? (B)×10-2 -12mol m S ?? { (C)×10-2 -12mol m S ?? (D)×10-2 -12mol m S ?? 7. 对于给定离子B ，应当满足下列条件中的哪几个，才能使离子的摩尔电导率 m,B 和离子淌度U B 为常数。（a ）强电解质溶液；（b ）无限稀释溶液；（c ）一定温度 下；（d ）一定溶剂下；（e ）一定的共存离子。 (A)a ， b ， c ， d (B) a ， b ， c ， d ， e

第八章 电解质溶液习题解答

第八章 习题解答 1、在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5A ，电流效率为100%。来电解稀H 2SO 4溶液，如欲获得1m 3氢气，须通电多少时间如欲获得1m 3氧气，须通电多少时间已知在该温度下水的饱合蒸气压为3565Pa 。 解 电解时放出气体的压力为 p=()Pa=96435Pa 1m 3气体的物质的量为 311 (96435)(1) /()38.6637(8.314)(300) Pa m n pV RT mol J K mol K --?===??? 氢气在阴极放出，电极反应为 2H ++2e － →H 2(g) 根据法拉第定律，It=ξzF=(Δn B /νB )·zF ， t=(Δn B /νB I)·zF 放氢时，12 =H ν，z=2，1 1 (38.6637)2(96500)1492418.821(5) mol t C mol s C s --= ???=??。 氧气在阳极放出，电极反应为 2H 2O-4e － →O 2(g)+4H + 放氧时，12 =O ν，z=4，1 1 (38.6637)4(96500)2984837.641(5) mol t C mol s C s --= ???=??。 ' 2、用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为·dm -3的NaOH 溶液，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4g 的Cu(s)。试计算该电解池的电流效率。 解 析出Cu(s)的反应为Cu 2++2e － →Cu 电解NaCl 水溶液制备NaOH 的反应为 阴极上的反应 2H 2O+2e － →2OH -+H 2(g) 阳极上的反应 2Cl --2e － →Cl 2(g) 电解总反应为 2H 2O+2NaCl →Cl 2(g)+H 2(g)+ 2NaOH 即铜库仑计中若析出1molCu(s)，则理论上在电解池中可得到2 mol 的NaOH 。30.4g/63.54g·mol -1=，理论上可得到 mol 的NaOH ，实际只得到了的NaOH ，所以电流效率为 mol)×100%=% 4、在298K 时用Ag+AgCl 为电极来电解KCl 水溶液，通电前溶液中KCl 的质量分数为w(KCl)=×10-3，通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液中w(KCl)=×10-3。串联在电路中的银库仑计有的Ag(s)沉积出来，求K +和Cl － 的迁移数。 解 通电后K +自阳极部迁入阴极部，总质量为120.99g 的阴极部溶液中KCl 的质量和H 2O 的质量分别为： ~ m(KCl)= 120.99g ××10-3=0.2348g m(H 2O)=120.76g mol mol g g n 3 1 10147.36.742348.0--?=?= 后 计算通电前在120.76g 水中含KCl 的物质的量： mol mol g g M w m n 3 1 3310422.26.74104941.1)104941.11(76.120----?=????-=?= 总前 mol mol g g n 3 1 10485.19.10716024.0--?=?=电 在电极上K +不发生反应，电反n n ≠=0