库尔提斯重排反应
库尔提斯重排反应[编辑]
（重定向自Curtius重排反应）
库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应，首先由库尔提斯（Theodor Curtius）发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。[1][2]
关于此反应的综述参见：[3][4]。
产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。[7][8]
羧酸1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。[9][10][11][12]
目录
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? 1 反应机理
? 2 延伸
? 3 参考资料
? 4 参见
反应机理[编辑]
反应中，酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春（氮烯）2，然后烃基迅速迁移，生成产物异氰酸酯3：
延伸[编辑]
在Curtius重排反应的基础上，Darapasky递降反应（A. Darapsky, 1936）以α-氰基酯为原料，通过重排反应生成氨基酸。
[13]
参考资料[编辑]
1. ^ Curtius, T. Ber.1890, 23, 3023.
2. ^ Curtius, T. J. Prakt. Chem.1894, 50, 275.
3. ^ Smith, P. A. S. Org. React.1946, 3, 337-449. (Review)
4. ^ Scriven, E. F.; Turnbull, K.; Chem. Rev.1988, 88, 297-368. Review
5. ^ Kaiser, C.; Weinstock, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.910 (1988); Vol. 51,
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6. ^ Ende, D. J. a.; DeVries, K. M.; Clifford, P. J.; Brenek, S. J. Org. Proc. Res.
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7. ^ Lebel, H.; Leogane, O.; Org. Lett.2005, 7(19),
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8. ^ Shioiri, T.; Yamada, S. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.206 (1990); Vol. 62,
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9. ^ Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S. J. Am. Chem. Soc.1972, 94,
6203-6205.doi:10.1021/ja00772a052
10. ^ Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S. Tetrahedron1974, 30, 2151-2157.
11. ^ Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis2004, 1303-1305.
12. ^ Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. Organic Syntheses, Coll.
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13. ^https://www.wendangku.net/doc/1b12765250.html,/reactions/RXN051.htm
（重定向自贝克曼重排）
贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。
试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
目录
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? 1 反应机理
? 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应
? 3 异常贝克曼重排反应
? 4 参见
? 5 外部链接
? 6 参考文献
根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下：
在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式存在）参与了反应。形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化形成稳定的产物酰胺。
当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。
在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。
氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如：环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙12的单体。[6]
此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。通过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物。
α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。
例如，如下α-叔烃基酮肟生成腈鎓离子后，叔碳-碳键断裂，一部分生成腈，另一部分转变为碳正离子，碳正离子被二乙氨基三氟化硫（DAST）捕获，生成相应的氟代烃。[7]
?Curtius重排
?Dakin反应
?Schmidt反应
?Stieglitz重排反应
?反应机理: gif动画
1. ^ E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. Ber. 1886, 19:
988–993.doi:10.1002/cber.188601901222.
2. ^ L. G. Donaruma, W. Z. Heldt. The Beckmann rearrangement.. Org. React. 1960, 11:
1–156.（综述）
3. ^ R. E. Gawley. The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions,
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4. ^ J. C. Eck, C. S. Marvel. ε-BENZOYLAMINOCAPROIC ACID. Organic Syntheses,
Coll. 1943, 2: 76.
5. ^ S. Yamabe, N. Tsuchida, S. Yamazaki. Is the Beckmann Rearrangement a
Concerted or Stepwise Reaction? A Computational Study. J. Org. Chem. 2005, 70:
10638 – 10644. doi:10.1021/jo0508346.
6. ^ Y. Furuya, K. Ishihara, H. Yamamoto. [Cyanuric Chloride as a Mild and Active
Beckmann Rearrangement Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127: 11240
–11241. doi:10.1021/ja053441x S0002-7863(05)03441-4请检查|doi=值(帮助).
7. ^ Kirihara, Masayuki; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi. Fluorinative -cleavage of
cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbonitriles. Chemical Communications. 1997, 6: 599–
达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。[1][2][3]由亨利·达金于1909年首先发现。
以水杨醛为例，它与过氧化氢在碱液中反应，生成的产物是邻苯二酚：
反应机理[编辑]
反应与BV氧化重排反应类似，但过氧试剂不是过氧酸，而是过氧化氢。它的一个可能的机理如下。对醛进行加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解，酸化生成二酚。
施密特反应（Schmidt反应）是一个有机重排反应，原料在叠氮酸作用下，放出氮气，发生烷基迁移生成新的C-N键。[1]以羧酸作原料时，经由异氰酸酯中间体，产物为少一个碳的胺：
以酮作原料时，产物为相同碳数的酰胺：
醛也可发生反应，反应后得到同碳数的腈，不放出二氧化碳。
反应由卡尔·弗里德里希·施密特（1887-1971）在1924年发现，[2]一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化，用于合成新的有机化合物，如2-奎宁环酮。
如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。
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? 1 反应机理
? 2 烷基叠氮化物作原料
? 3 参考资料
? 4 外部链接
? 5 参见
反应机理[编辑]
以羧酸作原料时，首先羟基质子化，水离去，生成酰基阳离子1。1与叠氮酸加成，生成质子化的酰基叠氮2。2发生重排，烷基R迁移至C-N键另一端，氮气离去。水进攻质子化的异氰酸酯生成氨基甲酸酯4，去质子化及失二氧化碳得到产物胺。
若原碳原子有手性，则反应后构型保持不变。除反应中间体叠氮化物带有质子外，该反应与Curtius重排反应颇为类似，可看作对Curtius反应的改进。
酮作原料时的反应机理为：羰基加质子得到2，再与叠氮酸亲核加成生成叠氮化物中间体3，使羰基活化。3发生消除反应失水生成亚胺4，而后两个烷基之一迁移至氮端，氮气离去。水进攻正电性碳，消除质子得到7，最后经互变异构生成产物酰胺。
烷基叠氮化物作原料[编辑]
，[3]此类反应也称1955年，J.H. Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N
3
Boyer反应。例子包括间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：
对分子内Schmidt反应的研究开始于1991年，[4]一个例子是双环内酰胺的合成：[5]
参考资料[编辑]
1.^Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens,
John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X
2.^über den Imin-Rest; Karl Friedrich Schmidt Ber., 1924, 57, 704,
doi:10.1002/cber.19240570423.
3.^The Acid-catalyzed Reaction of Alkyl Azides upon Carbonyl Compounds
J. H. Boyer and J. Hamer J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(4) pp 951 - 954;
doi: 10.1021/ja01609a045
4.^Intramolecular Schmidt reaction of alkyl azides Jeffrey Aube and
Gregory L. Milligan J. Am. Chem. Soc.; 1991; 113(23) pp 8965 - 8966;
doi:10.1021/ja00023a065
5.^Cation-pi Control of Regiochemistry of Intramolecular Schmidt
Reactions en Route to Bridged Bicyclic Lactams Lei Yao and Jeffrey Aub éJ. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(10) pp 2766 - 2767; (Communication)
doi:10.1021/ja068919r
外部链接[编辑]
Organic Syntheses中涉及Schmidt反应的文献：
?Organic Syntheses 2007, 84, 347
Stieglitz重排反应
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Stieglitz重排反应（Stieglitz rearrangement）
CNHOH）重排为三芳基亚胺。[1][2]
三芳甲基羟胺（Ar
3
参见[编辑]
?Beckmann重排反应
化学反应列表
(完整版)第七章芳烃习题
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
克莱森重排反应
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。与弗里斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。 审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”： 贝勒斯(Bellus)变体： 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：
艾兰德(Ireland)变体： 强生(Johnson)变体： [编辑]天然界的存在 在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。 嚬哪醇重排 （英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。[1][2]。这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。 [编辑]反应机理 1.两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子； 2.发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移； 3.羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。
库尔提斯重排反应
库尔提斯重排反应[编辑] （重定向自Curtius重排反应） 库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应，首先由库尔提斯（Theodor Curtius）发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。[1][2] 关于此反应的综述参见：[3][4]。 产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。[7][8] 羧酸1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。[9][10][11][12] 目录 [隐藏] ? 1 反应机理 ? 2 延伸 ? 3 参考资料 ? 4 参见 反应机理[编辑] 反应中，酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春（氮烯）2，然后烃基迅速迁移，生成产物异氰酸酯3：
延伸[编辑] 在Curtius重排反应的基础上，Darapasky递降反应（A. Darapsky, 1936）以α-氰基酯为原料，通过重排反应生成氨基酸。 [13] 参考资料[编辑] 1. ^ Curtius, T. Ber.1890, 23, 3023. 2. ^ Curtius, T. J. Prakt. Chem.1894, 50, 275. 3. ^ Smith, P. A. S. Org. React.1946, 3, 337-449. (Review) 4. ^ Scriven, E. F.; Turnbull, K.; Chem. Rev.1988, 88, 297-368. Review 5. ^ Kaiser, C.; Weinstock, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.910 (1988); Vol. 51, p.48 (1971).Article 6. ^ Ende, D. J. a.; DeVries, K. M.; Clifford, P. J.; Brenek, S. J. Org. Proc. Res. Dev.1998, 2, 382-392. 7. ^ Lebel, H.; Leogane, O.; Org. Lett.2005, 7(19), 4107-4110. doi:10.1021/ol051428b 8. ^ Shioiri, T.; Yamada, S. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.206 (1990); Vol. 62, p.187 (1984).Article 9. ^ Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S. J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 6203-6205.doi:10.1021/ja00772a052 10. ^ Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S. Tetrahedron1974, 30, 2151-2157. 11. ^ Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis2004, 1303-1305. 12. ^ Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.95 (1988); Vol. 59, p.1 (1979). Article 13. ^https://www.wendangku.net/doc/1b12765250.html,/reactions/RXN051.htm （重定向自贝克曼重排）
第七章 分子
第七章 真核生物基因表达调控Gene Regulation in Eukaryotes 概述 真核生物与原核生物调控系统的差异原因 ?真核生物细胞调节基因表达是为了维持生物有机体的稳态（homeostasis）。 ?真核生物中尤其是高等真核生物中，根据激素水平和发育阶段来调控基因表达。 ?真核生物基因表达调控据其性质可分为： 瞬时/短期调控（可逆性调控）：细胞对环境变动的应答。 长期调控（不可逆调控）：涉及发育过程中细胞的决定和分化。 多级调节系统 （multiistage regulation system） ?根据基因表达调控在同一事件中发生的先后次序可分为： 转录前水平 转录水平
转录后水平 翻译水平 翻译后水平 主要内容 第一节转录前水平的调控 第二节转录水平的调控 第三节转录后水平的调控 第四节翻译水平的调控 第五节翻译后水平的调控（自学） 第一节转录前水平的调控 ?一般来说 ?低等动物发育过程中细胞的决定和分化常常通过基因组水平的加工改造来实现。 ?高等动物对于分化后不再需要的基因则采取异染色质化的方式来永久性地加以关闭。 一、基因丢失（gene deletion） ?在细胞分化过程中，可以通过丢失掉某些基因而去除这些基因的活 性。 ?实例： ?马蛔虫：具有多个着丝点
?某些低等动物（如：甲壳类的剑水蚤）：非生殖细胞删除异染色质部分。 ?四膜虫： ?最突出的例子是哺乳动物的红细胞，它在成熟过程中整个核都丢失。 二、基因扩增 （gene amplification） ?基因扩增是指细胞内某些特定基因的拷贝数专一性的大量增加的 现象。 ?它是细胞在短期内为满足某种需要而产生足够的基因产物的一种 调控手段。 ?实例： ?非洲爪蟾卵母细胞：核糖体RNA的基因（rDNA） ?昆虫的卵母细胞：卵壳蛋白 三、基因重排（gene rearrange） ?基因重排是指将一个基因从远离启动子的地方移到距离它很近的位点从而启动转录。 ?重排可使表达的基因发生切换，由表达一种基因转为表达另一种基因。例如，单倍体酵母交配型的改变。 ?重排的另一种意义是产生新的基因，以适合特殊的需要。例如，哺乳动物免疫球蛋白基因的产生。 （一）、芽殖酵母交配型的转换
(完整版)第七章芳烃习题
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
分子重排反应
分子重排反应 [摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用． [关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 [Abstract]the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement,free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis,and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application. [Key words]stability structure of the intermediates and products;nucleophilic rearrangement;electrophilic rearrangement;free radical rearrangement 分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性． 1、频呐重排 频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下： 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
有机化学重排反应讲解
1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
分子重排反应
分子重排反应 合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824） 1.亲核重排 1.Wagner-Meerwein重排 属于分子内的亲核碳重排反应，实例： 其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排： 脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。 2 .片呐醇重排（Pinacol重排） 在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排： 例如：
正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。 3. Beckmann重排 醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。 其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如： 在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例 如： 4 . Baeyer-Villiger重排 酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理： 对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下： 叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难） 例如： 本反应是由酮合成酚的一种方法，如： 5. 苯偶酰（Benzil)重排 苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排
第七章 芳烃练习及答案
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结 克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
有机化学重排反应 总结
有机化学重排反应总结 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
第七章 还原
第七章 还 原 一、还原反应定义及其重要性 1．定义：从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上来讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。 2．作用： 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。 二、还原方法的分类 ?? ? ??应。得电子而完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合方法。 物质作为还原剂的还原化学还原法：使用化学氢气发生的还原反应。存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂 第一节 催化加氢 一、催化加氢的基本原理 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生反应称为催化氢化。根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为： (1)非均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中 从反应结果来看，催化氢化可分为： (1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分子与氢作用，发生不饱和键的全部或部分加氢的反应 (2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分子在氢化时发生碳杂键的断裂，分解成氢化产物。可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1． 催化加氢基本过程 一般分为五个步骤：
????? ?? ??量面扩散到流体并带走热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）： 面脱附：还原产物自催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发生还原反应，并释程）：被吸附物的反应表面反应（化学反应过 吸附：反应物在催化剂表面吸附（化学吸附现象） 剂表面扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反 氢气分子扩散与吸附的过程： 烯烃分子扩散与吸附的过程： 原料在催化剂表面进行表面反应、脱附与反扩散的过程： 2．加氢催化剂 加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体。 催化剂载体及其作用：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。它既能节约金属又能提高加工效率；并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度；由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。 催化剂中毒：含有孤对电子的化合物会填满催化剂过渡金属的d 轨道，形成强烈的吸附能力，使催化剂活性中心被毒性物质所占据而无法脱附的现象。 使用催化剂应注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项： (1)催化剂的用量 在实验室中的低压加氢反应，用量较高；在工业加氢工艺的操作中，用量主要取决于反应的接触时间。
酮肟Beckmann重排反应研究
研究报告 酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物 合成中的应用研究
目录 第一章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案 ................................................. - 2 - 1.1课题背景、意义及介绍 ....................................................................................... - 2 - 1.2实验方案设计 .......................................................................................................... - 2 - 1.2.1制备底物肟................................................................................................... - 2 - 1.2.2最优离子溶剂的筛选................................................................................ - 3 - 1.2.3最优催化剂的筛选 .................................................................................... - 3 - 1.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 3 - 1.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 4 - 1.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 4 -第二章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤................................... - 5 - 2.1实验原料与设备...................................................................................................... - 5 - 2.1.1实验原料（如表1）................................................................................. - 5 - 2.1.2实验仪器（如表2）................................................................................. - 6 - 2.2实验方法与步骤...................................................................................................... - 6 - 2.2.1制备底物肟................................................................................................... - 6 - 2.2.2最优离子溶剂筛选 .................................................................................... - 8 - 2.2.3最优催化剂筛选 ......................................................................................... - 8 - 2.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 8 - 2.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 8 - 2.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 8 -第三章酮肟重排反应最优化条件研究的结果与讨论 ......................................... - 10 - 3.1制备底物肟 ............................................................................................................ - 10 - 3.2最优离子溶剂筛选.............................................................................................. - 14 - 3.3最优催化剂的筛选.............................................................................................. - 15 - 3.4 3.4 最优条件下底物取代基对反应的影响 ............................................... - 16 - 3.5最优条件下的循环反应 .................................................................................... - 20 - 3.6实验结果总结 ....................................................................................................... - 21 - 3.7参考文献................................................................................................................. - 22 -第四章附图：...................................................................................................................... - 23 - 4.1肟 ............................................................................................................................... - 23 - 4.1.1 ............................................................................................................................ - 23 - 4.1.2 ............................................................................................................................ - 24 - 4.2酰胺 .......................................................................................................................... - 26 - 4.2.1 ............................................................................................................................ - 26 - 4.2.2 ............................................................................................................................ - 27 - 4.2.3 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.4 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.5 ............................................................................................................................ - 29 -
重排反应
7 重排 反应 重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。 前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。 反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。
用质子酸处理某些环外烯烃可致重排。 7.1.2 Pinacol重排 酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。
(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取代基相同，得单一产物。 如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。 迁移能力可能与亲核能力正相关。一般而言，芳基>烷基>氢。对位供电子基取代的芳基>未取代的芳基>邻位取代的芳基(空间障碍)。 如果是不对称的邻二醇，产物分配主要取决于形成的碳正离子的稳定性，与迁移基团的迁移能力关系不大。
不对称Pinacol重排的选择性不是太好，常常得到混合物，在药物合成上的意义不太大。(2)三取代邻二醇的重排 对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团(或氢原子)迁移。 如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。 (3)脂环上的邻二醇重排 羟基位于脂环上的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。