草酸二乙酯气相加氢热力学计算与分析

收稿日期：!""#$"#$!%；作者简介：（田克胜（&’(!$

），男，硕士生；!联系人：电话："!!$!)*"!’**，电邮：+,-.

/+!012345236-。草酸二乙酯气相加氢热力学计算与分析

田克胜，王保伟!，许根慧

（天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津7""")!

）摘要：利用89-45,（:;<8）基团贡献法估算草酸二乙酯（=>?）的标准熵（!"）和乙醇酸乙酯（>@）的标准生成焓（"A ""）和标准熵（!"），用查到的各温度点的热容值拟合=>?、>@的等压热容曲线，

综合手册中查到的该过程中各化合物的热力学数据，计算了该反应体系中涉及到的几个反应的反应热、熵变、反应吉布斯自由能和平衡常数，并对此进行了分析，从而为设计该加氢反应的工艺条件提供依据。

关键词：草酸二乙酯；加氢；基团贡献法；估算中图分类号：?#*737

文献标识码：:

文章编号：&""&$’!&’（!"")）"&$*($"*

随着石油危机日益临近，开发其替代能源越来越受到关注。当前开发煤和天然气资源成为人们研究的热点，其中采用B ?为原料制备草酸酯是一碳

化工开发的重要课题［&$7］。随着研究的进展，继续研究由草酸酯制备下游产品有重要的现实意义［*］，

本文对草酸酯加氢反应过程进行热力学分析，考察此过程的可行性，为实现此工艺链提供参考。

草酸二乙酯（=>?）加氢可得到乙醇酸乙酯（>@）

，其水解生成乙醇酸。或者继续加氢反应合成乙二醇。乙二醇是一种常见的重要化工原料。乙醇酸作为一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广。国家在十五规划中把乙醇酸列为主要基础化工产品来开发，足以说明其在化工生产中的重要性。近年来，由于乙醇酸能用于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。目前乙醇酸的合成主要靠羟基乙腈水解的方法来制备，成本高且污染环境。由B ?为原料最终合成乙醇酸工艺链绿色环保，且成本低，是值得研究的一条工艺路线。本文采用89-45,（:;<8）法估算缺少的热力学数据，并从热力学上对该反应的可行性进行了分析。

&反应体系中物质热力学数据的估算

&3&反应原理

在=>?加氢反应体系中涉及到的反应有：

B !

C %??B B ??B !C %

D !C !#C ?B C !B ??B !C %D B !C %

?C （"）

C ?B C !B ??B !C %

D !C !#C ?B C !B C !?C D B !C %

?C （#）

总反应式为：

B !

C %??B B ??B !C %

D *C !#C ?B C !B C !?C D !B !C %

?C （$）

其中生成的乙二醇可以加氢生成乙醇：

C ?B C !B C !?C

D C !#B !C %?C DC !

?（%）

&3!生成焓、

绝对熵和热容值的计算&3!3&计算=>?的生成焓

从文献中只能查到=>?的物理性质［#］

、

液相状态下的标准生成焓［%］和各温度点下的蒸发潜热［’］，

通过查到的各个点的气化潜热值得到!’(E 温度下的=>?的蒸发潜热为#!37)F G ／H 9I

。文献中查到=>?在液相标准状态下"A

"H "J $("%3%F G ／H 9I ［%］

计算得到理想气体状态下=>?的标准生成焓

"A "H "J $)*73&7F G ／H 9I 。&3!3!计算=>?的标准熵和>@的标准生成焓、

标准熵

=>?的标准熵和>@的标准生成焓、

标准熵由89-45,（:;<8）

法［(］估算。用此方法计算要首先找到一个基本基团，然后依次进行取代，最终形成该化合物所需要的碳链结构，在形成所对应的碳链结

(

*天然气化工

!"")年第7!卷

万方数据