PET_PEN共混物的热分解行为及其动力学_闰明涛

PET /PEN 共混物的热分解行为及其动力学

闰明涛,王迎进,姚晨光,高俊刚

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定　071002)

摘　要:研究了惰性气氛下聚对苯二甲酸乙二酯(PET )/聚对萘二甲酸乙二酯(PEN )共混物的非等温热分解行为及其动力学.研究发现,不同PET /PEN 共混物的热降解为一个主要的热分解过程,热分解反应为

一级反应.随着共混物中PEN 质量分数的增加,共混物的起始分解温度逐渐升高,共混物的热稳定性逐渐提高,而且共混物的热分解反应活化能也逐渐增加,这是由于PEN 分子链中萘环的热分解温度比PET 中苯环高,因此分子链的热稳定性比PET 要高.共混物中萘环的化学组成含量越高,则热稳定性愈高.

关键词:聚对苯二甲酸乙二酯;聚对萘二甲酸乙二酯;热分解动力学

中图分类号:TQ 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2007)01-0059-05

Thermal Degradation Kinetics of PET /PEN Blends

R UN Ming -tao ,WAN G Yin g -jin ,YAO Chen -guang ,GAO Jun -gang

(College of Chemistry and Environmental Science ,Hebei University ,Baoding 071002,China )A bstract :The non -isothermal deg radation processes of poly (ethylene terephthalate )(PET )and poly (ethy -lene 2,6-naphthalate )(PEN )blends w ere studied by using thermog ravimetry (TG )analysis in nitrogen .The non -isothermal degradation of v arious PET /PEN blends w ere found to be one -staged deg radation processes and first o rder reaction .The PET /PEN blends with more PEN component exhibited w ith higher decomposed tem -perature than those with less PEN contents due to the naphthalene nucleus has a higher thermal stability than that of pheny l nucleus .The apparent activation energy (E )of blends is calculated by Ozawa method and the re -sults suggest that the blend with more content of PEN has a higher value of E .

Key words :poly (ethylene terephthalate );poly (ethylene 2,6-naphthalate );thermal degradation kinetics

高性能聚酯PEN 具有较高的阻隔性、较好的耐热性和力学性能,在PET 聚酯阻隔性和耐热性达不到要求的应用领域,PEN 显示出卓越的性能.但其成本较高,许多公司采用共混或共聚的方法用PEN 来改性PET ,从而得到优良性能的改性聚酯[1].PEN 与PET 这2种聚合物的物理共混物为不相容体系[2-3],但把混合物加热至熔融状态并保持一定时间后会发生酯交换反应,生成嵌段共聚物或无规共聚物[4-5],如果时间控制在2min 以内时,二者不会发生酯交换反应[6].华道本等[7]研究了共混物的相容性和热性能,认为PEN 和PET 具有较好的相容性,PEN 能够提高共混物的热性能.本文研究了短时间内熔融共混制备的不同组成的PET /PEN 混合物的热分解行为,详细讨论了共混物的热分解反应动力学及PEN 的质量分数对共混物热性能的影响.

　收稿日期:2006-04-10

　基金项目:河北大学博士基金资助项目

　作者简介:闰明涛(1973-),男,河北迁西人,河北大学副教授,理学博士,主要从事高分子材料研究.

第27卷　第1期2007年　1月

河北大学学报(自然科学版)

Journal of Hebei University (Natural Science Edition )

Vol .27No .1

Jan .2007

1　实验部分

1.1　仪器设备

热失重分析仪,Pyris 6TGA ,美国Perkin -Elmer 公司.

1.2　实验原料

PET ,江苏仪征化纤公司;PEN ,美国Honeywell 公司.在质量比为60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂中测试,PET 的[η]=0.95dL /g ,PEN 的[η]=0.89dL /g .

1.3　共混样品的制备

将PET 和PEN 切粒按照质量比　A :100/0;B :90/10;C :75/25;D :50/50;E :25/75;F :10/90;G :0/100混合,在140℃真空干燥12h .然后在300℃下由双螺杆挤出机快速熔融共混、挤出、冷却、造粒,得到不同PET /PEN 共混物.

1.4　实验方法

非等温降解实验中,样品质量10～20mg ,氮气气氛,氮气流速20mL /min .样品从室温升至700℃,升温速率分别为5,10,20,30及40℃/min .

2　结果与讨论

2.1　PET /PEN 共混物的热分解行为

在10℃/min 的升温速率下,纯PET ,PEN 和各种PET /PEN 共混物的热失重曲线(TG )示于图1,表1列出了热失重曲线的各种物理参数.如图1所示,所有样品的热分解行为都表现为一个失重阶段的降解过程.随着共混物中PEN 质量分数的增加,失重曲线逐渐向高温方向偏移,且由表1的参数可知,纯PET 的起始分解温度最低,纯PEN 的起始分解温度最高,PET /PEN

共混物的起始分解温度和最大热失重速率温度图1　不同P ET /PEN 共混样品的T G 谱图Fig .1　TG curves of various PET /PEN blends

逐渐升高,说明共混物的热稳定性是逐渐提高的.

表1　不同共混样品热分解过程的物理参数Tab .1　Param eters of the TG curves for various blends 样品t 0/℃t max /℃w (样品)/%

A

417.1440.1

11.5

B 419.2441.222.0

C 423.6443.422.9

D 429.4445.926.1

E 432.8447.430.8

F 433.5449.231.3G

438.2

450.6

32.5

样品C 和G 在不同升温速率下的热失重曲线(TG )及微分

曲线(DTG )如图2a ,b 和图3a ,b 所示,表2列出了它们热分解过程的物理参数.TG 曲线都表现为一个较为

迅速的降解过程,DTG 曲线上表现为一个失重峰.随着升温速率的提高,起始失重温度t 0、最大失重速率温度t max 都向高温方向移动,这主要是由于滞后效应引起的.由表2可知,在5～40℃/min 的升温速率下,样品C 的t 0介于408.5～443.3℃,t max 介于438.9～464.2℃.而样品G 在不同升温速率下,t 0介于416.5～456.7℃,t max 介于435.3～476.7℃.

由于PEN 分子链中的芳环为萘环,而PET 中的芳环为苯环,所以PEN 分子链的刚性比较大,热分解温度比较高.当PET 和PEN 混合后二者不发生酯交换反应时,PEN 质量分数的增加会增加共混物的热稳定

·60·河北大学学报(自然科学版)2007年

性,所以失重温度(即分子链主体的热分解)比较高,而且共混物分解后的灰分也随着PEN 质量分数的增加而有所提高.如20℃/min 的升温速率,PEN 的质量分数达25%时共混物的起始分解温度和最大热失重速

率温度分别达到430.3,456.7

℃.

1—5℃/min ;2—10℃/min ;3—20℃/min ;4—30℃/min ;5—40℃/min

a .T G ;

b .D TG

图2　样品C 的TG 和D TG 谱图Fig .2　TG and DTG curves of sample C 表2　样品C 和G 热分解过程的物理参数

Tab .2　Parameters of TG and DTG curves for sample C and G

升温速率β/(℃·min -1)

样品C 样品G

t 0/℃t max /℃w /%

t 0/℃t max /℃w /%

5

408.5438.917.1416.5435.31.010423.6450.220.5428.8448.27.5920430.3456.721.6438.2461.917.230440.6463.216.2445.8465.920.840

443.3464.2

21.8

456.7476.7

26.

7

1—5℃/min ;2—10℃/min ;3—20℃/min ;4—30℃/min ;5—40℃/min

a .T G ;

b .D TG

图3　样品G 的TG 和DT G 谱图Fig .3　TG and DTG curves of sample G

2.2　反应级数n

惰性气氛下聚合物的热分解过程,热分解动力学的基本方程为

[8]

d w /d T =(A /β)exp (-E /R T )(1-w )n

,(1)

式中w 为t 时刻的失重百分数,β为升温速率,E 为反应活化能,A 为频率因子,R 为气体常数,T 为绝

对温度.

·

61·第1期闰明涛等:P ET /PEN 共混物的热分解行为及其动力学

大多数热分解反应可用一级反应n =1来近似.用类似于Coats -Redfern 方法,以lg [-ln (1-w )]对1/T 作图,如果得到一条直线则说明为一级反应,若不是一级反应,则直线下部发生偏离.图4a ,b 为不同升温速

率时lg [-ln (1-w )]对1/T 作图得到的C 和G 的曲线.从图可知,在不同升温速率下,样品C 和G 都表现为良好的线性关系,则热分解反应为一级反应.由于PET 和PEN 分子结构的相似性,二者共混后形成的共混物的分解反应依然为一级反应

.

1—5℃/min ;2—10℃/min ;3—20℃/min ;4—30℃/min ;5—40℃/min

a .样品C ;

b .样品G

图4　样品C 和G 在不同升温速率下lg (-ln (1-w ))与1/T 的关系Fig .4　Plots of lg (-ln (1-w ))vs .1/T of C and G at dif ferent heating rates

2.3　热分解活化能E

用Ozaw a 法推荐的等失重百分率法可以求得热分解表观活化能E ,如式(2)

lg β=lg [-AE /R ln (1-w )]-2.315-0.4567(E /R T ).(2)

以lg β对1/T 作图,如图5a ,b 所示.在不同失重百分数下,样品C 和G 都得到大致平行的直线,由其斜率可分别求出样品C 和G 的活化能E ,结果见表3.由表3可以计算出样品C 和G 的热分解活化能平均值分别为220.8kJ /mol 和248.4kJ /mol ,说明纯PEN 具有更高的热稳定性,而共混物中PEN 质量分数的增加使其分解变得更为困难,因此PEN 可以提高共混物PET /PEN 的热稳定性

.

1～6.失重率分别为30%,40%,50%,60%,70%,80%

a .样品C ;

b .样品G

图5　Ozaw a 法处理样品C 和G 不同失重率时得到的谱图

Fig .5　Iso -conversional plots of samples C and G at different weight loss stages

·62·河北大学学报(自然科学版)2007年

表3　样品C 和G 的热分解表观活化能

Ta b .3　Apparent activation energy E of sample C and G at different C w /%E /(kJ ·mol -1)样品C 样品G w /%E /(kJ ·mo l -1)样品C 样品G 30

216.0249.8

60

221.1249.5

40219.3252.170219.5248.650

221.1

250.9

80

226.8

239.7

3　结论

1)不同组成的PET /PEN 共混物的热分解过程为一个主要分解阶段,随着共混物中PEN 质量分数的

增加,共混物的起始分解温度和最大热失重速率温度逐渐升高,共混物的热稳定性提高.由于PEN 分子链中萘环比PET 分子链中苯环的热分解温度高,所以PEN 比PET 表现出较高的热稳定性.当共混物中PEN 质量分数增加时,即共混物中萘环的化学组成增加,因而分解温度提高,共混物的热稳定性提高.

2)PET /PEN 共混物的热分解反应动力学研究结果表明,共混物的热分解反应为一级反应,共混物的热分解活化能比纯PET 高,比纯PEN 低.共混物中PEN 相成为主要组成时,则共混物的分解反应主要由PEN 决定,分解越困难,即热稳定性更高.

参　考　文　献:

[1]国际壳牌研究有限公司(荷兰).含有对苯二甲酸和萘二甲酸单元的共聚酯的制备方法:中国,CN1138059A [P ].1996-12.[2]W U G ,LI Q C ,CU CUL O J A .Fiber structure and properties of poly (ethy lene -2,6-naphthala te )obtained by hig h -speed melt

spinning [J ].Polymer ,2000,41(22):8139-8150.

[3]W U G ,LIU M ,LI X N ,e t al .Structure development and phy sical properties achieved in the draw ing and /o r annealing of P EN

fibers [J ].J Poly m Sci ,Part B :Polym Phys ,2000,38(11):1424-1435.

[4]W U G ,CUCU LO J A .Structure and property studies of po ly (ethy lene terephthalate )/poly (ethylene -2,6-naphthalate )melt -blended fibres [J ].Polymer ,1999,40(4):1011-1018.

[5]盛平厚,余　瑛,吴　刚.关于控制PET /P EN 共混物酯交换反应的研究[J ].塑料工业,2001,29(1):10-12.[6]盛平厚,丁　筠,吴　刚.PET /PEN 共混物结构和性能的研究[J ].塑料工业,2001,29(5):11-14.[7]华道本,周晓沧.PET /PEN 共混体系的相容性和热性能研究[J ].合成技术及应用,2005,15(2):18-21.[8]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M ].北京:科学出版社,1985:126-127.

(责任编辑:赵藏赏)

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63·第1期闰明涛等:P ET /PEN 共混物的热分解行为及其动力学