双氧水生产过程及储存的本质安全
双氧水生产过程及储存的本质安全
摘要：双氧水由于其特殊的物理化学性质而具有发生爆炸事故的危险性，通过对5起相关典型双氧水( 双氧水) 爆炸事故进行分析，发现发生爆炸的主要原因是双氧水中混入杂质、双氧水
发生泄漏或操作不当。为了协助生产单位搞好安全生产，就双氧水的生产、储存及管理提出了
一系列的安全防范措施，旨在为提高本质安全作借鉴。
关键词：双氧水，生产，储存，事故分析，安全管理
双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，其分解的产物对环境无害，故被称为“清洁”的化工产品。但由于其特殊的物理化学性质，而使其容易发生爆炸事故，公司10万吨环氧丙烷装置设有双氧水生产装置，如何认识双氧水的特殊性质，加强对双氧水生产过程及储存的安全管理，成为环氧丙烷装置连续、安全生产的重要保障。
1 双氧水的危险性
纯净的双氧水，在任何浓度下都很稳定，工业生产的双氧水的正常分解速度极慢，每年损失低于1%，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时，可加速分解，并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH值及杂质含量有密切关系，随着温度、pH值的提高及杂质含量的增加，分解反应速度加快。温度每升高10℃，分解速度约提高1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快，对生产安全构成威胁。双氧水稳定性受pH值的影响很大，中性溶液最稳定，当pH值低(呈酸性)时，对稳定性影响不大，但当pH值高(呈碱性)时，稳定性急剧恶化，分解捷度明显加快。当和含碱(如K2CO3、NaOH等)成分的物质及重金属接触时，则迅速分解。虽然通常在双氧水产品中都加有稳定剂，但当污染严重时，对上述的分解也无济于事。
当H2O2与可燃性液体、蒸气或气体接触时，如果此时的H2O2浓度过高，可导致燃烧，甚至爆炸。因此，H2O2贮槽的上部空间存在一定的危险性，因为H2O2上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合，一旦H2O2分解或有明火，就会引起爆炸。
随着双氧水水溶液浓度的提高，爆炸的危险性也随着增加。在常压下，气相中双氧水爆炸极限质量分数为40%，与之对应的溶液中的质量分数为74%，压力降低时，爆炸极限值提高，因此负压操作和贮存是比较安全的。
双氧水是一种强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。
随着双氧水质量分数的提高，爆炸的危险性加大，尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于双氧水浓缩过程也是杂质富集的过程，这些杂质包括无机盐类和有机物(如溶剂和蒽醌)，都能促使双氧水、分解、燃烧或爆炸，进料双氧水稀品中杂质越多，发生事故的危险性越大。抑制双氧水分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释，这样可降低双氧水和杂质浓度，同时降低温度。因此，在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。
静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高，摩擦速度越快，产生的静电电位越高，如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电，氢气和工作液在管道中的快速流动和急速喷出时，都能产生静电并引起燃烧。
2 双氧水爆炸事故分析
双氧水的不稳定性使得其在生产过程中较容易发生事故，为了预防双氧水生产装置发生爆炸事故，需要对其事故发生的情景有个清晰的认识。采用事故爆炸类型结合典型事故的方法，分析了事故案例中的爆炸机理，从而指导双氧水生产工艺和生产装置的设计与选用、安全保障措施的规划与建设和同类事故的预防与评价，从根本上解决双氧水生产装置的爆炸问题，提高其生产本质安全程度。
2.1 河南省中原大化集团萃取塔内双氧水分解事故分析【1】
图1 蒽醌法工艺流程
2000年12月8日河南省中原大化集团有限责任公司2 万t/a 双氧水装置按正常程序做开车准备（图1），,
8:40系统建立起循环,9:06 开始投氢,9:30 工艺人员发现干燥塔带碱, 主控显示碱界面下降, 同时现场碱液分离器、碱液沉降器排出的碱较多。10:00分析人员报分析数据(表l), 工作液碱度稳定为0.02g/L ，工艺人员误听为0.002g/L ，10: 30 循环工作液贮槽液位迅速上涨, 同时萃取塔温度也很快上升, 由51℃到59℃ , 温度增长最快时达13℃/min,最高达100℃(图2 )。 表1 分析数据(2000-12-08) w /g.L -1
期间采取打开氢化液贮槽直接倒人加大磷酸量, 加大萃取塔进水, 但事态仍未得到有效控制, 萃取塔内双氧水剧烈分解, 工作液形成泡沫状, 体积迅速膨胀, 打开紧急排放口, 仍排放不及, 塔顶放空口开始喷料, 为保护设备将萃取塔视境打破,避免了萃取塔爆炸事故发生,
此次工作液带碱事故导致部分工作液和数10t 双氧水损失。
氢气空气
纯水芳烃
图2 双氧水分解温度变化趋势图
事故原因：
①因冬季气温低, 环境温度0一5℃，装置已停车2天,暴露在室外的设备内工作液温度低粘度大,工作液通过干燥塔时夹带碱液多,与碱又不易分离,白土床底部排污阀堵塞, 带碱排不出,造成工作液经过后处理人氢化工序时带碱严重。
②操作人员虽然及时发现干燥塔带碱, 但缺乏经验,重视不够,致使带碱问题越来越严重,
0.5h干燥塔界面降低26 %;当氧化塔、萃取塔温度上升时,认为是正常升温,没果断采取停车措施,使事态进一步恶化。
③分析和工艺联系脱节在开车过程中没有进行加样分析, 按正常频率做氧酸每2h l分析,带碱问题根本没有从氧酸上体现出来。10:00报数据,工作液碱度0.02 g/l, 操作人员又误听为
0.002 g/l。, 延误了采取紧急措施的有利时机。
④系统工作液脏, 与水碱不易分离, 夹带较多。
⑤由于以前曾多次出现带碱问题, 对此双氧水厂管理人员没有引起足够重视。
2.2 浙江善高化学有限公司双氧水车间爆炸火灾事故分析【2】
2004年4月22日8时左右,浙江善高化学有限公司双氧水车间双氧水岗位的操作员张某某和许某与操作员朱某某交接班后, 准备去巡检。当他们走到门边时, 听到有“嘶嘶”的声音, 接着听到一声巨大的爆炸声, 这时车间内浓烟滚滚, 张某某赶紧与许某从窗口跳下去, 经过雨棚落到地上, 然后迅速逃离现场。当时正在双氧水车间四楼拆除管道保温脚手架的浙江二建工艺设备安装公司2 名职工, 在逃离现场过程中, 1人被大火烧死, 1 人从二楼楼梯平台跳到地面, 脸部轻度烧伤。事故发生后, 宁波市公安消防部门紧急调动消防救援力量投入扑救, 中午12 时左右, 大火全部扑灭, 该公司氯碱生产系统全面停产整顿。至此, 这起事故共造成人员1 死1伤,直接经济损失达30263 万元。事故现场见图3【3】
图3 双氧水车间爆炸火灾事故现场照片
事故原因：双氧水车间内氧化残液分离器排液后, 操作工未按规定打开罐顶的放空阀( 事故现场发现的放空阀是关闭的) , 造成氧化残液分离器内残液中的双氧水分解产生的压力不能及时有效地卸压, 使之极度超压, 导致氧化残液分离器发生爆炸;爆炸碎片同时击中
氢化液气分离器氧化塔下面的工作液进料管和白土床至循环工作储槽的管线, 致使氢化液
气分离器内的氢气和氢化液喷出, 发生爆炸和燃烧, 氧化塔内的氧化液喷出并烧灼, 白土床口管内的工作液流出并燃烧, 继而形成了双氧水车间的大面积火灾。氧化残液分离器的作用主要是收集氧化塔上、下节塔底的排污物，其残液要成分是杂质含量较多的双氧水和工作液，杂质主要为盐类、降解物和少量的氧化液等。爆炸源爆炸产生的破片中某一块质量约为50kg 的碎片，射程达到100m。
2.3 双氧水槽车爆炸事故分析【4】
1999年10月29日18时30分，装载有500L28%的双氧水的运输车在途中发生大爆炸，造成23人受伤，24 辆正在行驶中的汽车遭破坏，高速公路上6m长的隔离板被损坏并造成24 h道路封闭。爆炸中心周围100m内共28 栋建筑物的玻璃破损，槽车发生脆性爆炸解体。
事故原因：经警方调查运输槽车为铁皮内衬橡胶，在装运双氧水之前，曾装载过废的氯化亚铁与氯化亚铜，运完后未经清洗，直接装运双氧水，在装运后约2h发生大爆炸。槽罐内28%的双氧水水溶液在氯化亚铜的作用下促进双氧水的分解速度;分解生成的氧与水蒸气使罐体内压力增大，与此同时分解潜热使液体温度升高;温度的升高促使分解反应加速进行，罐内压力越来越大，使罐体薄弱部位发生破裂;罐的破坏使罐内气体压力下降，罐内液体处于过热状态; 过热状态难以消除造成罐内液体急速沸腾蒸发产生爆沸;这种冲击力使容器罐体产生脆性破坏，罐体破裂片四处飞散，并产生巨大冲击波，造成巨大破坏与火灾。
双氧水分解放热反应可用(1)式表示:
H2O2→ H2O+1/2 O2+ 54.25kJ/mol (1)
气液平衡的破坏，双氧水大量的潜热使水迅速蒸发，生成高温水蒸气，此时水蒸气的体积相当于液体水的数十倍至数百倍。水蒸发率与体积比见表2。
表2水的蒸发率与体积比
温度/℃压力/kg.cm-2过热度/℃蒸发率/M′W/M W体积比/V/V2
100 1.10 0 0
110 1.46 10 0.0186 31.5
120 2.02 20 0. 0371 63. 0
130 2.75 30 0.0557 94.6
140 3.68 40 0.0742 126.0
150 4.85 50 0.0928 158. 0
注: 表中数字为实测值。MW 为过热水的质量; M′W 为沸腾蒸汽质量;V 为蒸汽的体积; V 2 为蒸