拉曼光谱.

拉曼光谱

拉曼谱是以印度物理学家拉曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928年拉曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱．同年，前苏联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象．这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖．但由于拉曼光谱很弱，受当时光源和检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时期．19世纪60年代激光技术的出现使拉曼光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系统，使拉曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等．利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼谱．这种新型的实验技术正日益显示其重要意义。通过实验了解激光拉曼光谱仪的基本结构与工作原理；了解拉曼散射的原理及其在现代科学研究中的作用；测量典型的CCl4拉曼散射谱。

一、实验原理

当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出．散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率ν

相同，其强度和数量级约为入射光强的10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光

频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν=ν

±|Δν|，其强度数量级约为瑞利

散射的10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的10-3．瑞利线ν

长波一侧出现的散射

线ν=ν

0-|Δν|称为斯托克斯(Stokes)线，又称为红伴线；把短波一侧出现的ν=ν

+|

Δν|称为反斯托克斯(anti-Stokes)线，又称紫伴线．斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些．

散射光频率ν相对于入射光频率ν

的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量．散射线的±|Δν|相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质．换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱．拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射。由液体或固体的声学声子产生非弹性散射称为布里渊散射。用拉曼光谱可以研究固体中的各种元激发的状态，当改变外部条件（如温度和压力等）时，可以研究固体内部状态的变化。拉曼谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子谱中红外吸收方法的一个重要补充。拉曼光谱的应用范围很广，这里主要介绍应用较多的晶格振动的一级拉曼光谱。

图2－3－1是四氯化碳的拉曼谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧为拉曼线．频率差Δν也可以通过波数差Δv~来表示，二者之比为光速c,即Δν=cΔv~。

图2－3－1 四氯化碳的拉曼谱

（一）、激光拉曼散射的经典理论

在外加电场E 作用下，分子被极化，产生偶极矩P

P=αE （2－3－1） α是极化率张量。当分子中的原子在平衡位置附近振动时，分子中的电子壳层会发生变形，其极化率也会随之改变，因此极化率可表述为分子简正坐标r 的函数：

α=α(r) （2－3－2）

上式在平衡位置附近(r=r 0)展开，电谐近似考虑前两项得，

α(r)= α(r 0)+()0r r

??α(r-r 0) （2－3－3） 设分子的振动是频率为ν得简正振动（简谐近似），振幅为A ，则

r=r 0+Acos2πνt （2－3－4）

α(r)= α(r 0)+()0

r r ??α Acos2πνt （2－3－5） 设入射光是频率为ν0，振幅为E 0得交变电场

E=E 0cos2πν0t （2－3－6）

由以上几式得

P=α(r 0) E 0cos2πν0t ＋A ()0r r

??αE 0cos2πν0t cos2πνt ＝α(r 0) E 0cos2πν0t, 对应于频率为ν0的瑞利散射； +21 A ()0

r r ??αE 0cos2π(ν0+ν)t 对应于频率为ν0+ν的反stocks 散射 +21 A ()0r r

??αE 0cos2π(ν0-ν)t ，对应于频率为ν0-ν的stocks 散射； （2－3－7） 即在简正近似和电谐近似条件下，以ν为频率作简谐振动的偶极子被频率为ν0的低强度入射电场调制后引发的散射由瑞利线、stocks 红移线和反stocks 蓝移线三部分构成。

（二）激光拉曼散射的量子理论

根据量子理论，当频率为ν0的单色入射光子与物质分子相互作用而散射时，

有以下两种情况．一种是弹性散射．散射后光子的能量和频率没有改变，这就是

瑞利散射．另一种是非弹性散射．这时入射光子与物质分子之间的相互作用导致能量交换，这个过程又可以看作是入射光子的湮没和另一个能量不同的散射光子的产生，与此同时分子状态发生了跃迁．这种非弹性散射正是本实验中感兴趣的．

设E 1和E 2分别代表分子的较低和较高能级，能级差为ΔE =E 2-E 1，如果分子

处于能级E 1，它与能量为h ν0的入射光子相互作用导致的结果，分子将被激发到

较高的能级E 2，于是散射光子能量为h ν’=h ν0-ΔE （斯托克斯线）．另一方面分子

处于能级E 2，通过光子的散射，它向下跃迁到较低能级E 1，则散射光子能量为

h ν”=h ν0-ΔE （反斯托克斯线）．在实际情形中分子不止有两个定态，也就可以有

一些不同的值．由以上可知，斯托克斯和反斯托克斯线的频率，ν’和ν”分别为

||0ννν?-='； ||0ννν?+=''．

上述过程中的能量关系可以用图2－3－2来表示，

斯托克斯

拉曼散射瑞利散射反斯托克斯

h(v 0-v)h(v 0+v)hv 0 图2－3－2 拉曼散射的量子解释示意图

值得注意的是，图中用虚线表示的能级并不对应于散射分子（或散射系统）的任何许可能级（或状态）．它仅仅给出各光子的能量比分子的有关能级高出多少．另外，以上所述的元过程与荧光中的明显不同．在荧光过程中，入射光子被系统所吸收，后者将跃迁到一相应的许可的激发态，经过一定时间后跃迁到某一较低能量的状态并且发射一光子．只有频率合适的入射光子才能引起荧光．而在拉曼散射中入射光子的频率不受限制．这使我们在实验中可选择较强的激光源作入射光．还可以看出，散射光频率的改变取决于物质分子的能级差，所以拉曼散射的频移是一定的，不随入射光频率而变化，只与散射物质本身性质有关．按照统计分布率，分子数在热平衡下按能量的分布为玻耳兹曼分布)

(e E N βω-∝，其中ω为能级E 的简并度，β=1/ kT ,k 是玻耳兹常数．因此布居在较高能级上的分子数要少于较低能级上的，这就使频率增加的散射谱线（反斯托克斯线）的强度要比频率减少的散射谱线（斯托克斯线）弱些．

二、实验配置

（一）拉曼光谱仪结构

北大产的RBD-III Raman 光谱仪的主要组成部分有光源、样品、外光路系统、色散系统及信息检测系统．如图2－3－3所示：

1、光源．

用单色性好、功率强的气体激光器作光源，He-Ne 激光器或Ar+激光器

均可。激光器在低气压和大电流(约为0.4Torr和15A)的弧光放电条件下工作，较强的正离子流将导致严重的气体泵浦效应，使气体集中到放电管的一端，破坏了原来的气压平衡，这对激光的产生很不利．为此，一般在放电管边上加一个回气管，使气体可从压强较高的一端通过回气管扩散到较低的一端，从而减小了气

2、外光路系统及样品装置

激光器之后到单色仪之前为外光路系统和试样装置，它的作用是为了要在试样上得到最有效的照射，最大限度地收集散射光，还要适合于作不同状态的试样在各种不同条件（如高，低温等）下的测试。

由于拉曼散射的效率很低，试样装置要能以最有效的方式照射样品和聚集散射光，它的光学设计是非常重要的。通常采用聚焦激光束照射到试样上，以提高试样上的辐照度，产生拉曼散射。一般用透镜L1聚焦激光束，使其最集中的区域（束腰处直径可达10μm）照射到试样上，试样上的辐照度大约可增大一千倍。如功率密度太高会损坏样品时，则不用透镜。透镜L2把样品上被激光束照明的焦柱部分准确地成象在单色仪的入射狭缝上，以最佳的立体角聚集散射光，并使之与单色仪的集光立体角相匹配。试样室内的凹面镜M2是用以提高散射强度的，M2把反方向的散射光收集起来反射回去，可将进入单色仪的散射光的立体角增加一倍。（注意：在做单晶体的拉曼散射实验时，由于M2改变了散射的几何配置，所以不用这反射镜。）

3、分光系统

分光系统是拉曼谱仪的核心部分，它的主要作用是把散射光分光并减弱杂散光。分光系统要求有高的分辨率和低的杂散光，一般用双联单色仪。两个单色仪耦合起来，色散是相加的，可以得到较高的分辨率（约1cm-1）。双联单色仪的杂散光（在50cm-1处）可以达到10-11。为了进一步降低杂散光，有时再加一个联动的第三单色仪，此时分辨率提高了，但谱线强度也相应减弱。

4、探测，放大和记录系统

拉曼光谱仪的探测器为光电倍增管。用不同波长的激发光，散射光在不同的光谱区，要选用合适的光谱响应的光电倍增管。为了减少其暗电流降低噪声，以提高信噪比，需用致冷器冷却光电倍增管。处理光电倍增管输出的电子脉冲的方法有直流放大法，交流放大法和光子计数法。当输出电流大于10-9A时用直流放大器，小于10-10A时用光子计数器。交流放大法目前已较少采用。

在直流测量法中，增大光电倍增管的响应时间，使其倒数大于光子到达速率，

则与各个光子对应的脉冲不可分辨，流向光电倍增管的负载电阻的电流是连续的，电流的大小与射到光电阴极的光强成正比，经过直流放大后，可用笔式记录仪记录。

光子计数器适合于探测微弱信号。它的计数范围为每秒101～105个脉冲，相邻的两个脉冲的时间间隔为0.1s～10μS，而光电倍增管内光电子脉冲形成的时间为0.1～10μS，因此光电倍增管中所产生的电脉冲信号是分立的。光子计数器就是要算出这些脉冲数目。光电子脉冲和噪声脉冲在幅度大小和分布上都不相同，可以利用幅度甄别器或脉冲高度分析器部分地将二者分开，再通过脉冲成形电路产生等幅等脉宽的脉冲，用电子计数器计数，送入计算机。光子计数法不适用于强光信号。

（二）实验样品

本次实验中使用的样品是液体CCl4。

三、实验内容与步骤

（一）实验步骤

1、打开拉曼光谱仪各种设备电源开关,调节好光路（具体操作见说明书），将CCl4样放入样品架。

2、打开操作软件，设置实验参数，测定CCl4拉曼图谱。

3、样品测试完毕之后，，退出拉曼设置。

（二）实验内容

1. 进行基线校正及适当的平滑处理，标定峰值，储存数据并打印图谱。

2. 对测定的图谱进行数据检索，作出归属。

思考题

1、拉曼图谱的峰强度与那些因素相关？

2、依据拉曼光谱的实验方法原理，分析拉曼光谱应用特点。

拉曼光谱的原理、应用以及发展

拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外，由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有

激光拉曼光谱的原理和应用及拉曼问答总结(整理完毕)

激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不公改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具，在高聚物的工业生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质

拉曼光谱技术

拉曼光谱 OVERVIEW 1. Raman spectra give information on molecular vibrations and are obtained from changes in the frequency of light observed in a scattering experiment (inelastic scattering). 2. The physical picture arises from considering changes in polarizability (induced dipole moment) that arise if a vibration occurs during the time the electrons are oscillating in response to the applied radiation. 3. The gross selection rule is that the vibrational motion must produce a change in the polarizability of the molecule. 4. The anisotropy of the polarization of the scattering can be measured. Comparison of the spectra polarized perpendicular and parallel to the incident radiation gives information on the symmetry of the vibrational motions. 5. Raman spectra can be obtained in water. This is a major advantage over infrared spectra. 6. Resonance Raman spectra result when the wavelength of the exciting light falls within an electronic absorption band of a chromophore in the molecule. Some vibrations associated with such a chromophore may be enhanced by factors of 1000 or more. 7. The experimental parameters of a band in a spectrum are its position ( ) (which is independent of the frequency of the exciting light), its intensity (which is directly proportional to concentration), and its polarization. 8. The main biological applications of conventional Raman are very similar to those for infrared. Resonance Raman affords a means of probing selective sites in molecules. For example, in metalloproteins, Raman can give information on the nature of the ligand directly attached to the metal. 6.1 引言 拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动的信息，但其原理却有很大差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散射光频率的差别得到的。拉曼光谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品，而且拉曼散射光可以在紫外和可见光波段量测。由于紫外光和可见光能量很强，因此其量测比红外波段要容易和优越得多。 拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(Raman)。1928年，拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。

拉曼光谱技术综述

拉曼光谱技术综述 摘要：本文从拉曼散射原理出发，介绍了拉曼技术的特征，以及拉曼技术的优势和不足，从激光技术和纳米技术出发介绍了当前拉曼技术的广泛发展和应用。综述了近年来了曼技术的主要的分析技术。涉及拉曼光谱技术的发展简史，发展现状和最新研究进展等方面。 关键字：光谱分析、拉曼散射、激光、光子 1、拉曼光谱的发展简史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rrin show公司相继推出,拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。 2、拉曼光谱简介：

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱原理及应用简介 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究。 应用激光光源的拉曼光谱法。应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相结合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍，加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的主要手段。

1. 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不光改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 2. 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 3. 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学：拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是判断化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物：拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中

拉曼光谱及其生物学应用

拉曼光谱及其生物学应用 朱加旺 20105450 一、拉曼光谱 1、拉曼光谱基本原理：拉曼散射属于光的散射，单色光子与分子发 生相互作用且发生非弹性碰撞时，二者之间有能量交换，此时， 光子不仅要改变运动方向，而且频率也会发生改变，这种散射称 为拉曼散射。在这种散射中，光子一部分能量转移到分子中，或 者分子的振动和转动能量传递给了光子，从而改变光子频率。 2、拉曼光谱的解释及研究意义 2.1 以经典理论解释拉曼散射时,认为分子以固有频率vi振动，极化率（见电极化率）也以vi为频率作周期性变化，在频率为v0的入射光作用下，v0与vi两种频率的耦合产生了v0、v0+vi和v0-vi3种频率。频率为v0的光即瑞利散射光，后两种频率对应拉曼散射谱线。拉曼散射的完善解释需用量子力学理论，不仅可解释散射光的频率差，还可解决强度和偏振等一类问题。 2.1.1特征拉曼频率：拉曼光谱中的振动频率是由原子团和化学键确定的，我们称之为特征拉曼频率。分子振动时，键长和键角要同时发生双变，当分子中的某个集团与分子中与其邻近的基团无耦合作用时，其振动的

频率和强度所反映的就是该基团独有的特征。由于分子是一个整体，其内部任何基团的振动都不可能完全独立的，手工同化学环境的影响，任意基团的振动频率都会发生微小的位移，这种频率位移的大小和方向就是基团化学环境变化的证据。因此，我们根据特征频率及其位移即可判定各种基团的存在与否及其化学环境的变化情况。特征拉曼频率在拉曼光谱分析中非常有用，现已总结出各类化学物的特征拉曼频率表，以供我们需要是比对和查找。 2.1.2共振拉曼散射：当一个化合物被入射光激发且及发现的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，会使得某些拉曼普线的强度陡然增加，这个现象被称为共振拉曼散射。 2.1.3表面增强拉曼散射：当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度得到大大提升。表面增强拉曼散射有如下特点：SERS 具有很强的增强因子；SERS具有金属选择性，出现SERS现象的金属材料只有少数几种，分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过度金属铁，钴，镍；SERS要求金属表面有一定粗糙度，不同金属出现最大SERS效应的粗糙度不一样。关于SERS的增强机理目前提出了两大类理论模型：物理增强模型和化学增强模型。物理增强模型认为SERS 效应起源于金属表面局域电场的增强（又成为电磁增强）金属基底和被吸附分子之间的相互作用相对较弱。表面等离子模型，天线共振子模型和镜像场模型等均属于物理增强机制，但他们对于导致居于电磁场增强的原因的解释是不用的。化学增强模型认为，拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面的物质分子极化率改变而引起的。主要的理论模

Raman 拉曼光谱原理及应用

拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处

报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介

1928年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science

λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）

2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息

激光拉曼光谱技术

激光拉曼光谱技术 摘要:论文综述了激光拉曼光谱的发展历史，拉曼光谱原理，其中有自发拉曼散射，相干反射托克斯拉曼散射光谱和受 激拉曼散射。 关键词:激光拉曼光谱原理自发反斯托克斯受激 正文 1．拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发 现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分 布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种 新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究 成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰 茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象, 即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察 研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。 主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以 观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上 的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技 术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年 以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一 个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密 度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼 光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的 降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱

得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司 相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷 滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率 可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼 光谱的应用范围更加广阔。 2拉曼光谱的原理 2.1自发拉曼散射 泵浦光注入光纤后，其部分能量转为拉曼散射光，当 泵浦光的强度小于阈值时，这时光纤分子的热平衡没有被 破坏，这种拉曼散射叫自发拉曼散射。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来 分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞 利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能 级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级 基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该 分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为

拉曼光谱现状研究

拉曼光谱现状研究 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。 一拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 二拉曼光谱特点 拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。 三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种

新型的激光拉曼光谱系统 - inVia

新型的激光拉曼光谱系统-inV ia 刘竟青 (雷尼绍(Renishaw)北京办事处　北京　100028) 摘　要　介绍inVia新型拉曼光谱系统的仪器构成、性能和特点,以及inVia拉曼光谱仪和多种微区探测仪器联用的最新发展方向。 关键词　激光拉曼　瑞利滤光片　灵敏度　微区探测仪器的联用 拉曼散射作为一种光和物质的相互作用虽然在上世纪20年代就被预言,尔后又为实验所证实,但专门的拉曼光谱仪器是60年代激光问世后,到70年代才开始得以成为实用的、并且商业化的一种光谱仪器。而国内则在80年代改革开放后,才逐步认识和推广这种较新的光谱手段。它主要通过光散射对物质的指纹性的振动谱进行测量,与红外光谱互相补充,对物质进行认证和对其结构进行研究。 随着光电子材料、计算机技术等高科技的发展,拉曼光谱仪在90年代有革新性的新一代,即英国Renishaw公司领先设计并生产以一种全息滤光片为关键器件的新型拉曼光谱系统。由于这个器件解决激光瑞利散射对较弱的拉曼信号的收集所产生的强干扰,因而新型的拉曼光谱系统是彻底改变80年代只能靠大型长焦距多级光栅光谱仪以及大功率激光组成的复杂的光谱系统进行难度较大拉曼实验工作的局面。inVia是代表性的最新型号。 10年来,这种新型拉曼光谱系统的问世给用户带来极大的方便,也就使得激光拉曼光谱仪走出高校和研究所作物理和化学的基础研究的实验室,为应用科学、材料科学、工业在线检测以及地质、刑侦、博物馆/文物……乃至为更大范围的人所认识和使用,因而Renishaw对拉曼光谱的应用发展和推广作出不可否认的贡献。 1　新型拉曼光谱系统-inV ia的组成和工作原理 拉曼光谱仪器的必要部分有:激发光源(激光器),激光引入光路的元件(将激光束引向样品),样品室(大样品室或显微样品台),信号光路(将拉曼散射信号引向光谱仪),光谱仪,探测器,及计算机控制部分和软件。 图1是inVia这种新型拉曼光谱仪系统的外形。图2是它的主要组成部分光路示意图。90年代Renishaw领先设计的新型激光拉曼光谱系统的实现最根本的是得益于一种特别的全息瑞利滤光片。因为拉曼信号收集的主要困难在于与激光同频率的瑞利散射比拉曼散射要强10个数量级以上,而拉曼峰又离激光很近。这种窄带的陷波滤光片(Notch)的特点是,能针对性地将以激光波长为中心的几个纳米的波长范围内的瑞利散射光能量有效地滤除达5到6个数量级之多,而让该波长范围之外的光信号顺利通过。这样后面只需再用小型光谱仪色散分出光谱,激光用20mW的小型激光器也就够了。整个系统变得体积小,紧凑,容易整合在一起,进而稳定性大大增强。加上软件的长足进步,使得新型拉曼光谱系统使用非常方便 。 图1　in Via激光显微共焦拉曼光谱系统 inVia(标准型)可不同程度增加自动化部分,升级直至InCia2Re2 flex(全自动型) 2　inVia的技术关键点 介绍inVia最关键和最具有特色的几个方面。211　最好的整体灵敏度 显而易见,对拉曼散射这种弱信号,整个仪器的灵敏度是第一位的。inVia首先使用两片瑞利滤光片设计出一个特殊的器件,可滤除达10个数量级之多,而透过率达80%。用于激光拉曼光谱系统,并申请专利。这个器件位于光路的“咽喉要道”(见图2),它既起着将引入系统的激光向显微镜方向(即样品处)高效反射(95%)的作用,又让来自显微镜的信号能高效(80%)透过,去到光谱仪和CC D检测器。 53

拉曼光谱的数据初步处理

摘要 本文主要目的是熟悉拉曼光谱仪原理，并掌握拉曼光谱仪的实验测量技术以及拉曼光谱的数据初步处理。 文章首先论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应用的基本理论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、研究方向和国内外总体概况。其次阐述了拉曼散射的经典理论及其量子解释。并说明了分析拉曼光谱数据的各种可行的方法，包括平滑，滤波等。再次根据光谱仪器设计原理详细论述了分光光学系统的结构设计和激光拉曼光谱仪的总体设计，并且对各个部件的选择作用及原理做了详细的描述。最后，测量了几种样品的拉曼光谱，并利用文中阐述的光谱处理方法进行初步处理，并且进行了合理的分析对比。 总之，本文主要从两个方面来分析拉曼光谱仪的实验测量和光谱数据处理研究：一、拉曼光谱仪的结构，详细了解拉曼光谱仪的工作原理。二、拉曼光谱数据处理分析，用合理的方法处理拉曼光谱可以有效便捷的得到较为理想的实验结果。通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇的光谱测量以及光谱数据分析，得到了较为理想实验效果，证明本文所论述方法的可行性和正确性。 关键词: 拉曼光谱仪光栅光谱分析 目录 第1章引言 (1) 1.1 拉曼光谱分析技术 (1)

1.2 现代拉曼光谱技术与特点 (1) 1.3研究拉曼光谱仪的意义 (2) 1.4 本文的主要内容 (2) 第2章基本理论 (3) 2.1拉曼散射经典解释[8] (3) 2.2拉曼散射的量子解释 (5) 2.2.1散射过程的量子跃迁 (5) 2.2.2量子力学结果 (5) 2.2.3 Placzek近似 (10) 2.3拉曼光谱数据分析方法 (13) 2.3.1数据平滑处理 (13) 2.3.2基线校正 (14) 2.3.3数据求导处理 (14) 2.3.4数据增强算法 (15) 2.3.5傅里叶变换 (15) 2.3.6小波变换 (15) 2.3.7 数字滤波 (16) 第3章常规拉曼检测系统 (17) 3.1 光源 (17) 3.2 滤光片 (18) 3.3 拉曼光谱仪及计算机软件 (20) 3.3.1光栅 (20) 3.3.2光电倍增管 (22) 第4章拉曼光谱测量及数据处理和结论 (23) 4.1 物质的拉曼光谱测量 (23) 4.2拉曼光谱数据处理与分析 (26) 4.2.1平滑处理 (26) 4.2.2 低通滤波处理 (29) 4.3结论 (30) 第5章论文总结与展望 (31) 致谢： (31) 参考文献： ............................................................................................. 错误！未定义书签。

拉曼光谱实验报告

拉曼光谱实验报告 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。由分子振动、固体中光学声子等激发与激光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。 1928年拉曼光谱C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱

不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值

拉曼光谱技术概述及应用

拉曼光谱技术概述及应用 姓名:杨海源学号:2011201373 摘要 随着人们对拉曼光谱技术研究的深入,拉曼光谱在许多领域中得到越来越多的应用。本文介绍了拉曼光谱检测技术的基本原理及特点，介绍了傅立叶变换拉曼光谱、共焦显微拉曼光谱、表面增强激光拉曼光谱、固体光声拉曼光谱的原理及其应用。综述了拉曼光谱在食品检测中的应用。主要介绍了拉曼光谱在生物、医药、材料化学、食品领域的应用。在许多领域快速检测、质量控制、无损检测等方面，拉曼光谱必将发挥越来越大的作用。 关键词: 拉曼光谱，检测, 应用 ABSTRACT With the development of research of Raman scattering technology, Raman spectroscopy are increasingly employed in Many Fields.This paper introduces the basic principle and characteristics of raman spectroscopy analytical technology, The research development and application of Raman spectroscopy in many yeilds were discussed. The principle and application of FT-Raman，confocal microprobe Raman, surface-Enhance laser-Raman，photoacoustic Raman spectroscopy in solid were summarized. Reviewe the application of Raman spectroscopy in biology，food，medicine and chemical materials. It will provide a great step forward in many fields assay on rapid detection, quality control and non-destruction detection. Keywords：Raman spectroscopy, detection, application

激光拉曼光谱讲解

论文关键词:激光拉曼光谱原理综述 论文摘要:论文综述了激光拉曼光谱的发展历史、原理以及在催化领域的应用研究进展。 1拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。 2拉曼光谱的原理 2.1瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的,

漫谈激光拉曼光谱的发展史及应用

漫谈激光拉曼光谱的发展史及应用 本文通过简单描述，向大家介绍一下激光拉曼光谱的发展历史、工作原理以及在相关领域的应用等等。使读者对激光拉曼光谱有简单的了解。 拉曼光谱分析方法是用来对化合物分子接受光照射后产生的散射的研究，散射光和入射光能量级差还有化合物的振动的频率与转动的频率之间的关系的一种分析方法。这种方法是基于印度科学家C.V.拉曼发现的拉曼散射效应对于与入射光频率不相同的散射光谱进行分析从而得到分子的振动和转动等方面的信息，并用于研究分子结构的一种方法。 1、激光拉曼光谱的发展历史 1928年，印度的科学家拉曼进行了用水银灯照射苯液体的实验，实验后发现了一个新的辐射谱线：在频率为ω0的入射光的两边分别出现呈对称分布的频率分别为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带，这是属于一种新的分子辐射，这种新的辐射被叫做拉曼散射。拉曼先生也因为发现了这种新的分子辐射并且取得了许多与光散射相关的研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。 同时，前苏联的科学家兰茨堡格和曼德尔斯塔也报导了在石英的晶体中发现类似的现象的消息，这就是由于光学声子引起的拉曼散射现象，这种散射被叫做并合散射。 1960年以后，出现了红宝石激光器，使得拉曼散射的研究有了很大一步的进步。由于激光器具有单色性能好，方向性能强，而且功率密度高等特点，所以用它作为激发光源，很大程度提高了激发效率。就此，红宝石激光器成为了拉曼光谱的理想光源。随着探测等方面技术的提

高和对被测量样品的要求的降低，拉曼光谱在物理、化学生产、医药医疗和工业等各方面领域得到了广泛的认可与应用，研究人员们也越来越重视激光拉曼光谱这项科技。 20世纪80年代，推出了一项叫做位曼探针共焦激光拉曼光谱仪的器材，这套器材采用了凹陷滤波器用来过滤掉激发光，起到抑制杂散光的作用，因而不需要采用双联单色器乃至更高的三联单色器，只需要采用单一的单色器，就能大大提高光源的效率，这样不但降低了入射光的功率，而且大大提高了灵敏度。后来推出的多测点的在线工业用拉曼系统，这款器材可采用高达200m的光纤，从而加宽了拉曼光谱的应用范围。 2、激光拉曼光谱的工作原理 拉曼光谱通常采用的单色光源是激光，将分子激发到一种虚态，之后受激分子跃迁到与基态不相同的振动能量级，这时，散射辐射的频率对比入射频率将发生改变。这种频率的改变和基态与终态的振动能量级差相同。这样的非弹性散射光就叫做拉曼散射。频率不发生变的散射称之为弹性散射，即瑞利散射。如果拉曼散射频率一但低于入射频率时，称为斯托克散射。相反，称为反斯托克斯。 ①瑞利散射和拉曼散射的介绍 当激发光的光子和散射中心的分子相互作用时，绝大部分的光子只是改变了传播方向，即发生了散射，而光的频率仍然和激发的光源相同，那么这种散射叫做瑞利散射。但是同样也有很微量的光子改变光的传播方向，还改变了光波频率，这叫做拉曼散射。它的散射光的强度大约占有总数的10-6～10-10。产生拉曼散射的原因是光子和分子发生了能量的交换从而使光子的能量发生了改变。 ②拉曼散射的产生过程 通过分析能级之间的跃迁可以知道光子和样品分子之间的相互作用。样品分子处于电子能量级与振动能量级的基态时，此时入射光子的能量数远远大于振动能量级跃迁时需要的能量数，但这些能量不能够将分子激发到电子能量级的激发状态。样品分子吸收了这些光子后便到达了准激发状态，这叫做虚能态。样品分子在这种准激发状态时非常不稳定，它将恢复到电子能量级的基态。当分子恢复到这种状态时，光子的能量却没有发生改变，此时，发生瑞利散射。如果样品分子恢复到能级基态中比较高的振动能级时，则入射光子的能量大于散射光子能量，它