聚乙烯醇及其缩丁醛的制备
五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备
一、实验目的
1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。
2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可
按小分子有机反应历程进行高分子反应。
3．了解通过高分子反应改性原理。
二、实验原理
由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。
碱性醇解：
酸性醇解：
醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。 聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。 聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH NaOH C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COONa +CH 3COOCH 3C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH H 2SO 4
C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COOH +CH 3COOCH 3
是粘结力大，制造安全透明玻璃的一种原料，此外聚乙烯醇对许多有机溶剂的不溶性，可用来制造耐汽油的衬垫合管子。
三、主要试剂和仪器
聚乙酸乙烯酯 乙醇 氢氧化钾－乙醇溶液 正丁醛盐酸羟氨水溶液
搅拌器 三颈瓶 冷凝管 滴液漏斗等
四、实验步骤
1．乙酸乙烯酯的醇解－聚乙烯醇的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml 三颈瓶中加30ml16％的氢氧化钾－乙醇溶液[注1]，用水浴保持温度在20-25o C 左右[注2]，滴加80克浓度为26％的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜过快[注3]，在40-45分钟内滴完，然后维持在此温度2小时，冷却至室温，用布氏漏斗过滤，产物为白－浅黄色固体，用60ml70％乙醇分四次洗涤，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60o C 之间烘干。
[注1]氢氧化钾－乙醇溶液要先配好，过滤后再用，氢氧化钾的质量对产物的色泽影响很大。
[注2]温度不宜超过30o C ，否则产物的颜色加深。
[注3]为防止结块，滴加速度不宜过快，生产上也有采用在聚乙酸乙烯酯的溶液中加入碱液进行醇解的操作方法，但在实验室中不宜采用，因为小实验的搅拌效率不高，反应过快，会产生冻胶现象，产物难以处理。
附：醇解度分析
反应式：
测度方法：准确称取聚乙烯醇样品1克，加入100ml 蒸馏水，加热回流至全部溶解，冷却后加入酚酞指示剂，用氢氧化钾－乙醇溶液中和至微红色，加入25ml5N 盐酸滴定至无色，同时作一空白实验。
乙酰氨基含量％＝%100059.0)(12??-W
V V 式中：N 为盐酸标准溶液的当量浓度
V 2为空白消耗盐酸的毫升数
V 1为样品消耗盐酸的毫升数
W 为样品重量
H 2C H C OCOCH 3n H 2C H C OH n C H 2H C OCOCH 3+NaOH CH 2H C OH n + CH 3COONa NaCl + H 2O
是换算因子
2．聚乙烯醇缩丁醛的制备
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的200ml 三颈瓶中加入10克聚乙烯醇、90ml
蒸馏水配成10％溶液，在70-80o C 溶解1小时，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至
8-10o C ，测PH 值。若溶液呈碱性，先加数滴20％的盐酸中和至中性，加入20％盐酸，反应温度控制在8-10o C 一小时、10-15o C 一小时、15-20o C 一小时，以后逐步升温至50-55o C ，反应时间3小时左右[注1]。冷却至室温后，用砂芯漏斗抽气过滤，用大量水洗至中性，并除去未反应的丁醇[注2]，产物为白色粉末，易溶于脂类或乙醇类中，易溶于苯和乙醇的混合液中，缩醛度约为40％，试验聚乙烯醇缩丁醛的溶解度，并同聚乙烯醇比较，在乙醇中的溶解度随着缩醛度的提高而提高。
[注1] 为防止结块，温度不能升的太快。工业生产上低温反应时间较长，因学生实验受时间限制，改用现在这种升温步骤。
[注2] 未反应的丁醛难溶于水，除去困难，可改用30-40 o C 温水处理，或用低浓度的乙醇容易洗涤。
[附] 缩醛度和酸度的测定
反应式：
测定方法：聚乙烯醇缩丁醇（PVB ）样品经50o C 真空烘箱干燥恒重，准确称取1克，置于250ml 磨口三角烧瓶中，加入50ml 乙醇，安上冷凝管，加热至60o C ，使样品全部溶解，冷却后，加入1％酚酞指示剂用氢氧化钾－乙醇溶液滴定至微红色，加入7％盐酸羟胺水溶液25毫升，摇匀，并加热回流3小时，冷却后加入甲基橙指示剂，用的氢氧化钾溶液滴定至终点由红－黄，同时作一空白实验。
计算：%1001000
1.56)(12???-W N V V 式中：V 1是空白消耗氢氧化钾－乙醇溶液毫升数
V 2是样品消耗氢氧化钾－乙醇溶液毫升数
是换算因子
W 是样品重
N 是氢氧化钾－乙醇溶液的当量浓度
缩醛度％＝%100088.0???W
N V 式中：V=(V 2-V 1)
NH 2OH HCl +H C CH 2O H C O CH 2H C C 8H 7n H C CH 2OH H C OH CH 2n
+C 8H 7C H N OH +HCl KOH +HCl=KCl +H 2O
W是样品重量
是换算因子
是样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数
V
2
是空白消耗氢氧化钾标准溶液毫升数
V
1
3．聚乙烯醇缩甲醛的制备
250ml三口瓶，加蒸馏水50ml，聚乙烯醇7克，搅拌下100o C加热溶解，降温至90 o C，加40％甲醛水溶液，搅拌15分钟后加盐酸，使溶液pH约1-3，在90o C下搅拌约半小时，体系逐渐变稠，当有气泡或絮状物产生时，迅速加入8％，再加入30-40ml蒸馏水，调体系pH约8-9，冷却降温，得透明粘稠液，即为市售的胶水。
五、思考题
1．聚乙烯的缩醛化反应为什么不能以100％进行，考虑其理由。
2．聚乙烯醇的缩醛化反应，还可用其他什么化学试剂，怎样使用
3．聚乙烯醇缩醛化反应中，为什么不生成分子间交联的缩醛键
参考资料
1．R. Sorenson, , 王有槐等译，《高分子化学制备方法》，石油化学工业出版社2．，黄保同等译，《聚合物合成和表征技术》，第300、301页，科学出版社
3．《高分子化学实验讲义》，北京化工大学材料科学与工程学院高分子化学教研室编