《有机化学》(第四版)第五章芳烃(习题答案)
第五章 芳烃 芳香性
思考题
P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解：
CH 3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
CH 3CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
3
H 3C
1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯
P152 习题5.2 命名下列各化合物或基：
解：
CH 3
C 2H 5CH(CH 3)2
CH 2CH 2
C=C
3H
H 3C
1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯
1,2-二苯乙烷
顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯
CH 3
CH 3
CHC(CH 3)3
(CH 3)3C 2,6-二甲基苯基
β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷
CH 2CH 2
2-苯乙基
P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式：
(1) 异丁苯
CH 2CH
CH 3
CH 3
(2) 间甲苯基环戊烷
CH 3
(3) (E)-1,2-二苯乙烯
C=C
H Ph
Ph
H
(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
C=C
H
H
CH 2CHCH 2CH 3CH 2
3
(5) 二苯甲基
C 6H 5C 6H 5
(6) 3-苯基-2-丙烯基
CH 2CH=CH C 6H 5
P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？
解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；
但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：
(1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1)
CH 3CH 2
CH 3CH 2
Cl
Cl
CH 2CH 3Cl FeCl 3
+
(2) 混酸
CH 3CH 2
CH 3CH 2
NO 2
+NO 2
CH 2CH 3
(3)
BF 3
323C 2H 5
CHCH 2CH 3CH 3
CH 2CH 3
+CHCH 2CH 3CH 2CH 3
CH 3
(4)
233
+
CH(CH 3)2
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH(CH 3)2
(5)
3223
+
COCH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
2CH 3
O
(6)
323
CH 2CH 3
+
COCH 2CH 3
CH 2CH
3
CH 2CH 3
2CH 3
O
P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：
(1)
解：
HO H SO +(或环己烯)
(2) 叔丁苯
解：
C CH 3CH 3
CH 3
+ CH 2CH 3
CH 3
H SO (3) CH 2(CH 2)
5CH 3
解：
HCl
+
2)5CH 3O
CH 3(CH 2)5C O
CH 2(CH 2)5CH 3
(4)
C CH 2CH 2
O
OH O
解：
O
O
O
+
3
CH 2CH 2
OH O
O
P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：
+3
O CH 2CH 3CH 3CH 2C Cl O
or (CH 2CH 3CO)2O
HCl
CH 2CH 2CH 3
P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。
解：C +
稳定性：CH 3
CH 2
CH 3CH 3
+
三级碳正离子
＞＞ CH
3
C
CH 2
CH 3
CH 3
+
一级碳正离子
CH 3
CH 3
3
CH 3
CH 2
CH 3
CH 3
+
H
C(CH 3)2CH 2CH 3
+
C
CH 2CH 3
CH 3
CH 3
- H +
P164 习题5.8 写出下列反应的产物：
OH
+ 3 H 2
OH
Raney Ni o
P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。
解： Cl 2
h
2 Cl
Cl +
Cl Cl
Cl +Cl Cl
Cl 2
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl +Cl +Cl Cl
Cl
Cl P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
； P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：
(1)
CH 3
Cl
Br 2
CH 2Br
Cl
(2)
CH 3
CH 3CH 2Br
CH 2
Br
2o
(3)
CH
3
Fe
Br
22CH 3
Br
CH 3
Br
CCl 3
Br
CCl 3
Br
++(少)
(少)
(4)
CH 3
CCl 3
Br
Fe
Br 2
CCl
3
(5)
KMnO 浓 H 2SO 4
C(CH 3)3
CH
3C(CH 3)3
COOH
(6)
C 9H 12
KMnO H 2O , ?
COOH
COOH
CH 3
CH 2CH
3
(7)
CH=CH
2
CH 2CH 2
Br
(8)
Cl
P173 习题 5.13 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
OCH 3NO 2H +
NO 2
H OCH 3+
NO 2
H OCH 3+
NO 2H OCH 3+
... ...
( II )
( I )( III )
( IV )
其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
OCH 3
H
NO 2
+
OCH 3
H
NO 2+
OCH 3
H
NO 2+
OCH 3H
NO 2... ...
( II )
( I )
( III )
( IV )
其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。
解：+
NO 2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
SO 3H
NO 2
H
+
SO 3H
2
H
+
SO 3H
NO 2
H
+
... ...
其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。 进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
SO 3H
H
NO 2
+
(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
SO 3H
H
NO 2
+
(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
P176 习题5.15 解释下列事实：
Cl
Cl
Cl
E
+ E
+
+
反应 o- p- 氯化 39 55 硝化 30 70 溴化 11 87 磺化
1
99
解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。
P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1)
NO 2
SO 3H
(2)
3H
CH 3
(3)
CH 3
(4)
COOH
Br
or
(5)
NO 2
(6)
NHCCH
3O
P177 习题5.17 完成下列反应式：
OH Cl
Cl
+ HNO 3
o
OH
Cl
NO 2
P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：
(1)
CH 3
3
CH 3
Br
解：
CH 3
3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
HO 3S 3浓H SO Br Fe , ?
CH 3
3
CH 3
Br CH 3
3
CH 3HO 3S
Br
2+。
(2)
(1)(2)
(3)CH 2CH 3
Br
NO 2
解：
3H 2SO 4
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
Br
NO 232H 2SO 4
Br Fe
(3)
Br SO 3H C 2H 5(1)
(2)
(3)
解：
Br C 2H 5
22H 2SO 4
C 2H 5
SO 3H
C 2H 5
SO 3H
Br 浓H SO
(4)
C 2H 5
Cl