高分子化学习题与答案
《高分子化学》习题与答案
第一章绪论习题
1. 说明下列名词和术语：
(1)单体，聚合物，高分子，高聚物
(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子
(3)主链，侧链，侧基，端基
(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节
(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布
(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应
(7)加聚物，缩聚物，低聚物
2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？
3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物
(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称
(1) CH2=CHF
(2) CH2=CH(CH3)2
CH3
|
(3) CH2=C
|
COO CH3
(4) HO-( CH2)5-COOH
(5) CH2CH2CH2O
|__________|
7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？
(1) -[- CH2- CH-]n-
|
COO CH3
(2) -[- CH2- CH-]n-
|
OCOCH3
(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-
|
CH3
(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-
(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-
8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：
(1) 聚苯乙烯
(2) 聚丙烯
(3) 聚四氟乙烯
(4) 丁苯橡胶
(5) 顺丁橡胶
(6) 聚丙烯腈
(7) 涤纶
(8) 尼龙6,10
(9) 聚碳酸酯
(10) 聚氨酯
9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。
11．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。
12. 阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。
第一章??????????? 绪论习题答案
1．
(1) 单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2) 碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。
杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。
元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。
无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。
(3) 主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链：主链两侧的链称为侧链。
侧基：主链两侧的基团称为侧基。
端基：主链两端的基团称为端基。
(4) 结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
(5) 聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
(6) 加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。
缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。
连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在CHCl
CH 2① ②CHCOOH CH 2③
HO CH 2 6NH 2 + HOOC CH 2 8COOH ④CH 2CH 2CH 2O ⑤
H 2N CH 2 6 NH 2 + HOOC CH 2 8COOH ⑥OCN CH 2 6NCO + HO CH 2 4OH
极短时间内形成高分子的反应。
逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
(7) 加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构
不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。
缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。
低聚物：相对分子质量在102-104的分子。
2．
从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。
从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
3．绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。
4．
(1) 天然无机高分子：石棉、金刚石、云母
天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶
生物高分子：蛋白质、核酸
(2) 碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯
杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯
(3) 塑料：PE、PP、PVC、PS
橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶
化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶
功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂
5．
6.
H 2C CH COOCH 3n CH 2CH COOCH 3n 丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯加聚反应、连锁聚合（1）（2）（3）（4）（5）CH 2CH OCOCH 3n CH 2CH OCOCH 3n 醋酸乙烯 聚醋酸乙烯
加聚反应、连锁聚合CH 2C CH 3H C CH 2
n CH 2C CH 3CH CH 2n 异戊二烯 聚异戊二烯
加聚、连锁聚合
NH 2(CH 2)6NH 2n +COOH (CH 2)4COOH n 己二胺 己二酸 尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚
NH(CH 2)5CO n H +
OH -NH(CH 2)5CO n
NH(CH 2)5CO n 逐步聚合 开环聚合连锁聚合 开环聚合
己内酰胺 尼龙-6
NH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO n
7.
8.
①???? 聚乙烯 M 0=28，DP=2143～10714。
②???? 聚氯乙烯 M 0=62.5，DP=800～2400。
③???? 尼龙-6,6 M 0=226，DP=53～80。
④???? 维尼纶 M 0=86，DP=698～872。
⑤???? 天然橡胶 M 0=68，DP=2941～5882。
⑥???? 顺丁橡胶 M 0=52，DP=4808～5769。
从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶＞塑料＞纤维。
第二章 逐步聚合习题
1、? 解释下列概念
①???? 反应程度和转化率
②???? 当量系数和过量分数
③???? 平衡缩聚和不平衡缩聚
④???? 均缩聚、混缩聚和共缩聚
⑤???? 线形缩聚和体型缩聚
⑥???? 平均官能度和凝胶点
⑦???? 光能团和官能度
⑧???? 热塑性树脂和热固性树脂
⑨???? 结构预聚物和无规预聚物
2、? 讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2—10。
①
②
3、? 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。
4、? 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g 聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol 的羧基。计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量?
5、? 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P 从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
6、? 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L ，要使聚合度达到200，需将[H 2O]降低到怎样的程度？
7、? 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 8、? 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol ）醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？加1%（mol ）醋酸时，结果如何？（醋酸%（mol ）浓度以二元酸计）
9、? 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
10、????????????? 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比
a 、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0
b 、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98
c 、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0
d 、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002
11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求：
a ．平均官能度
b ．按Carothers 法求凝胶点。
c ．按统计法求凝胶点。
12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？
13、1000g 环氧树脂（环氧值为0.2）用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH ）
固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。
14、合成下列无规和嵌段共聚物：
15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起
什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？
第二章 逐步聚合习题答案
1．
a.?????? 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。
转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。
b.?????? 当量系数：起始两种官能团数之比，记为γ，γ≦1。
过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。
c.?????? 平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。
d.?????? 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
e.?????? 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
a 、CO CH 2 NH 5C O COO CH 2 OOC CH 2 COO C H 2 O 224
b 、CO N H n
n m
f.??????? 平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。
凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。
g.?????? 官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。
官能度；一个分子上参加反应的官能团数。
h.?????? 热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。
i.???????? 无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。
2．
a.? m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。
其余主要进行线型缩聚。
b.? m=2，3，二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。其余主要进行线型缩聚。
单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比
3. 因为=∑Wi/∑Ni，∑Wi=21.3g, =8520，∑Ni=2.5×103，因此计算时假定每个
大分子链平均含有一个羧基。
可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。
4. 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中:=K’C0t + 1=1/(1-P)
P=0.98时，=50，所需反应时间t1=49/ K’C0
P=0.99时，=100，所需反应时间t2=99/ K’C0
所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。
5．
封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。
开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pn w]1/2→n w=0.1mol/l
6.
a.?? 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，=0。=118。
b.单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。
7．
①??? γ=0.985，P=0.995时，=80
P=0.999时，=117
②??? γ=0.99，P=0.995时，=100
P=0.999时，=166
9．按Carothers法计算:
a.?????? Pc=0.833
b.?????? Pc=0.844
c.?????? 不能交联
d.???? Pc=0.838
按统计法计算:
a.?? Pc=0.707
b.???? Pc=0.714
c.?? Pc=1.158，不能交联
d.??? Pc=0.710
10．
a.=2.67
b.?? Pc=0.749
c.? Pc=0.517
酸催化碱催化苯酚：甲醛（摩尔比）6：5 6：7 预聚体结构线型低聚物线型、支化酚醇
固化方法加入交联剂加热固化直接加热固化12．等当量固化：需乙二胺的量：0.5mol
需二次乙基三胺：0.4mol。
过量10%固化：需乙二胺的量：0.55mol
需二次乙基三胺：0.44mol。
13．
a.? 将ω-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物。将二者分别均缩聚所得
的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
b.??? 对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，得无规共聚物。
第三章自由基聚合习题?
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，
CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，
CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？
（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
13.60O C下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下
-1
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？
（1）一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？
（1）一次与一点五次之间；（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60O C进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，R
p
=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求k
d 、k
p
、k
t
的大小，建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较R
i 、R
p
、R
t
的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60O C下加热聚
合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，k
p =145L/mol·s，k
t
=7.0
×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E
d
=125.6，
E p =32.6，E
t
=10kJ/mol，试比较从50 O C增至60 O C以及从80 O C增至90 O C，讨论
总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量
有何影响？
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60O C下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 O C下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初
速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。C
M =8.0×10-5，C
I
=3.2×10-4，C
S
=2.3
×10-6。求：
（1）fk
d
=？
（2）聚合初期聚合度。
（3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（C
S
=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 O C进行本体聚合。已知[I]=0.04
mol/L，f=0.8，k
d = 2.0×10-6s-1，k
P
= 176 L/mol·s，k
t
= 3.6×107 L/mol·s，
60 O C下苯乙烯密度为0.887g/ml，C
I = 0.05，C
M
=0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60O C以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，k
d = 1.16×10-5s-1，k
P
= 3700
L/mol·s，k
t = 7.4×107 L/mol·s，C
M
=1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止
的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 O C下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。
知60 O C下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，C
I = 0.02，C
M
=0.1×10-4，甲基
丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 O C下的k
p 2/k
t
值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 O C下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(C M = 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（1）k
P 》k
tr
k
a
≈ k
P
（2）k
P 《 k
tr
k
a
≈ k
P
（3）k
P 》k
tr
k
a
〈 k
P
（4）k
P 《 k
tr
k
a
〈 k
P
（5）k P《k tr k a = 0
38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章自由基聚合习题答案
1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。
(1)位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之
间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁
烯，△H=-54 kJ/mol。
(2)共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭
效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol.
(3)电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol。
(4)? 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，
例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。
2. 解：
(1)??? 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单
体浓度称为平衡单体浓度。
(2)丁二烯：40℃，[M]e=1.523×10-8mol·L-1；80℃，[M]e=3.766×10-7mol·L-1。
苯乙烯: 40℃，[M]e=6.36×10-7mol·L-1; 80℃，[M]e=1.335×10-5mol·L-1。
3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
4. 解:
(1)??? CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2)??? CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3)??? CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4)??? CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5)??? CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6)??? CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。
(7)??? CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8)??? CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。
(9)??? 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。
(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
5. 解:
(1)??? CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。
(2)??? Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(3)??? CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。
(4)??? CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(5)??? CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。
(6)??? CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
(7)??? CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
6. 解:
(1)??? 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-
二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2)??? 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3)??? π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
7. 解:
8. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。
9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位
阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与
产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，k p值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型
两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。
其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。
12. 解：
(1)? 偶氮二异丁腈：
偶氮二异庚腈：
(2)??? 过氧化二苯甲酰：
O
O O C
O
C
O
O
22+ 2CO 过氧化二碳酸二乙基己酯：
异丙苯过氧化氢：
(3)??? 过氧化氢-亚铁盐体系：
HO-OH + Fe2+→ OH- + HO? +Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系：
过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
C
O
O O C
O
+N
CH3
CH3
C
O
O+C
O
O- +N+
CH3
CH3其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。
13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得k d=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。
14. 解：
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的
包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
15. 解：
①???? 问：可通过引发剂分解反应速率常数k d、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留
分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，k d越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。
②???? 问：参见教科书70页。
16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活
性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。17. 解：R p与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于
单体自由基形成速率的结果。
18. 解：热引发：R p∝[I]0；
热引发和引发剂引发并存：R p∝[I]0～0.5；
引发剂引发，单双基终止并存；R p∝[I]0.5～1；
引发剂引发，单基终止：R p∝[I]0。
19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：R p∝[M]1～1.5；
单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：R p∝[M]1.5；
引发剂引发同时伴有热引发：R p∝[M]1.5～2。
20. 解：R=-d[M]/dt=R i + R p1 + R p2 + R p3 +……+ R pn 条件1：无链转移
= R i + R p假定1：等活性假定
≈R p假定2：聚合度很大
= k p[M][M?] 条件2：低转化率
= k p[M](R i/2k t) 假定3：稳态假定
= k p[M](k i[M]3/2k t)1/2条件3：双基终止
= k p(k i/2kt)1/2[M]2/5条件4：三分子热引发R i=k i[M]3
21. 解：
①???? k d = 3.24×10-6S-1 ;k p = 1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。
②???? [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10-8 mol/L。
③???? R i=2.07×10-8mol/L·S； R t= R i；R p =2.55×10-5 mol/L·S。
R p＞＞R i= R p
22. 答案：t = 24480s=6.8hr。
23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自
动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨
碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。
25. 解:
①???? 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低
转化率下出现自动加速现象。
②???? 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同
的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。
③???? 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反
应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质
是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。
27. 解：
①???? 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。
②???? 聚合度变化：50→60℃，2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。
28. 解：
①???? 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
②???? 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
③???? 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数k p、链转移反应速率常数k tr、再引发速率常数k a相对大小有关。
具体情况参见书94页表3-25。
29. 解：链转移常数C=k tr/k p，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链
转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子
数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。
没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ C M + C I[I]/[M] + C S[S]/[M] + C P[P]/[M]。
31. 解:①???? fkd=2×10-9S-1
②???? 聚合初期ν=3750
③???? 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200
32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。
33. 答案：
①???? 1/=1.329×10-3，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正常链终止）占76%。
②???? 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。
34. 答案：=5058。
35. 答案：⑴问：k p2/k t = 0.0115L/(mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。
36. 解：
①???? 问：=R p/（R t + R tr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=R p/R tr，M，= 1/C M，C M = k tr，M/k p，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升，C M增加。
②???? 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。
37.
①???? k p>>k tr，k a≈k p 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故R p不变，而n减小。
②???? k p< ③???? k p>>k tr，k a ④???? k p< ⑤???? k p< 38. ①???? 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ②???? 诱导期t=n[I]0/R i，[I]0为阻聚剂浓度。 ③???? 阻聚效果：硝基苯< 苯醌< DPPH < FeCl3 < 氯 Cz(St 中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA 中) 5.5 2000 3300 习 题 4 1、 1??? 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。 引发体系 单体 2、解释下列概念 离子对 异构化聚合 活性聚合 3、? 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。现有4.0g 的聚合物使6.0ml 0.01mol/l 的Br —CCl 4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。 4、? 异丁烯在（CH 2Cl ）2中用SnCl 4—H 2O 引发聚合。聚合速率Rp ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g 聚合物中含3.0×10-5mol 的羟基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl 4是零级对异丁烯是一级反应？ 5、? 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A ）。以10-2mol 的A 和2mol 的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算k p 值。假定无链转移反应。 6、? 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L ，苯乙烯为300g 。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶 液？若体系中含有1.8×10-4mol 的水，需加多少引发剂？ 7、? 2.0mol/L 的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L 的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。 8、? 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。单体总量是150g 。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L 。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？ 9、? 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g 水，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算： ①水终止的聚合物的数均相对分子质量； ②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； ③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。 10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH 、—COOH 、—SH 、—NH 2）的聚丁 二烯遥爪聚合物的反应过程。 C C H 3 O O H + Fe 22+ C C H 3C H 2 H C C H 2Na n-BuLi H 2SO 4 BF 3 + H 2O 12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态 （2）聚合物的立体规整性 （3）阴离子聚合的kp -、kp ±； （4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C 4H 9Li 引发聚合的产物的单分散性。 13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的 （1）转化率和时间的关系； （2）聚合物相对分子质量与时间的关系。 14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进 行，适用的实验方法是什么？ 15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。 第四章 离子型聚合习题答案 1．CH CH 2C CH 2CH 3CH 2CH C CH 3CH 2 CH 2C CH 3COOCH 3C CH 3 OOH + Fe 22+C O O O C O 可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH 2CH Cl Na 、n-BuLi 为阴离子聚合引发剂，可引发 H 2SO 4、BF 3 + H 2O 为阳离子聚合引发剂，可引发 2． 离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。 异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 3．=6.67×104。 5．k p =2.31(l/mol ·S) 6. ① ??? 问：需加引发剂13.3ml 。 ② ??? 问：需加引发剂13.46ml 。 7．0=53。 8． ① AB A +B -A +//B -A + + B - 极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。 ② ?? 极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差。 ③ ? 阴离子聚合的kp -基本不受影响； 极性增加，松对比例增加， kp ±增加。 ④ ? 基本不变。 ⑤ ? 分布变窄。 9． （1）?????? 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。 自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t ）曲线为S 形，反应初期C%与t 可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt 。 （2）?????? 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。 自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分 子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：㏑[1/ （1-a）]=k’t（a、k’为常数）。 10．可向体系中添加阻聚剂的方法来验证： 若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机理，如不受影响，则为离子型聚合机理。 若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进行的。如对反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。 11．异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长过程中，活性链末端会发生H-：的转移，使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子： 重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了1’3-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚合。 假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结构，这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长： 产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。 第五章配位聚合习题 1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： (1) CH 2=CH-CH 3 (2) CH 2-CH-CH 3 O (3) CH 2=CH-CH=CH 2 (4) CH 2=CH-CH=CH-CH 3 CH 3 (5) CH 2 =C-CH=CH 2 3.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。 4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。 5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。 6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。 7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。 8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？ 9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？ 10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？ 12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。 14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。 15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？ 第五章配位聚合习题答案 1． ①??? 异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。 ②? 可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。2． ①? 全同聚丙烯间同聚丙烯 ②全同聚环氧丙烷间同聚环氧丙烷 ③顺1,4-聚丁二烯反1,4-聚丁二烯全同1,2-聚丁二烯间同1,2-聚丁二烯 ④CH2=CH-CH=CH2-CH3 1 2 3 4 5 1,4-聚合： 全同顺1,4-聚-1,4戊二烯间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 全同反1,4-聚-1,4戊二烯间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 1,2聚合： 全同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯全同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯间同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 3,4-聚合： 全同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯间同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯 ⑤全同1,4-聚异戊二烯间同1,4-聚异戊二烯全同3,4-聚异戊二烯 间同3,4-聚异戊二烯 3． ①???? 配位聚合从反应历程定义，主要是从单体如何与活性中心发生作用角度分析反应，主要特点参书151页。 ②???? 定向聚合从形成的产物角度定义，凡形成立构规整聚合物的聚合均属定向聚合，不论反应历程如何。 ③???? Ziegler-Natta聚合的主要特点是以Ziegler-Natta催化剂催化的聚合过程。 ④???? 关系：Ziegler-Natta聚合属配位聚合，配位聚合还包括其它的催化体系。配位聚合的产物可以是立构规整的，也可能不是立构规整的。Ziegler-Natta聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、Ziegler-Natta聚合，还包括其它聚合。 4．参书。 5． ①???? 开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体а-烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。 ②???? 理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 6．参书。 7．阳离子聚合引发剂为Lewis酸类化合物； 阴离子聚合引发剂为lewis碱类化合物； Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂为Lewis酸，共催化剂是lewis碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 8． ①???? Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。 反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。 ②???? 一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。 9． ①???? 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以 得不到高聚物。 ②???? 离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。③???? 用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。 ④???? 鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。 12．参书。 13．参书 14．有三类；Ziegler-Natta催化剂、Π-烯丙基镍型催化剂、烷基金属。 第六章开环聚合习题 1、试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响相对分子质量的？ 4、用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 1、6、给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第六章开环聚合习题答案 1.试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）：聚合过程中的自由能变化： ΔG lc0 =ΔH lc0—TΔS lc0≤0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc0是决定ΔG lc0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc0和ΔS lc0对ΔG lc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为 环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 解：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： 交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应： 新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： 从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显着。其过程如下： 活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。 3.??? 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？ 解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。 在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应： 新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： 这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 4.??? 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 解：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下： 形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成： 3. 解：（1） 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下： （a ） 氧化丙烯 （b ） ε-己内酰胺 引发反应： 首先丁基锂与ε- 单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由 n C 4H 9Li CH 2 CH O -Li + +O CH 3 CH CH 2CH 3n C 4H 9Li n C 4H 9H O C 2)5 N CO(CH 2)5N -Li +O C 22)5 N -C O 单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子： 完成引发反应。 增长反应： 内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺物链不断增长： （c ） 八甲基环四硅氧烷 （d ） 硫化丙烯 （e ）三氧六环 （2） 能够以BF 3-H 2O 及H 2SO 4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下： （a ） （a ）??? 氧化丙烯 引发： 增长： （b ）??? 乙烯亚胺 其中 （c ）????? 三氧六环 引发： 增长： 其中 （d ）??? 氧杂环丁烷 引发： 增长： 其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷 的引发聚合机理略。 （3）能够以NaOC 2H 5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。 （4）H 2O 能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存在三种反应： （a ）内酰胺的水解反应，形成氨基酸： （b ）氨基酸本身的缩聚反应： （c ）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应： 引发： 增长： 其中以开环聚合反应为主。 4. 6.??? 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： （a ） （b ） （c ） （d ） （e ） （f ） 解：（a ） 先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。 （b ） 以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。 （c ） [ NHCO(CH 2)4 ]n O C 2) N -Li +2)5 NH C O +2)5 N CO(CH 2)5N -Li +C O H O C 2)5 N CO(CH 2)5NH 2+A [BF 3OH]- HSO 4-,O BF 3H 2O +H +[BF 3OH]-O +H +[BF 3OH]-H +[BF 3OH]-2)5 NH C O HO 2C(CH 2)52HO 2C(CH 2)5NHCO(CH 2)5NH 2H 2O O C (CH 2)4 NH n n [ NHCO(CH 2)4 ](NH CH CO)CO 2O C 2H 5H CO C HN CO C 2H 5CHO ][n N (CH 2)3(CH 2)3N O H C n O [BF 3OH]-+[BF 3OH]- OCH 2CH ++O CH 3[ CH CH(CH 2)2 ]n 《高分子化学》模拟试题（四）答案 一、名词解释（共15分，每小题3 分,） 1.聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150℃,如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。 2.. 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。 3.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 4.共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物,称为共聚物 5.聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈阴离子聚合的单体有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉聚合物降解的原因有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。 ⒊ 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有 含氢酸 、 Lewis 和 有机金属化合物 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。 三、简答题（共20分，每题5分,简答下列各题） ⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯 并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分） 油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯 水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？ 竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即 21 22212111,k k r k k r == 它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN HOO C HO + C O CH 3CH 3 CH 3CH 3 1 高分子化学试题库 一、基本概念题 聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。 缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 乳化作用某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。 引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团，无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环等杂原子的聚合物。交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 体型缩聚的凝胶点Pc：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作Pc 。 引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，(f ＜1＝。 向大分子转移常数Cp：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。Cp=ktr,p/kp,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。乳化 高分子化学练习题 一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚 2 官能度单体或 2-2 体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子 链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于 2 的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比， r 1 =k11/ k12，r 2 = k 22/ k21, 竞聚 率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶 性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组 成。 二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为 （ B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（ B ） A. 3， 4 元环 B. 5，6 元环 C. 7 元环 D. 8-11 元环 3、所有缩聚反应所共的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（B） 高分子化学习题与答案 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998 《高分子化学》习题与答案 第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合 (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒈聚合物的化学反应 天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应。 ⒉缩聚反应 含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 ⒊乳化作用 某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长 一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 ⒌引发剂半衰期 引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈自由聚合的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 ⒊聚氨酯大分子中有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基甲酸酯基 和缩二脲基等基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合 和聚合物的化学反应。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有 机聚合物和无机聚合物。 三、简答题（共20分每题5分） ⒈ 乳液聚合的特点是什么? ⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。 ⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。 ⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。 ⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。 ⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE ？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？ 原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C 2～C 4短支链。 有关的化学反应方程式： 分子间转移生成长支链： ~~~CH 2 CH 2 + ~~~CH 2 CH 2~~~ ~~~CH 2 CH 3 + ~~~CH 2 CH ~~~ CH 2 CH + m CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2CH 2 CH 2 CH 2 终止 CH 2 CH CH 2CH 2CH 2CH 2 (支化PE) 1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 精品文档 高分子化学习题与解答内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128） 第一章 绪 论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH 2=CHF (2) CH 2=CH(CH 3)2 CH 3 | (3) CH 2=C | COO CH 3 (4) HO-( CH 2)5-COOH (5) CH 2CH 2CH 2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合 (1) -[- CH 2- CH-]n - | COO CH 3 (2) -[- CH 2- CH-]n - | OCOCH 3 (3) -[- CH 2- C = CH- CH 2-]n - | CH 3 (4) -[-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO-]n - 一、名词解释 1、热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 2、热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 3、官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 4、自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 5、动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。 6、胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。 7、笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 8、引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 9、活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 10、竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 11、阻聚剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。 12、凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度称做凝胶点。 13、反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 14、半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 二、填空题 1.尼龙66的重复单元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。 2.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。 3.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。 4.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。 5.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。 6.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 7.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲酸酐与等物质量 的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2 （精确到小数点后2位）。 8、聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。 9、己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离子聚合。 10.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是理想共聚。 11.两对单体可以共聚的是①Q和e值相近②Q值相近而e值相差大； 12在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是阴离子活性聚合 13、乳液聚合的第二个阶段结束的标志是单体液滴的消失； 14、自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用乳液聚合聚合方法。 6、自基聚合的特点：慢引发，快增长，速终止； 7、引发剂效率小于1的原因是( 诱导分解)和（笼壁效应）。 8、聚合方法分为两大类，大多数乙烯基单体发生连锁聚合，大多数非乙烯基单体发生逐步聚合。 9、玻璃化温度是无定形聚合物的使用上限温度；玻璃化温度是橡胶使用的下限温度；熔点是结晶聚合物的使用上限温度。 10、链锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（顺序错不扣分） 11、根据自由基聚合机理，自由基聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成。 《高分子化学》课程试题 得分 一、基本概念（共15分,每小题3分） ⒋动力学链长 ⒌引发剂半衰期 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚和界面缩聚。 ⒊聚氨酯大分子中有、、 和基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、 开环聚合和聚合物之间的化学反应四类。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成碳链聚合物、杂链聚合物、元素无机聚合物和元素有机聚合物四类。 得分 三、简答题（共20分，每小题5分） ⒈乳液聚合的特点是什么 ⒊什么叫自由基自由基有几种类型写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。 四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。 ⒈自由基共聚合可得到( 1 4 )共聚物。 ⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物 ⒉为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( 4 )聚合。 ⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合 ⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用( 1 2 )聚合方法。 ⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚 ⒋聚合度基本不变的化学反应是( 1 ) ⑴PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化 ⒌表征引发剂活性的参数是( 2 4 ) ⑴k p(⑵t1/2⑶k i⑷k d 五、计算题（共35分，根据题目要求计算下列各题） ⒈(15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。 已知：C (偶合终止系数)＝；D (歧化终止系数)＝； f ＝； k p＝×102 L/ ；k d ＝×10-6 s-1； k t＝×106 L/ ；c(I)＝mol / L； C M＝×10-5；C I＝2×10-2； 甲基丙烯酸甲酯的密度为g./ cm3； X。 计算：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度 n 《高分子化学》课程试题 一、基本概念（共14分，5. 2分, 其余3分） ⒋自由基共聚合反应 ⒌引发剂 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的单体有、、和等。 ⒉单体可分为、和三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是、和。 ⒋阴离子聚合的引发体系有强碱、碱金属和碱金属配合物。 ⒌某些聚合物按大分子主链中含的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、和 聚醚聚合物等。 高分子化学试题库 一、基本概念题 ⒈聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级 聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从 而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应， 谓之。 ⒉缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生 反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 ⒊乳化作用某些物质能降低水的表面力，能形成胶束，胶束中能增溶单体， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层 的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数 目，谓之。 ⒌引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 6、离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚 合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 7、界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 8、阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 9、平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 10、阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 11. 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等， 反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常 数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 12. 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团， 无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 13. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能 团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 14. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环 等杂原子的聚合物。 15. 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 16、体型缩聚的凝胶点P c：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界 反应程度，记作P c。 17、引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能 引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的 引发效率，记作f，(f ＜1＝。 18、向大分子转移常数C p：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移 结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。C p=k tr,p/k p, 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 一．名词解释 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。 活性聚合物：在适当条件下,不发生连转移或链终止反应,而使增长的活性链反应直至单体完全消耗尽仍保持活性的聚合物 化学计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 遥爪聚合物:又称热塑性橡胶。一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼具橡胶和热塑性塑 料特性的强韧性聚合物。按照交联键的性质可分为： 物理交联型如玻璃化微区、氢键及结晶微区作交联点 的聚合物和共聚物、共混物等；化学交联型如含离子 键交联和离子簇微区的离聚体，共混物经动态硫化交 联的TPE，含热可逆性共价键交联的TPE等。若按高 分子链结构可分为：嵌段共聚物、接枝共聚物、含离 子键共聚物和硫化交联共混物等。 ①(telechelic polymer)又称“远螯聚合物”。分子链两端带有反应性官 能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。 ②遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用 作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。【遥爪聚合物】(telechelicpolymer)又称“远 螯聚合物”。分子链两商带有反革命应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。其分子量不高，呈液状，在加工时可采用浇铸或注模工艺，最后通过活性端基的交联或链的伸长成为高分子量聚合物。 热塑弹性体：指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。热塑性弹性体是指常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。 二．讨论水对离子聚合的影响 三．写出制备含端羧基、端羟基。端氨基的遥爪聚合物的反应式 齐齐哈尔大学试卷 考试科目：高分子化学试卷编号:C 适用对象：高分子材料051-053使用学期：2007—2008—1 第三学期 课程编码：01313001 共6道大题总分100分共3 页 考生须知： １）姓名必须写在装订线左侧，其它位置一律作废。 ２）请先检查是否缺页，如缺页应向监考教师声明，否则后果由考生负责。 ３）答案一律写在答题纸上，可不抄题，但要标清题号。 ４）用兰色或黑色的钢笔、圆珠笔答题。 监考须知：请将两份题签放在上层随答题纸一起装订。 一、单项选择题（总分20分，每小题2分） 1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经___________聚合得到的。 A 阳离子聚合 B 自由基聚合 C 配位聚合 D 阴离子聚合 2.聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是_______。 A 己二胺－己二酸二甲酯 B 三聚氰胺－甲醛 C 己二醇－二异氰酸酯 D 己二胺－二异氰酸酯 3.合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用_______。 A 草酸 B 正丁基锂 C 氢氧化钙 D 过氧化氢 4.在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起到的作用为_____。 A 链转移剂 B 提高聚合速率 C 控制分子量 D 提高反应程度 5. 1.8mol邻苯二甲酸酐，1mol丙三醇，0.1mol的1,2-丙二醇组成缩聚体系。用Carothers 方程计算出该缩聚体系的凝胶点约等于______。 A 1.0 B 0.96 C 0.85 D 0.91 6．下列哪个聚合物最容易解聚成单体 A PE B PVC C PAN D PMMA 7. 下列哪个单体相对活性较大 A 苯乙烯 B 丙烯腈 C 氯乙烯 D 醋酸乙烯酯 8.自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是_______。 A 单体浓度降低 B 引发剂浓度降低 C 体系温度升高 D 体系粘度增大 9.对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将______。 A 减小 B 增大 C 不变 D 说不准 10．涤纶树脂的醇解是______反应。 A 功能化 B 聚合度相似转变 C 化学降解 D 改善性能 二、聚合物制备反应方程式（总分10分，每小题2分） 1.顺丁橡胶 2. Nylon-1010 3. nCH2=CHOR 4.有机玻璃 5.聚醋酸乙烯酯 三、判断题（总分20分，每小题2分） 1.n-C4H9Li + CH2=CHCl能进行聚合反应对吗？ 2.Fe2++H2O2+ CH2=CHCOOCH3能进行聚合反应对吗？ 3.Na +CH2=CHOR 能进行聚合反应对吗？ 4.CH2=CH-CH3能进行自由基聚合，对吗？ 高分子化学试题 一、选择题 1.下列说法对于尼龙-66正确的是：（） A . 重复单元=结构单元 B . 结构单元=单体单元 C. DP = D. = 2n 2.乳液聚合物的粒径大小为（） A. 1～10μm B. 0.01～5mm C. 0.5～1.0mm D. 0.05～0.15μm 3.聚氯乙烯和聚丙烯的英文缩写符号分别是：（） A . PVC PP B . PET PS C. PET PE D. PVC PU 4.聚合物SBR的组成：（） A . 乙烯和丙烯的共聚物 B . 乙烯和醋酸丙烯的共聚物 C. 丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物 D. 苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物 5.四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（） A . 自由基聚合 B . 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 6.下列属于自由基聚合的引发剂的是（） A . Na + 萘 B . + 水 C. n-C4H9Li D. (C6H5CO)2O2 7. 聚1,3-丁二烯有几种立体异构体，属于几何异构体有几种，聚丙烯有几种立体异构体，属于光学异构体有几种（）A. 4 4 3 3 B. 4 2 3 3 C. 4 4 3 0 D. 4 2 3 0 8. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，他不会导致（） A. 聚合速率增加 B. 爆聚现象 C. 相对分子质量分布变窄 D. 聚合物相对分子质量增加 9.若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（） A. 聚合热小 B. 引发剂分解活化能低 C. 反应是放热反应 D. 引发剂分解活化能高 10.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为（）A. [M·]增加，τ延长 B. [M·]增加，τ缩短 C. [M·]减少，τ延长 D. [M·]减少，τ缩短 二、填空题 1. 无定形高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中T g是；T f是，而在结晶高聚物中T m 是。 2. 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括、和。 3. 本体聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择引发剂。 4. 聚合物聚合度变大的化学反应有、和等。 5. 凡能获得立体规整性聚合物的聚合反应，都称为。采用Ziegler-Natta引发剂所得的聚合物通常是，也可以是。 6. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡 《高分子化学》试题答案 试题编号：01 (B) 课程代号：2040301 课程学时：56 一、基本概念（共14分，5. 2 分,其余3分） ⒈聚合物的无规降解 聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。 ⒉体型缩聚反应 缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应谓之。 ⒊乳化剂 能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。 ⒋自由基共聚合反应 两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒌引发剂 含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点。 ⒋ 阴离子聚合的引发体系有 碱金属 、 碱金属配合物 和 强碱 等。 ⒌ 某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为 聚酯 、聚酰胺 、聚氨酯 和 聚醚等。 ⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 三、简答题（共20分，每题5分） ⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N 多，聚合反应速率p R 快，聚合物的平均聚合度n X 大。 ρ 2)(N M c k X p n ?= ⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？ 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。 ⒊ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。 在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难t k 变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，p k 基本不变，2 1t p ) (/k k 增大，聚合 A N N c k R 210×(M) =3 p p 1.推导自由基聚合动力学方程使用时用了三个基本假设，分别是：稳态、等活性、聚合度足够大且链转移无影响。如果Rp对[l]的反应级数为0.8，说明兼有单基双基终止，Rp对[M]的反应级数为1.5，说明单体浓度对链引发速率有影响。 2.自由基聚合常用的引发剂可分为偶氮类、有机过氧类、无机过氧类、氧化-还原体系四类，其中氧化-还原体系可以低温引发。 3.单体的相对活性习惯上用竞聚率的倒数判定，自由基的相对活性习惯上用R12 判定。 4.苯乙烯与马来酸酐共聚属交替共聚；苯乙烯与丁二烯进行无规共聚得丁苯橡胶SBR。接枝共聚得高抗冲聚苯乙烯HIPS，嵌段共聚得热塑性弹性体SBS。 5.自由基聚合的方法有本体、溶液、乳液和悬浮。 6.采用阴离子活性聚合分步加料制备MMA-St嵌段共聚物，其加料次序为先加苯乙烯，后加MMA 。 7.氢卤酸不能（能或不能）用作阳离子聚合的引发剂，原因是卤离子亲核能力强，易与质子或阳离子共价。 8.阴离子活性聚合可用于制备遥爪聚合物，在活性聚合体系中加入CO2，则聚合物端基为羧基，加入环氧乙烷，则聚合物端基为羟基。 9.开环聚合的推动力为单体的环张力。 10.典型的Ziegler引发剂为TiCI4-AIEt3 ，典型的Natta引发剂为TiCI3-AIEt2 。 11.环氧树脂的固化剂有胺类和酸酐两大类，环氧值的定义为100g树脂中环氧基团的量（mol）。 12.用Carothers方法计算的凝胶点大于（大于、等于、小于）实测值，Flory 方法计算的凝胶点小于（大于、等于、小于）实测值。 13.顺丁橡胶采用硫化交联，二元乙丙橡胶采用过氧化物自由基交联。 14.聚合度变大的反应通常有接枝、交联、扩链、嵌段。 16.判断引发剂活性的大小可用活化能、残留分率、引发速率、半衰期为标准。通常引发剂的引发效率达不到100%. 其主要原因是诱导分解和笼蔽效应。 18.某对单体相聚，r1=0.75,r2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为横比点，该点的共聚物组成为F1= 0.76 。若起始f1=0.80，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1 大于f1θ（大于或小于），F1 大于 F1θ（大于或小于）；若f1-0.72则f1 小于 f1θ，F1 小于 F1θ. 21.以nBuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（PKd=24）-苯乙烯（PKd=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合苯乙烯，然后丙烯酸酯，再引发聚合丙烯酸酯-苯乙烯。 22.自由基聚合中除引发剂外其他的引发方式有光引发、热引发、辐射引发。 第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合 (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯 《高分子化学》习题与答案 第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 一.名词解释 1.热塑性高聚物 在熔融状态下塑化, 冷却后定型, 再加热又形成一个新的形状, 如此反复若干次, 从结构上看, 没有大分子链的严重断裂,其性质也不会发生显著变化, 这样的高聚物成为热塑性高聚物. 2.聚合度 聚合物中重复结构单元重复次数称为聚合度. 3.单体 带有某种官能团、并具有聚合能力的低分子化合物, 或能形成高分子化合物中结构单元的原低分子化合物称为该聚合物的单体. 4.重复结构单元 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 5.阻聚剂和缓聚剂 有些物质能与初级自由基及增长自由基反应,生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基,使聚合反应受到抑制。. 根据抑制程度可将这些物质分为: 阻聚剂: 能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止。 缓聚剂: 只能终止一部分自由基而使聚合速率降低。 这两类物质的作用,只有程度不同而非本质区别。 6.高分子化合物 也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。 高分子化合物或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质. 7.结构单元 构成高分子链并决定高分子结构以一定方式链接起来的原子组合称为结构单元。 8.单体单元 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元. 9.通用塑料 通用塑料指产量大, 成本低和应用广泛的一类塑料. 10.工程塑料 广义地说, 工程塑料是作为工程材料或结构材料的塑料; 狭义地说, 一般是指具有某些金属性能, 能承受一定外力作用, 并有良好的机械性能和尺寸稳定性, 以及在较高或较低温度下仍能保持其优良性能的塑料. 11.均聚物 由一中单体进行的缩聚反应称为均缩聚 12.混聚物 由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反应称为混缩聚. 13.共聚物 由两种或两种以上单体进行的, 并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚 14.平衡缩聚和非平衡缩聚 平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应.非平衡缩聚通常则指平衡常高分子化学试卷4答案
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