物理化学-第四章-相平衡习题解

第四章 相平衡

一、 基本内容

本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。 （一）相变

在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，?V ≠0，?H ≠0，?S ≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。这类相变符合克拉贝龙方程：

V

T H

dT dp ??=

。二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。而二级偏微商不等，C p 、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。二级相变因?H =0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程α

??=TV C dT dp

p 。某些金属的铁磁→顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。 （二）相律

系统达热力学平衡时，若有C 种组分，Φ个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式： f =C -Φ+2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n 。 （三）相图

相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结 合，可以了解多相平衡系统在不同T 、p 、x 条件下的相态变化。系 统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。

1．单组分系统，重点研究p -T 图

参考图4-1，单组分系统C =1，f =C -Φ+2单相（面积区）时，

Φ=1，f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和

升华时两相平衡的三条线上，Φ=2，f =1，即温度与压力只有1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点（O 点），Φ=3，f =0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温度、压力和组成都是定值，没有变量。所以单组分系统最多有２个自由度，最多三相平衡共存。

单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。

纯水三相点（图中O ）被定义为热力学温标的单一固定点；临界点（图中C ）时各相密度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。

2．二组分系统相图，重点研究T -x 图

二组分系统C =2，若给予恒温条件，可作p -x 图；给予恒压条件，可作T -x 图，T 或p 一定时也可称条件自由度（f *），因为自由度f *=2+1-Φ = 3-Φ，意味着最多三相共存。

（1）气-液平衡相图，主要类型见图4-2。

相图类型及其特征：理想液态混合物（a ）与实际液态混合物(b)，在p -x 图上差别明显； 完全互溶(c)、(d)，部分互溶(e)，（具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合，液相l 1、l 2是共轭溶液)。

实验用沸点仪作气-液平衡系统的T -x 相图；

相律应用：定压下，单相区f *=2；二相(梭形、三角)区f *=1；最高、最低恒沸点时f *=0； 相图形成及其应用：①根据相似相溶原理寻找理想液态混合物，p -x 相图上，理想液态混合物的蒸气总压B *

A *

B A )(x p p p p -+=*

符合线性的特征。②实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致T -x 图上出现最高、最低恒沸点。③应用完全互溶双液系相图进行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。④部分互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。⑤完全不互溶双液系统，通常研究它的的p -T 相图应用于水蒸气蒸馏。

（2）固-液平衡相图，主要类型见图4-3。

绘制固-液平衡相图常用热分析法或溶解度法，前者用于熔点较高的合金系统，后者用于常温下呈液态的系统，主要是水盐系统。

利用差热分析可求物理的、化学的反应温度，相变、

晶变、脱水、分解等过程的热效应值。

相图的类型及其特征

①固态完全不互溶的固液平衡T-x相图

a.有简单低共熔混合物。

b.形成稳定化合物（又称具有相合熔点的化合物）。

c.形成不稳定化合物（又称具有不相合熔点的化合物）

②固液部分互溶的固液平衡相图

a.存在固溶体单相区。

b.存在转熔温度。

二组分系统T-x相图还有以下共同特征：

a.图中的水平线都是三相线。

图4-3 固-液平衡相图

b.图中垂线都表示纯物质（单质或化合物），垂线顶

端与曲线相交者是稳定化合物；与水平线相交成“T”字形者则是不稳定化合物。

c.固溶体的特征为：围成固溶体的不规则图形内无任何水平线。

d.杠杆规则只适用于二相区。

利用二组分固-液平衡相图应明确以下问题：金属的分离和提纯；结合“退火”、“淬火”等工艺控制合金的内部结构；盐类的分离和粗盐精制以及在现代材料制造方面的应用。

此外，一般地了解风化与潮解（二组分固－气类p-T相图，常用于解释地质现象）：凡在某温度下，大气中的水蒸气压小于含水盐中的水蒸气压时含水盐会失去水分而崩碎，称此现象为风化。反之，若大气中的水蒸气压大于含水盐中的水蒸气压时，盐就被大气中的水分溶解而成溶液，称此现象为潮解。潮解性化合物可用于除湿干燥。湿度标志大气中的水蒸气压相对于同温度下水的饱和蒸气压的比值。

3．三组分系统相图，重点研究定温定压下的浓度平面等边三角形坐标图，见图4-4。

根据相律研究系统中相和自由度的变化C=3，f=C+2-Φ=5-Φ,自由度最小为零，则相数

最多是5；相数最少为1，而自由度最多是4。

采用固定温度和压力，利用正三角形的三边表现三组分的摩尔分量，得到系统中各相的平衡曲线。此时条件自由度f **=3-Φ。

相图类型有以下两大类：

（1）部分互溶的三液体系统

①有一对部分互溶的三液体系统(a)。

②有二对部分互溶的三液体系统(b)。

③有三对部分互溶的三液体系统(c)。

部分互溶的三液体系统相图可用于研究不同配比和不同温度下的共轭溶液的互溶程度，实现某一组分的连续萃取。

（2）二固一液的水盐系统

①无水合盐和复盐形成的系统（d ）。 ②有水合盐形成的系统（e ）。 ③有复盐形成的系统（f ）。

利用二固一液的水盐系统相图，可采用逐 步循环法进行盐类的提纯和分离。

三组分系统相图具有的共同特征是： ①由成60?夹角的二直线与曲线构成的 多边形封闭区为单相区，f **=2。

②扇形内有结线族区为固液平衡二相区， f **=1。

③三角形区为三相区，各相成分和状态 由三角形的顶端描述，f **=0。

④杠杆规则适用于两相区。三相区则接 连使用两次杠杆规则同样可以确定各相的量。

利用三组分相图还可研究材料特性（例如反磁性、超导性等）。

二、 重点与难点

1．相律的表述与数学表达式及其中各参量C 、Φ、f 、n 等的意义。 2．相图的分类、分析及其在分离提纯等化工工艺中的应用。

(1)明确相图中各区、线、点的意义；据相律及其公式进行有关相数、组分数及自由度数的计算。

(2)理解系统点在相图中移动所经历的相变过程及其应用。 a.纵、横向变化：

①单组分p-T 图中升降压、升降温； ②二组分T-x 图中升降温、等温浓缩或稀释。 b.斜向变化：

表示三组分三角相图中浓度的变化。须结合正三角形相图要点理解： ①由一顶点至其底边的直线分其余两顶点物质的含量成定比；

②由系统点引平行于三条边的平行线，三线段的长度之和等于一条边长； ③由系统点引三条边的垂线，三垂线的长度之和等于一条高的长度。

(3)利用杠杆规则进行相关计算，并能找出制取最大量纯净物质的最佳工艺路线。 (4) 熟练掌握相平衡重要实验技术及其应用。 3．根据实验结果或者已知条件粗略画相图

1）确定坐标（T ~x 或T ~w ），并根据物质含量确定纯物质或化合物在横坐标上的位置； 2）根据三相共存的温度及组成确定水平线位置；

图4 -4三组分相图

B D

D C

3）根据物质的熔（沸）点，最低（最高）恒沸（恒熔）点，结线结点和会熔点，化合物熔化或分解温度及分解组成等条件，确定相图中的一些特殊点。

４）根据相律，并结合相平衡基本原理，可以回避以下类型错误的相图

相图中相线的描绘遵循一定的规则，主要有几点： 1) 最高（或最低）点处气、液相具有相同组成； 2）三相线是恒温线，三相线上只能有一个低共熔点； 3）二组分系统的最大平衡相数是３；

4）两液相线交点应是较圆滑的过渡而没有明显的折点，极值导数为零；

5）交点规则：在三线交点处延长的介稳态线指向总是寻找自由度最小的多相平衡区域。 6）过相图中垂线即化合物熔点处的曲线总是圆滑过渡的，极值导数为零，这与两条边线即纯物质饱和溶液曲线的顶点不圆滑形成对比。 4．了解相变（一级与二级相变）本质、区别及特征表现。

三、精选题及其解答

L

B

B

α

β

β

β

α+β

α+β

L 1+L 2

A

A

A

L

L

B

B

B

A A

A

L

L

g

g

L

f *＝２

D E C

G C

A

B L

α

β

α+β

B A

D E

错误相图

T

T

T

T

T

T T

T

w B

w B

w B

w B

w B

w B

w B

w B

w B

例4-1 确定下列平衡系统的组分数、相数，据相律公式计算自由度数，并说明自由度数与

事实是相符的。

(1)NaCl 不饱和水溶液。 (2)NaCl 饱和水溶液。 (3)乙醇的水溶液。 (4)乙醇的水溶液及其蒸汽。 (5) 乙醇、水及乙酸所成的溶液。 (6)上述(5)的溶液及其蒸汽。

(7)NH 3溶于水及CCl 4形成的两个共存的溶液。 (8)上述(7)之溶液及其蒸汽。 (9)在抽空的容器中，NH 4HS 分解并建立平衡：NH 4HS NH 3+H 2S

(10)Na +、Cl -、K +、NO 3+、H 2O

在半透膜两边达渗透平衡。 解 （1）C ＝2，Φ=1，f =3 (x NaCl ，T ，p )

(2) C ＝2，饱和溶液，即出现晶体相，Φ=2， f =2 (T ，p )

(3) C ＝2，Φ=1， f =3 (x 水,T ,p )。 (4) C =2，Φ=2 ，f =2 (T ，p )

(5) C =3，Φ=2（酯层，水层）， f =3(x 乙醇，T ，p ) （6）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p ) （7）C =3，Φ=2， f =3(x NH

4（

OH ），T ，p )

（8）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p )

（9）C =1，Φ=1，f =2（T ，p 平)

（10）C =3，Φ=2，f =4（n =3，受制于渗透压的两种电解质浓度，T ，p )

【点评】 解此类问题的关键是确定相数和组分数，再由相律确定自由度数。相数的确定应

注意以下规律：气态物质总是以分子状态均匀分散，所以系统中无论有几种气体物质都是一相；对于液相系统需看各物质的互溶程度，完全互溶则为一相，否则有几层液体就是几相；对于固态系统，除非生成固熔体时为一相，否则有几种物质就是几相。组分数C 取决于独立化学平衡数(R )和独立的浓度限制条件数（R ’），要特别注意R ’的确定，R ’必须是指同一相中各物质的浓度关系。 例4-2 据相律判断下列平衡系统的各项值。

解（1）C=1；Φ=1；f =2，f(T,p)；；

(2) C=1；Φ=2；f =1，依数关系T=f(p)

(3) C=1；Φ=3；f =0，固定点

(4) C=2；Φ=1；f =3，f(n B,T,p)

(5)C=2；Φ=2；f =2，f(T,p)

（6）C=2；Φ=3；f =1，T=f(p)

（7）C=3；Φ=1；f =4，X A=f(x B, x C,T,p)

（8）C=2，因有cα/cβ=K（分配因子），S＝3，R＝1；Φ=2；f =2，f(T,p)

【点评】（1）（2）（3）题分别是单组分p-T相图中的区、线和点的自由度判断：验证这种单相区（本教材相图实区是有阴影图案以便与无物系点无阴影图案的“虚”区相区分）具双变量含义；实线，具单变量含义；而点则具备无变量即有确定值的含义。

（4）题可以看作是用相律验证双组分三维坐标下气液相图中的气相区的自由度数f。

（5）题表现相平衡封闭环境下气－液平衡的自由度数f是指平衡温度与平衡压力的改变。（6）题是表现盐水溶液二组分系统在气－液－固相平衡条件下的自由度数f，或变温度或变压力，两选其1即定。（7）题注意到是混合物无化学势平衡和无浓度限制条件下，相律公式常数项为n=2时所得的自由度数f值。解析式表现函数关系。（8）题反映三液系统相图，落在不饱和溶液区界内的系统，当保持这种气－液两相平衡时，因为存在分配因子K，其相区区界仅取决于温度或压力两种强度性质的变化。

例4-3NaCO3与H2O可以形成如下的几种固体含水盐：NaCO3?H2O，NaCO3?7H2O及NaCO3?10H2O。

(1)试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐可有几种？

(2)试说明在303K时，与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？

解（1）f*＝C-Φ+1 (指定p) ，C＝2 ，f*min＝0，Φmax＝3

故标准气压下，可与碳酸钠水溶液及冰已有二相平衡共存的含水盐最多只有1种。

（2）f*＝C-Φ+1 (指定T) ，C＝2 ，f*min＝0，Φmax＝3

其中一相为水蒸气，故在303K时，能与之平衡共存的含水盐最多为两种。

【点评】属于由相律公式确定最大相数。在生成化合物的相图中这两种情况都可以找到。例4-4下列事实均为实验定律，试用相律验证之。

(1)纯物质在一定温度和压力下有一定的溶解度。

(2)纯物质在一定温度和压力下下有一定的蒸汽压。

(3)恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比(亨利定律)。

(4)恒温恒压下，一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为定值(分配定律)。解（1）参考教材中图4.6，溶质在溶液中的溶解度曲线在相图中是由溶液单相区过渡到溶液与溶质晶体二相共存区的一条极限线。实验是测饱和溶液浓度，一般采用证法①：“纯物质的饱和溶液C＝S－R’＝2－1＝1（R’＝1，溶液浓度在一定T，p下满足溶解度公式或函数曲线），Φ＝1，?＝C－Φ＋2＝1－1＋2＝2，即溶解度c B＝?（T，p），恒温恒压下溶解度是确定的。证法②：参照相图中溶解度曲线看作在两相共存的区域，定温定压则相律公式n=0，溶液组分C＝2，故条件自由度f**=C－Φ＋n=2－2＋0=0。因无变量，定律成立。

（2）纯物质C＝1，Φ＝1定温定压n=0，?**＝1－1＋0＝0。

（3）C＝2，φ＝2[C＝1则Φ＝1参照（1）题]，?*＝2－2＋1＝1（恒温下），c B＝?（p B）即符合亨利定律p B＝kx B。

(4)C＝3Φ＝2?*＝3－2＋0＝1（恒温恒压下），cα＝?（cβ），即只要确定该物质

在一液层中的浓度，则在另一液层中的浓度也随之而定，即符合分配定律C分配因子＝cα/cβ。

【点评】证法固然可以有所不同，只要从相平衡的基本概念和基

本公式出发，求证定律所表达的函数关系，应是殊途同归。解

题思考中参照相图的理解可使概念、定律和公式的关系达到融

会贯通。

例4-5试由题5图碳的相图回答下列问题：

(1)指出O点和曲线OA，OB，OC分别表示什么?

(2)在常温常压下石墨和金刚石何者稳定?

(3)在2000K时，将石墨变为金刚石最低需要多大压力?

(4)在任意给定的温度和压力下，石墨和金钢石的密度何者大？

解(1)O点是石墨、金刚石和液相三相共存的三相点。曲线OA表示石墨和金刚石之间相变压力随温度的变化关系，即石墨与金刚石的两相平衡线；OB表示石墨的熔点随压

力的变化关系，OC 表示金刚石的熔点随压力的变化关系。(2)在常温常压下，石墨具有较小的吉布斯自由能，在热力学上较稳定。但是金刚石处于介稳状态，从金刚石转变成石墨的速度非常缓慢。(3)在OA 曲线上找出2000K 时的压力约为６.5×10９

Pa 。(4)曲线OA 上不管在哪里都具有正的斜率，即

0>dT

dp

。因此，根据勒夏特列平衡移动原理，在高温下稳定相石墨具有较大的摩尔体积。换言之，金刚石具有较高的密度。 【点评】勒夏特列平衡移动原理，增加压力，有利于体积减小的过程，所以才有不管两相平

衡线的斜率是正或是负总是线上方相的密度大。

例4-6 下表表示四氯化碳的蒸气压p 1*和四氯化锡的蒸气压p 2*在不同温度下的测定值，假

定两组分能形成理想液态混合物，绘出温度-组成（沸点）图。由所得四氯化碳—四氯 化锡系统的沸点图，解答以下问题：将四氯化碳的摩尔分数为0.2的溶液在1个标准 压力下蒸馏时，在什么温度时开始沸腾，最初出来的馏分含四氯化碳的摩尔分数是多 少?将此馏分再蒸馏时情况如何? 温度/K

350 353 363 373 383 387

p 1*/kPa 100 110 146 191 247 p 2*/kPa

33.9 47.6 65.4 88.6 100

解 设CCl 4在液相中的摩尔分数为x 1，根据拉乌尔定律，总压为

*

*

*

*

*

+-=-+=+=2211121121)()1(p p p x x p x p p p p 处在总压p 为p θ时的溶液的沸点下，液相的组成是

x 1＝(p θ-p 2*)／(p 1*-p 2*)

在相同温度下与此相应的气相中CCl 4的摩尔分数x 1为x 1'＝p 1／p θ＝p 1*x 1／p θ

以组成为横坐标，以温度为纵坐标作图。如题6图所示，下方的曲线是液相线，上方的曲线就是气相线。

将此溶液加热，达图中的a 点开始沸腾。从图可 读出沸腾温度为376K 。此时出来的蒸气的组成可由

a 点引水平线和气相线的交点

a '读出。将蒸气冷却， 凝结为初馏分。它的组成是CCl 4的摩尔分数0.43。

若将此馏分再蒸馏，在b 点开始沸腾(温度367K)， b’点给出蒸气的组成。将此蒸气冷凝，所得溜分的组 成是CCl 4的摩尔分数为0.70。如此反复蒸馏，馏分中 挥发性组分CCl 4愈加富集。

【点评】本题首先是练习如何由符合拉乌尔定律的理想液态混合物的p -T 实验数据制作沸点

-组成即T-x 图，其次是熟悉据气－液相图所进行的分馏原理。

例4-7 试由中A ，B 二组分形成的理想液态混合物系统的压力-组成相图（题７图）回答：

(1)能否根据这类图的形状判断其属于二组分系统的哪类相图?

(2)如何运用相律对其区、线、点的自由度数进行分析? (3)指出各相区内有几个独立变量。

解 （1）A 、B 形成理想液态混合物，p-x 图中液相线系直线，因

为溶液蒸气压符合拉乌尔定律。表示液相组成和气相总压的 关系。下边的曲线是气相线，表示和液相共存的气相的组成 和总压的关系。

（2）I 单相区（液态混合物）、II 两相共存区（气相与液相）、III 单相区（气相）。 （3）两端竖线A 及B 纯组分，除在凝结点自由度f *=0外，线上其它f

*=1；I 、II 、III 区自由度f *分别为2，1，2。而气相线与液相线是作为自由度数变化的过渡阶段。 【点评】据相似相溶原理组成的理想液态混合物，其p -x 图具有液相线符合拉乌尔定律因而

是直线的特征。同时了解二组分相图中代表的相区和相线以及自由度数变化的具体意义。

例4-8 试由题8图中A 、B 二组分形成的理想液态混合物系统沸点—组成图回答：

(1)指出图中C 点所代表的系统总组成及平衡相的组成； (2)指出C 点所代表的气、液两相的物量比。

(3)若将组成为x =0.4的溶液进行一次简单蒸馏．在加热到343K 时，停止蒸馏。则馏出液中B 含量和残液中含A 量与原液相比较有什么变化? 通过这样一次简单蒸馏可否将A 、B 完全分开? (4)将由(3)所得的馏出液重新加热到333K ，所得馏出液

的组成为多少?与原馏出液有何不同?

(5)将由(3)所得的残液重新加热到353K ，所得残液的组 成为多少?与原馏出液有何不同?

(6)欲将A 、B 完全分离，则需采取怎样的步骤?

题7图

*

θp

A x

B B

题 8图

答（1）C点系统组成x B＝0.4，液相点x B＝0.1，气相点y B＝0.6;

（2）C点物量比g

l 1

w DC

w CE

==.5

（3）液相中含A由0.6增加到0.9;气相中含B由0.4增加到0.6，一次简单蒸馏是不能将A和B分开的。（4）馏出液含B为0.8，含低沸点组分再次增加。（5）含A量增加到0.98以上，残液中含高沸点成分越来越多。（6）多级蒸馏，即工业上传统采用的塔板式连续的分馏，称为精馏。

【点评】T－x图中学习判断二相区结线所连接的系统点与相点的组成，及演习杠杆规则；

理解工业上利用此类相图进行的蒸馏和精馏原理。

例4-9在333K时，部分互溶的苯酚-水双液系的水相含0.168 (质量分数)苯酚，苯酚相含

0.449水，如果此双液系含90克水和60克苯酚，试求各相的质量。在333K下每100

克含质量分数0.8苯酚的双液系中需要加入多少克水，才能使溶液变浑浊？

解由题意可自画草图（略）

（a）由草图可知，333K下，双液系含90g水和60g苯酚，即含苯酚40%，该系统点位于两相共存区，利用杠杆规则：

W水层（0.40－0.168）＝W酚层（55.1%－40%）（1）又

W水层＋W酚层＝(90＋60) g＝150g（2）故由（1）（2）可得：W水层＝59.1g

W酚层＝90.9g

（b）含80%苯酚即在两相共存区的右边，当其加水至W苯酚＝0.551时，即进入两相共存，所以333K下每100克含80%苯酚溶液应加水量={(80/0.551)-100} g＝45.2 g

【点评】本题学习部分互溶液-液系相图，了解不同原液量条件下关于共轭双液层的物量比是可以通过杠杆规则列式算出的。并熟悉使溶液变浑浊是导致产生双液层的配制依据。例4-101个标准压力下，A、B形成的部分互溶系统的T-x相图如附图所示，对于30克A和70克B的混合液，问：

(1) 此液分馏能否得纯A？请标示各相区；

(2)1个标准压力下混合液的沸点是多少？完全汽化的温度是多少？

（3）1个标准压力下开始沸腾时，与液相成平衡的气相的组成是多少？

（4）假定纯液体符合Trouton规则，纯液体的蒸发热在所考虑的温度范围内可视为与温度无关，求上述平衡系统中B的活度和活度因子。

（5）分馏混合液能得到的纯B量最多是多少？

解 （1）此液分馏得不到纯A 。

（2）0.7处作垂线，与液相线相交得沸点约为388K 。完全汽化的温度是420K （查图从D 点得到）。

（3）由上述交点引水平线与气相线相交，查交点组成约为0.39。 （4）?vap H m ?=T ?S =(436?88) J·mol -1，

l

B *B 4368811ln ()8.314388436

p p ?=--，

(B)(B)B

0.27

0.390.70

x x a x γ=

=

= A x (B)为摩尔分数表示的组分活度，本题是对拉乌尔定律进行校正的。

（5）精馏所得馏出物组成含纯B 36%，残液含纯B 为100%。设馏出物重为W C ，残 液纯B 重为W B ，则

()C B C B 3070g

0.36 1.0070g

W W W W ?+=+?+=?

0.36(100-W B )+1.00W B =70g, 0.64W B =34g ， W B =53g(B) 【点评】本题是集精馏产物计算、气液复合类相图及相变过程中的

一些假定进行蒸气压法计算活度等内容所作的比较综合的练

习。本题重点是采用杠杆规则计算精馏出最大纯物质的量。杠杆规则解答可以列方程组，也可以简便地从力偶矩规则图仅一线性方程得到解，力的支点视计算便利也可以移至两端。而活度概念和计算有一定难度。

例4-11 设有一不溶于水的有机液体与水混合物，压力为98.7kPa 时于363.4K 沸腾，在该

温度纯水蒸气压为79.0kPa ，馏出物中含有机物0.71（质量分数）。 (1)估算该有机物的摩尔质量；

(2)水蒸气的热容为2.09J ?k -1?g -1，有机液体的汽化热为326 J ?g -1，如果有机液体共500 克，水蒸气温度为372K ，欲在363.4K 将有机液体全部蒸出，需水蒸气多少千克？ 解 （1）据道尔顿分压定律：

**A B p p p =+ *

A 79.0k Pa p = p 总＝98.7kPa 。

440 430 –

A w

B B

题10图

T /K

p = p ?

c B 0.34?47 = 0.30?53

47g

53g

力偶矩规则

l B B *B

0.27p

y p

?=

故可得*B

19.7k Pa p = *

B B B B B *A A A A A

w n M p M

w n M p M ==?

所以

B 1

0.7119.7

0.2979.018g mol

M -=?? 得M B ＝176.7g.mol -1 （2）363.4K 下，500g 有机物全部变为蒸气蒸出所需热量全部由372K 的水蒸气提供，则由Q 吸＝Q 放关系可得：W 水＝326500

2.09(32736

3.4)Q C T ???=?

???-??

g ＝9068.7g ＝9.07kg 【点评】利用水蒸气蒸馏计算摩尔质量；利用热力学第一定律热量的转换关系求算所需水蒸

气质量。

例4-12 试根据本章的Bi-Cd 相图（教材图4.20），回答以下问题：

(1)将200克组成比为1:1的合金，冷却到略高于413K ，问能析出多少克Cd ？ (2)300克w Cd =0.8（质量分数）的合金中，能析出若干克的共晶?

解 （1）根据杠杆规则：

W L （0.5－0.4）＝W cd (1－0.5) ① 又 W L ＋W cd ＝200g ② 故由、①、②可得W cd ＝33.3g （2）W L (1－0.4)＝｛300 (1－0.8)｝g 得W L ＝100g

【点评】这是依据力偶矩规则，在图示法中应用不同支点进行2个小题的杠杆规则的计算和比较，显然解（2）法更简便。所以应该根据已知条件选支点，目的是避免列方程组之繁。 4-13 根据以下数据

相点位置 温度 互成平衡的相 低共熔点E 253K H 2O(s), A ?3H 2O(g), 溶液(x A =0.1) A ?3H 2O 的不相合熔点G 263K A ?3H 2O(s), A ?H 2O(s), 溶液(x A =0.15) A ?H 2O 的不相合熔点H 293K A ?3H 2O(s),A(s),溶液(x A =0.4) A 在水中饱和溶液的凝固点F 383K A(s), 溶液(x A =0.6) (1)画出A -H 2O 凝聚系统的示意T -x 图

(2)欲从A 的水溶液中提取纯A ?H 2O(s)，道出溶液的浓度及温度应控制的范围?

0.2 0.4 0.6 0.8 w Cd

Bi-Cd 相图

p = p

300 g

解 （1）见题13图

(2) 溶液的浓度x A 应控制在0.15~0.4之间，温度范围应不低于363K ；或处于363~393K 的溶液。

【点评】作相图题的一般步骤：分析相图特征－作图－回答问题。 （1）据相点位置及对应温度确定是属于有三条三相 线（其中有二条处于比燕子形三相线较高位置上的 T 形线）属于生成二种不稳定化合物的二组分T －x 图。竖线代表的两不稳定化合物分别是A ?3H 2O 和 A ?H 2O ，后者线更高。

（2）确定A -H 2O 凝聚系统坐标，作二直三平线， 据饱和溶液的凝固点定F 点，据互成平衡的相的 x 坐标位置估画F 的下降曲线，据纯水凝固点及 低共熔点作曲线 （3）回答问题。

例4-14 据本章图4.24，在A 中加入B 后，熔点升高，这似乎与关于冰点降低获得结果不、

一致。试证明在形成固熔体的情况下，物质的凝固点也可因外加另一种物质而升高？ [提示：由理想液态化学势出发，比较

(s)

1(l)

i i x x >或等于、小于1时其对数值] 解 根据平衡条件μi (l)＝μi (s)，对于与理想固熔体处在平衡状态的理想液态混合物可写出

下列方程

**i i i i (s)ln (s)(l)ln (l)RT x RT x μμ+=+

整理后得到

**fus i i i i i (l)(s)

(s)

ln (l)H x RT

RT x μμ?-=

= 又

**fus i i i *i

(l)(s)

11

()H RT

R T T μμ?-=

- 式中T i *是纯熔剂的凝固点。解T 的结果得到

题13图

*fus i

i *i

fus i i i [

](s)

ln (l)

H T T x H RT x ?=?+

当固熔体中的摩尔分数大于液相中的摩尔分数，即：

i i (s)

1(l)

x x >时，凝固点T 低于T i *，看到了凝固点降低。当从熔液中结晶出纯固体i ，即x i (s )＝1时，其结果也是如此。在相反的情况下，即当

(s)1(l)i i x x <时，则看到的是凝固点上升。比率i i (s)

(l)

x x 越大(T-x 相图梭形区中的结线越长)，T 和T i *之间差距越大。

【点评】本题是承上启下检验知识点：①相平衡时固－液化学势平衡条件②熔液化学势表达

式；③一级相变条件下熵变为零，故? fus G i ＝? fus H i =?μ i =μ i *(l)-μ i *(s)；④通常所指的凝固点下降是指不形成固熔体系统。如果形成固熔体，便出现对A 物质是凝固点下降而对B 物质来说却是凝固点上升的问题，无论是形成固熔体类的相图或者解析式都证明了这一点。

例4-15 分析MnO —SiO 2相图：

(1)写出各水平线对应的物态和化学的转变式； (2)指出I 、II 、III 各点条件下的共存相； (3)绘出质量分数2

Si O 0.7w =系统的冷却曲线。

解 （1） 温度1588K 所在三相线

L （液相） M 2S(固相)＋MnO(固相) 温度1563K 所在三相线

M 2S （固相） SiO 2(固相)＋L(液相) （2）I 点：SiO 2（固相）＋L （液相） II 点：对SiO 2的饱和溶液线上的点 III 点：M 2S(固相) SiO 2(固相)＋L(液相) （3）冷却曲线如题15图右边曲线所示

点①处：出现新相M 2S （固相） 点②处：L （液相）消失

【点评】作步冷曲线须注意过相区、相点和相线时经历的曲线转折，旧相的消失和新相的产

生，自由度数的变化等问题。

例4-16 对A-B 合金系统的实验结果表明在1273K 和827K 各存在一条三相平衡线，而且

T /K

在任何一条步冷曲线中不会出现多于一个的温度停顿点。A 和B 的熔点分别为1073K 和1573K ，且知A 与B 形成化合物A 2B 的熔点为973K 。 (1)据所给数据绘制相图，并说明各相区所存在的相。 (2)作含A 的摩尔分数为0.5处的步冷曲线。 (3)说明此实验的手段与简单原理。

解 （1）由题意可画草图（如题16图），图中标注了各相区所存在的相。 （2）题16图左边作出了a 点的步冷曲线，b 点的步冷曲线可自行练习。

（3）热分折法实验，可以配置不同质量分数的样品测试步冷曲线，然后绘制成相图。

【点评】本题相图是由左边简单共晶反应为特征的低共熔类与右边具有转变温度类型并形成

固溶体的相图的复合。如果冷却曲线改在b 点降温，通过α＋β二相共存区，则还会出现内核是β而外壳是α的包晶结构。但是固溶体曲线一般实验难测。须改用x 光衍射法（x 射线粉晶照相得到的谱线与标准谱线对照，鉴别被测试样是什么晶体）、差热分析法或电阻法加以确定。

例4-17 试指出Sn-Ag 系统相图图中各区意义，当系统点a 和b 自液态降温时，画出其步

冷曲线，标注自由度的变化。标注新相的产生和旧相的消失情况。

解 这是具有转熔温度系统的相图，三条代表纯物质的竖线中除了二单质锡和银外，还有

不稳定化合物SnAg 3，其中含Ag （质量百分数）0.7，其不相合熔点约为720K 。二条三相线。相图中还有固熔体区，5个不同的二相区。

T /K

3

A A 2

B B w B

题16图

a 点步冷曲线

例4-18 HgCl 2在H 2O(l)与C 6H 6之间的分配因子K =12。若分二次，每次用200cm 3H 2O ，则

从600cm 3苯中含0.2克HgCl 2的苯溶液中，最多能萃取出多少克HgCl 2。

解 方法一：分配因子66

222C H HgCl 1H O 2HgCl 1

12

c c K c c ===；在H 2O 中溶解度大

K ＝ 111

2

W V W W V -溶质在原溶剂中的浓度＝溶质在萃取溶剂中的浓度 ；1

112KV W W KV V =+ 2

1121600120.0416*******n n KV W W W W KV V ??? ???

=== ? ?

+?? ?

?+??

所以 W 萃出＝（W －W n ）=（1－0.04）W ＝｛0.96×0.2｝g ＝1.92g

方法二（萃取分数法）：当含有HgCl 2的600cm 3苯溶液与200 cm 3水共同振摇达分配平衡时，设从苯层中被萃取的HgCl 2分数为z ，则

2662

H O

HgCl C H HgCl 600

200121z c c

z

==- z =0.8

在每一次萃取后留在苯层中的HgCl 2量有0.8即80%被萃取到水层，所以用200 cm 3水连续二次萃取后被萃取出来的HgCl 2总分数为z +z (1-z )= 0.8?1.2 =0.96

二次萃取后被萃取的HgCl 2总量是２g ?0.96=1.92g 。残剩在苯相中的HgCl 2为0.08g 。 【点评】方法一中KV 1理解为保持原始液浓度下苯相中有多少含被萃取物质的体积被萃余留

下，所以此K 小于１，即为题给分配因子１２的倒数。括号内分式便是一次加水后的萃余率，指数n 表示有若干次萃取。最后除去被萃余的溶质便是被萃出的溶质。

方法二可以帮助理解采用公式的方法一。注重讨论被萃取溶质的分数。采用少液量

并多次，可提高萃取效率。

例4-19 在298K 时H 2O-C 2H 5OH-C 6H 6所组成的三组分系统，在一定浓度范围内部分互溶

而分成两层，其共轭层的质量%组成列于下表，试画出该系统的相图。

Sn 0.2 0.4 0.6 0.8 Ag

w Ag

题17图 Sn-Ag 系统相图

解 （1）利用第一层二液体含量数据绘制部分互溶曲线。

（2）利用第二层数据绘制連结线：用第二层中水的百分含量（图中虚线）在BC 边 上作AC

【点评】第一层二液体含量数据与未被列在表中

的水的百分含量加和便是100%，每一点 都有A 、B 和C 的百分含量，可以绘制部 分互溶曲线。

例4-20 恒温下有共同离子的两种盐S 1与S 2和水所构成的系统，分析其饱和溶液(与湿润

固体成平衡)得到如下数据。

B (H 2O)

C (C 6H 6)

题19图

（1）若知道s 1的相对分子质量为187，估计所形成的化合物的组成及其分子式。 （2）若通过恒温蒸发从S 1和S 2的水溶液中析出无水纯S 1，则溶液中S 1与S 2的质量分数组成应控制在什么范围？超过什么组成，则得到的是不纯的产物？恒温蒸发时若想得到无水纯S 1最大产量，则S 1和S 2的比率应是多少？ 解 题20图表示用这些数据所作的图。

（1）观察图中，表示所形成的惟一化合物是以S 1'点代表水合物，其组成为49%H 2O 和51％S 1。己知S 1的相对分子质量为187。故此水合物的分子式相当于S 1·10H 2O (2) 欲通过恒温蒸发从S 1和S 2的水溶液中析出

的无水纯S 1，则溶液中S 1与S 2的质量比必须在以

和I 所代表的极限范围之内，即1S (0.425w <<对含S 1和S 2质量比相对于J 只有极少量或没有无水纯S

1析出。当溶液中S 1与 S 2之比由J 向I S 1量也增大，因为从顶点(H 2O)到基底(S 1－S 2) 线与S 1－L 线的交点向S 1方向移动。若溶液中S 1 与S 2之比高于I 点，则得到的是不纯的产物(出现 S 1·10H 2O)。

所以，组成沿着H 2O —I 线变化的溶液，恒温蒸发时，以系统组成为M 点时所得到

的无水纯S 1为最大产量。原溶液中含S 1及S 2之质量比须控制为66.7:33.3。

【点评】本题是具一含盐的水合物（S 1'）和形成二个共饱和点（三相点E '和E ）的相平衡图，

过共饱和点E '的恒温蒸发达到M 点时，纯S 1的析出量达到最大化，其溶液的组成在第二共饱和点E （母液中的质量比S 1:S 2=42:58），继续蒸发便有S 2晶体析出。我们在常用的三组分水盐系统相图的基本原理。（

法流程）。

据相图分析得出的浸提法分离钾石盐的原则性流程

四、练习题

（一）单项选择题

4-1 NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有:

(a) C= 2，Φ = 2，f= 2 (b) C= 1，Φ = 2，f= 1

(c) C= 2，Φ = 3，f= 2 (d) C= 3，Φ = 2，f= 3

4-2 CuSO4与H2O可生成CuSO4?H2O(s)、CuSO4?3H2O(s)、CuSO4?5H2O(s)三种水合物，则在一定温度下能与硫酸水溶液及冰平衡共存的含水盐可有：

(a) 3种(b) 2种(c) 1种(d)0种

物理化学相平衡例题

相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2

指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学相平衡练习题

相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。

物理化学测验-相平衡

物理化学测验（四） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。 （1）①向左，②向右； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa： 反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学相平衡知识点

物理化学相平衡知识点

相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1

2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫 硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形

物理化学第五章相平衡练习题及答案

第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；

(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

物理化学-相平衡习题汇总

第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

物理化学上册相平衡练习及答案

物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4

大学《物理化学》相平衡练习题(有答案)

相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ； （a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律 （c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间 （d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。 答a 4．自由度为零，意味着：答（c ） （a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变 （c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定 例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如 图所示。由相图回答： （1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约 图16

物理化学经典习题

物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，

物理化学经典复习题~~~解析

第二章热力学第一定律及其应用 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： (A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D) |W1|> |W2| Q1< Q2 3. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低(B)增加(C) 不变(D) 增加、减少不能确定 4. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换(B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换(D) 温度恒定与热交换无关 5．ΔH =Qp , 此式适用于下列哪个过程： (A) 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa (B) 0℃, 105 Pa 下冰融化成水 (C) 电解CuSO4水溶液 (D) 气体从(298 K, 105 Pa) 可逆变化到(373 K, 104 Pa) 6．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为： (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 7．对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有: (A) 一条(B) 二条(C) 三条(D)三条以上 8．某理想气体的γ=Cp/Cv =1.40,则该气体为几原子分子气体? (A) 单原子分子气体(B) 双原子分子气体 (C) 三原子分子气体(D) 四原子分子气体 9．实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： (A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定 10．当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) ----> 2HCl(g) 则反应进度ξ应是： (A) 1 mol(B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 11．欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实测得热效应为Qv。公式Qp=Qv+ΔnRT 中的Δn为: (A) 生成物与反应物总物质的量之差(B) 生成物与反应物中气相物质的量之差 (C) 生成物与反应物中凝聚相物质的量之差(D) 生成物与反应物的总热容差 12．凝固热在数值上与下列哪一种热相等： (A) 升华热(B) 溶解热(C) 汽化热(D) 熔化热 13．在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为ΔH ，下列哪种说法是错误的? (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 14．计算化学反应的热效应,下述说法哪些是正确的? (1) 在同一算式中必须用同一参比态的热效应数据(2) 在同一算式中可用不同参比态的热效应数据

物理化学答案 第六章 相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

物理化学(上)期末试题及参考答案

一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指： 。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为 K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。 二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（） （A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率 （C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（） （A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为 （B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题 （C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构 （D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T (D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（） （A）T （B）V （C）T、U （D）T、p