醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

大学化学

第15卷　第2期2000年4月

醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

许　申　鸿

(青岛大学化学系　山东266071)

醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为:

式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序:

以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。

可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。我们先来讨论例①。由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个

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酮的活性差别只能从空间因素方面考虑。脂肪酮中羰基两侧的烷基是以σ键与其相连,由于σ键可以自由旋转而使烷基向外伸展,几乎把羰基屏蔽起来,从而阻碍了Nu的进攻而使反应活性下降。而在环酮中,两个烷基成环的结果,一方面使羰基突起,活性增高,另一方面限制了σ键的自由旋转,从而使羰基受屏蔽程度大大减小,反应活性增强。因此,例①答案应为环己酮>CH3C OCH2CH2CH3。下面再来讨论例②,对此,国内教科书上有两种答案:文献[6]中为环己酮<环丁酮,而文献[3]中则为环己酮>环丁酮。两种答案,究竟何者正确?笔者认为后者答案正确。因为对于环酮来说,决定羰基反应性能的因素除了上述两大主要影响因素以外,还有一个十分重要的影响因素———键角因素[8,9]。这又可从角张力和非键张力两方面来论述。首先谈谈角张力的影响:如果通过反应能使角张力得到解除,则平衡有利于产物的生成。例如,环丙酮的反应活性比一般的醛类还要大,这种反常现象主要来自于较强的角张力的推动。因为三元环的角张力特别大,按拜耳的张力学说,当中心碳原子由sp2杂化变为sp3杂化时,键角偏差由60°(120°～60°)降为49°28′,由于反应结果使三元环上的角张力得到部分解除,分子内能降低而使反应的平衡常数显著增大,尽管在过渡态中展现出更多的重叠构象,但由于角张力的减轻大大超过非键联张力的增加,故环丙酮在亲核加成反应中异常活泼,即便像水那样的弱亲核试剂亦能与其发生有效的加成反应,按照这种论述,小环环酮的活性次序应为:环丙酮>环丁酮>环戊酮>环己酮。因为从三元环到六元环,角张力依次减弱,反应的推动力依次减弱,所以似乎应当有上述活性次序。但事实并非如此,例如:

为什么环己酮比环丁酮活泼呢?这是因为在键角因素中,还有一个十分重要的影响因素———非键张力的影响。非键张力主要是由构象所引起的。如果从反应物到产物,体系的非键张力降低,这也将有利于反应的进行。对环己酮来说,从反应物到产物,体系的角张力降低,非键张力没有增加,而环丁酮和环戊酮反应前后,虽然角张力有所降低,但同时非键张力却在增加,故平衡常数大大低于环己酮。所以,例②的答案应为环己酮>环丁酮。

综上所述,结构不同的环酮,羰基亲核加成反应的活性次序应为:环丙酮>醛>环己酮>环丁酮>环戊酮>二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮。

参　考　文　献

1　陈子稚.基础有机化学.北京:科学出版社,1986.354

2　季鸿　,吴骥陶,钟琦,等.有机化学.上册.上海:上海科学技术出版社,1982.511

3　恽魁宏.有机化学.第二版.北京:高等教育出版社,1991.230

4　莫里森R T,博伊德R N.有机化学.下册.北京:科学出版社,1987.522

5　徐积功.有机化学基础.上册.北京:高等教育出版社,1988.226

6　邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学.上册.北京:高等教育出版社,1984.351～390

7　蓝仲薇.有机化学基础.成都:四川大学出版社,1989.245

8　何九龄.高等有机化学.北京:化学工业出版社,1987.229

9　恽魁宏,高鸿宾,任贵忠.高等有机化学.北京:高等教育出版社,1988.246

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醛和酮 亲核加成反应附加答案

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α

○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

高二化学 常见的醛酮羰基的加成反应 练习

《常见的醛酮羰基的加成反应》习题 一、选择题（每个选项只有一个正确选项） 1.下列关于醛的说法中正确的是() A.甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛 B.醛的官能团是—COH C.甲醛和丙醛互为同系物 D.饱和一元脂肪醛的分子组成符合通式C n H2n＋2O 2.橙花醛是一种香料，其结构简式如下：(CH3)2C===CHCH2CH2C(CH3)===CHCHO。下列说法正确的是() A.橙花醛不可以与溴发生加成反应 B.橙花醛可以发生氧化反应和还原反应 C.1 mol橙花醛最多可以与2 mol氢气发生加成反应 D.橙花醛是乙烯的同系物 3. 扑热息痛是一种优良的解热镇痛剂，结构简式为，它不可能具有的化学性质是() A.能与烧碱溶液反应 B.能与溴水发生加成反应 C.能被氢气还原 D.遇FeCl3溶液呈现紫色 4. 不能由醛加氢还原制得的醇是() A.HOCH2CH2OH B. C. D. 5.已知某有机物的分子式为C8H8O，其中含有一个苯环、一个羰基。则该有机物可能的结构有() A.2种 B.3种 C.4种 D.5种

6.β-紫罗兰酮是存在于玫瑰花、番茄等中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素A1。 下列说法正确的是() A.β-紫罗兰酮可使酸性KMnO4溶液退色 B.1 mol中间体X最多能与2 mol H2发生加成反应 C.维生素A1易溶于NaOH溶液 D.β-紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体 二、选择题（每个小题有1~2个正确选项） 7. 科学家研制出多种新型杀虫剂代替DDT，化合物A是其中的一种，其结构如图。下列关于A的说法正确的是() A.化合物A的分子式为C15H22O3 B.与FeCl3溶液发生反应后溶液显紫色 C.1 mol A可以与1 mol NaOH反应 D.1 mol A最多与1 mol H2加成 8. 丙烯醛的结构简式为CH2===CHCHO，下列有关其性质的叙述中错误的是() A.能使溴水退色，也能使酸性高锰酸钾溶液退色 B.在一定条件下与H2充分反应生成2-丙醇 C. 在一定条件下能发生加聚反应 D. 与HCN反应后的产物中有两种官能团

醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

大学化学 第15卷　第2期2000年4月 醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响 许　申　鸿 (青岛大学化学系　山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为: 式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。 可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。我们先来讨论例①。由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个 54

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和 5.1羰基的结构 CO 2。 C O 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 v k[ CO ][CN ] 快 OH - + HCN CN - + H 2O 、f 慢 \ H 2O \ /OH CNJ / = O — /C 、b +0H - / CN / CN 酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点 1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性.Nu - > Nu — H 2?多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1 .电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。 活泼顺序： Nu —H + OH Nu - + H 2O C=O + C = O H — C +—OH -I , -C ）使其亲核

50% ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO （1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。 2.立体效应 、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2?极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H 2O （极性与电负性）。 3?同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4?同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 l ->Br ->CI ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。 -I > +C 什C ） 什C,空阻） (+C > -I) 什 C) 活性极低 O II H > CH 3—C —H O II >CH 3—C —CH 3 > O O II II O >CH 3CH 2-C-CH 2CH 3> Ph-C —Ph R Nu R#、o - R Nu R'/ OH 50% dl R R ,Z Q C x Nu R R'Z OH C ? Nu R O ) 张力增加 O