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苯并呋喃类化合物的合成研究新进展

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2010 年第 6 期第 37 卷总第 206 期
苯并呋喃类化合物的合成研究新进展
(华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)
[摘要]文章介绍了苯并呋喃的生物活性研究及最新应用，并综述了近几年来苯并呋喃类化合物结构骨架的构建与合成方法。 [关键词]苯并呋喃；生物活性；合成 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)06-0266-02
亓金萍
Advances in the Synthesis of Benzo[b]furans
Qi Jinping (School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The paper gave a review on the recent advances of the synthesis of benzo[b]furan compounds, and introduced the bioactivities and some recent applications of benzo[b]furan. Keywords: benzo[b]furan；iological activity；synthesis
苯并呋喃类化合物因其广泛的药理活性以及它们在自然界的广泛存在而引起人们的注意[1]。比如，从丹参、百部、野茉莉等植物中提取出来的 2-芳基取代的苯并呋喃类化合物具有良好的生理活性，如抗病毒、抗肿瘤、抗菌、抗自由基、抗氧化作用等，常用于选择性腺苷 A1 受体拮抗剂、免疫抑制剂等[2-7]。最近又发现官能化的单或二苯并呋喃类衍生物还可以作为蓝光发光材料[8]应用于 OLED 中，而 Jung 等[9]也对含有苯并呋喃单体的有机染料聚合物在太阳能电池中的应用进行了研究；Romagnoli 等[10]合成了一系列 2-(3’,4’,5’-三甲氧基苯甲酰基)-苯并呋喃衍生物，发现这类化合物在抑制癌细胞的生长方面具有潜在的活性。前人对苯并呋喃类化合物的生物活性研究以及从天然产物中提取筛选并进行化学合成的研究已较深入，庞冀燕[11]等人对此进行了总结，但是基于科学的发展日新月异，文章基础上对近几年来文献报道的苯并呋喃的合成新方法进行概述。
R OHC Cl Fe 1 O HO K2CO3/CH3CN 6-12h R Fe O 2a-2n O (1)
Carril 等[16]以水做溶剂，使烷基(或芳基)苄基酮衍生物在 CuI- TMEDA 的催化下生成相应的苯并呋喃化合物(Eq. 2)。
O R1 Br R2 CuI, TMEDA H2O, 120℃ R1 O R2 (74-99%)
(2)
1 苯并呋喃衍生物的合成新进展
Yue 等[12]在 2005 年从邻碘代茴香醚出发，先与端基炔发生 Sonogashira 偶联，后在 I2, PhSeCl, 或者 p-O2NC6H4SCl 的存在下发生亲电子环化作用，以较高的收率生成 2,3-二取代苯并呋喃环(Scheme 1)。Cho 等[13]在此基础上采用并行合成法对苯并呋喃类化合物进行了库合成，成功得到了 121 种多取代的苯并呋喃化合物。
OCH3 I OCH3 E R O E CH2Cl2, r.t.,
Sanz 等[17]从苄基-2-卤代苯醚出发，用 3 当量的 t-BuLi 处理形成有机锂中间体，然后再与羧酸酯反应，再经酸化或者脱水就得到相应的 2-芳基-3-取代苯并呋喃衍生物(Scheme 2)。
X G O Ar X=Br, I G=Me, Cl,… A=Ph, 1-Np,… G O Li HO Li Ar G O R Ar G O R=Alk, Ar, HetAr R Ar
Scheme 2 Sanz 等[18]从间卤代氨基甲酰酯出发，用 NaH 或 n-BuLi 处理后接着与相应的亲电试剂反应，得到 o-2(F, Cl)-3-卤代苯氨基甲酰酯，经水解、Sonogashira 偶联及关环反应得到 4-卤代苯并呋喃衍生物(Scheme 3)，4-位的卤素很容易转化为其他的官能团，而 4-位官能化基团取代的苯并呋喃化合物用其他的方法是不易得到的。
OCONEt2 OCONEt2 Li X X=Hal X O R=Ar, Alk, X R G , O G=Alk, Ar, SnBu3,… R
R E =ICl, I2, PhSeCl, p-NO2C6H4SCl
Scheme 1 高文涛等[14]氯乙酰基二茂铁与水杨醛或取代水杨醛在聚乙二醇-400 作相转移催化剂条件下，使 Williamson 反应与 Knoevenagel 反应在一锅内完成，以 40.2 %～70.0 %的总收率得到了由羰基相连的二茂铁与苯并呋喃组成的结构新颖的闭环产物(苯并[b]呋喃-2-酰基)二茂铁衍生物 2a-2n，以期取得多种生物活性的优化叠加(Eq. 1)。 2005 年 Tamariz，J.等[15]报道了路易斯酸催化分子内环化的方法合成苯并呋喃。该方法从苯酚出发，经历醚化、酯化后，用 DMA 进行甲叉化，然后路易斯酸催化得到苯并呋喃产物，后两步反应可用一锅法处理得到苯并呋喃产物。此外，该合成策略也成功的应用于天然产物的合成。
Scheme 3 Chen 等[19]以 2-卤代芳基取代酮为底物，在 CuI 催化下发
[收稿日期] 2010-05-27 [作者简介] 亓金萍(1983-)，女，山东莱芜人，在读硕士，主要研究方向为有机合成。

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生关环直接生成 2,3-二取代苯并呋喃，该方法操作简便，产率也较理想。 Liang 等[20]报道了一种合成 2,3-二取代苯并呋喃化合物的新方法。使富电子的芳基酮在 FeCl3 作用下发生分子内环化反应，得到 3-位官能化苯并呋喃化合物。在这一方法中，苯环上的烷氧基基团的存在是环化反应发生的有效条件。 Hu 等[21]报道了一种以丙炔酸类化合物(1a)在 Pd(0)/C 催化下经成环/异构化形成 C-C 键的反应得到 2-苯甲酰基-3-乙烯基 -苯并呋喃化合物的新方法，这种方法的起始原料易得，催化剂廉价且反应条件温和。另外，作者还用这种方法合成了一系列 3-丙二烯官能团基取代的苯并呋喃化合物。 Ramazani 等[22]报道了一种在硅胶存在下的仲胺、2-羟基苯甲醛以及异氰化合物三组分一锅化反应合成多官能团取代的苯并呋喃的新方法(Scheme 4)。
O R H N X Bn H OH 1. CH2Cl2, r.t., 30min 2. R1 N C, 10℃, 5min R silica gel, solvent-free conditions r.t., 24h X
N Bn R1 NH
Scheme 4 以上列举了相关的合成苯并呋喃的方法，各具特色和优点，许多方法可以应用到天然产物的全合成当中，这些合成方法为笔者合成同类化合物提供了很好的思路。
国内外研究经验表明，来自天然药物的先导化合物很有希望成为治疗疑难病症的新药，但是天然产物中呋喃类化合物的提取与分离困难，产率很低，很大程度上阻碍了对其药理活性的深入研究。近几年来，对苯并呋喃类化合物在其他领域的应用也展开了研究，因此，探索简便、绿色的合成的新方法和新技术就显得非常有意义。
2 结语
参考文献
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(本文文献格式：亓金萍．苯并呋喃类化合物的合成研究新进展[J]．广东化工，2010，37(6)：266-267)
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苯并呋喃合成

1、苯并呋喃的基本性质：苯并呋喃的中文名称：2,3-苯并呋喃，别名：苯并呋喃，β-苯并呋喃，氧茚，香豆酮，古马隆，氧杂茚，苯并[B]呋喃，英文名称：2,3-benzofuran，Coumarone，Benzofuran . 苯并呋喃是一种杂环芳香有机化合物。常温下为油状液体，具有芳香味。能随水蒸气挥发，能被高锰酸钾和其他氧化剂分解。【英文名】Coumarone; 2,3-Benzofuran; Benzo[b]furan 【分子式】C8H6O 【分子量】118.14 【密度】1.078（15/15℃）【熔点】-18以下【沸点】173-174 【闪点】56 【粘度】【蒸气压】【折射率】1.5689（16.5℃）【毒性LD50】【性状】无色液体，有芳香气 2、实验目的： ⑴了解香豆酮的合成方法及其性质； ⑵掌握苯酚合成香豆酮的方法。 3.实验合成路线：

4.实验内容: 1、实验试剂的基本性质（1）苯酚：为无色针状结晶或白色结晶熔块，可燃，腐蚀力强,有毒。不纯品在光和空气作用下变为淡红或红色，遇碱变色更快。与大约8水混合可液化。可吸收空气中水分并液化。有特殊臭味和燃烧味，极稀的溶液具有甜味。相对密度1.0576，凝固点41℃，熔点43℃，沸点181.7℃（182℃），折射率1.54178，闪点79.44℃（闭杯），85℃（开杯），自燃点715℃，蒸气密度3.24，蒸气压0.13kPa（40.1℃），蒸气与空气混合物燃烧极限1.7-8.6。1g苯酚溶于约15ml水(0.67，25℃加热后可以任何比例溶解)、12ml苯。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶于石油醚。水溶液pH 值约为6.0。（2）氯仿：无色透明、高折射率、易挥发的液体，有特殊香甜气味。凝固点-63.5℃，沸点61.3℃，熔点-63.2℃，相对密度1.4984（15/4℃），1.4840（20/20℃），折光率1.4476，折射率1.4422，黏度（20℃）0.563mPa·s。不易燃，与火焰接触会燃烧，并放出光气。一般加入0.6-1的乙醇作稳定剂。微溶于水（25℃时1ml能溶于200ml水），能与醇、苯、醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类混溶。临界温度263.4℃，临界压力5.45kPa，在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，稳定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化为CCl4。（3）水杨醛：淡黄色到淡红色，澄清油状液体，有苦杏仁气味，工业品为淡黄色到淡红色。熔点-7℃，沸点196-197℃，闪点76℃。相对密度1.167（20/4℃），折光率1.5735。溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于水。

苯并呋喃类化合物的合成研究新进展

萘甲醚的合成

β-萘甲醚的合成一、实验目的 1.学习制取烷基芳基醚的合成原理和合成方法。 2.掌握物质升华的原理和提纯技术。二、实验原理 1、主要性质和用途 β-萘甲醚（β-naphthol methyl ether ）别名：甲基-β-萘基醚、2-甲氧基萘、2-萘甲醚、橙花醚。本品是一种白色片状晶体，具有浓郁的橙花香气。熔点72-73℃，沸点274℃，易升华。它广泛用于花香型精中，尤其在皂用香精和花露水中常使用。 2、合成原理醚可以看做是两分子醇之间失去一分子水生成的化合物。因而也可以说羟基化合物（醇、酚、萘酚等）中羟基的氢被烃基取代的衍生物。若醚中的两个基团相同，则该醚称为单醚或对称醚；若两个基团不同，则称为混醚或不对称醚。醚的制备方法有三种： ○ 1威廉森（A.W.Willamson ）合成法，此法是指醇盐和卤代烷的反应，其反应式为 ROM+RX →R —O —R+MX ○ 2在酸催化下醇分子间失水，即指在浓硫酸作用下，由醇制备对称醚的方法。 ③烷氧汞化——去汞法。本实采用方法②，即在硫酸存在下，由β-萘酚和甲醇相互作用而得。三、仪器和药品 OH OCH 3+CH 3OH H 2SO 4+H 2O

三口烧瓶、温度计（0-200℃）、冷凝管、布氏漏斗、吸滤瓶、真空蒸镏装置、空气冷凝管、电热套、水泵或真空泵、烧杯、滴液漏斗β-萘酚、甲醇、浓H2SO4、氢氧化钠溶液（质量分数10%）。四、实验步骤在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的烧瓶中加入30ml无水甲醇和24.2gβ-萘酚，微热。待β-萘酚溶解后，用滴液漏斗滴人5.4 ml 的浓硫酸，从滴加开始注意三口烧瓶内温度的变化。当浓硫酸加完后，加热回流，从回流开始每5min记录一次温度（注意回流的气液面高度要一致），当时流到3-4h，回流温度变化较小时，即可认为反应结束。此时，将反应液倒入已经预热到50℃左右的盛90ml质量分数10%的氢氧化钠溶液的烧杯中，在热的碱水中物料呈油状物，在冷却过程中，要用玻璃棒充分搅拌，尤其是当一出现凝固的砂粒状时，要快速搅拌，否则固体的颗粒过大。将凝固成均匀砂粒状的反应混合物冷至室温，用抽滤瓶抽滤。然后用90ml质量分数10%氢氧化钠溶液冲洗砂粒状固体，并用去离子水冲洗，抽滤至滤液呈中性，然后将固体放在小烧杯中在40-50℃下干燥（温度较高时，固体液化）。将粗产品放入蒸发皿中，盖上钻有小孔的滤纸，再放一倒置的玻璃漏斗，进行升华操作，得到白色针状产品。五、注意事项 1、甲醇毒性大，操作要注意。 2、易燃药品要注意安全。 3、浓硫酸加入要缓慢，并使之均匀。 4、无论用乙醇还是甲醇，加热的温度都要在沸点以下。 5、未反应的β-萘酚可以部分回收。将分出粗产品后的碱性滤液用硫酸小心酸化至刚果红试纸变紫色（此时呈酸性），析出β-萘酚的沉淀，过滤、干燥、称重，并从原料减去。六、思考题

苯并呋喃酮

苯并呋喃酮 1.产品介绍： 1.1产品名称：苯并呋喃酮；苯并呋喃-2(3H)-酮;3H-苯并呋喃-2-酮; 2(3H)-苯并呋喃酮； 2-香豆冉酮；苯丙呋喃-2(3H)-酮。 1.2英文名：2-Coumaranone 1.3CAS号：553-86-6 1.4分子式及分子量：C8H6O2=134.13； 1.5用途：农药及医药中间体； 1.6结构式： 1.7理化性质： 2.工艺技术路线介绍 2.1工艺路线A：以邻硝基甲苯为原料在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合后，经水解、双氧水氧化、酸化后制得邻硝基苯乙酸；再经还原、重氮化、水解反应得到苯并呋喃酮。 2.1.1原料：邻硝基甲苯、金属钠、草酸二乙酯、乙醇、氢氧化钠、30%双氧水、8%硫化铵溶液、亚硝酸钠、浓硫酸等九种 2.1.2反应原理： 2.2工艺路线B：以邻氯苯乙腈为原料,经过皂化、水解、酯化、环化合成苯并呋

喃酮。 2.2.1原料：邻氯苯乙腈、氢氧化钠、催化剂A、盐酸、催化剂B、甲苯等六种。 2.2.2反应原理： 2.2.3选用B工艺路线，只有六种原材料，两步合成步聚，具有原料少，反应工艺步聚少的优点，也具有更加节能降排的优点。所以我们选择是B路线。具体大生产的数据如下： 3. 投料： 3.1在5000L反应釜1#内抽入自来水1200kg，30%液碱2065kg，投料毕，升温到95~104℃，滴加邻氯苯乙腈600kg，正常保持回流滴加，时间4小时；滴毕104~105℃保温5小时，保温结束抽氨气3.5小时，降温取样。 3.2在不锈钢压力釜2#中，投入8-羟基喹啉铜100kg，把1#釜中的料液转入压力釜中，升温到95℃，放空6~7秒，自然升温3小时后压力上升到2.8~3公斤，釜温142~147℃，保温6小时，降温到90℃以下，取样分析。 3.32#压力釜内的物料转入到3#釜中，降温到24℃开始滴加30%的盐酸，温度严格控制在24~27℃，大约滴加到450kg左右，时间6小时左右，最终PH 值为6.5~6.8之间，滴毕，保温1小时，放料、抽滤、离心，母液抽入4#釜，滤饼为8-羟基喹啉铜，回收套用。 3.4母液抽入4#釜内后，温度降低到18~22℃，开始滴加30%的盐酸，大约滴加 680kg左右；滴加结束降温到18℃，加水300kg，再降温到5~8℃，保温1小时，放料离心，得中间体邻羟基苯乙酸。 3.5在3000L反应釜内投入邻羟基苯乙酸，催化剂6~8kg，抽入甲苯1000kg，搅拌、升温，冷凝器回流分水。直至无水分出，大约要脱水10~13小时，降温到90℃以下，取样分析；降温至24~28℃，加水200kg,搅拌20分钟，静置30分钟，分去水层和乳化层，再加入3.5%盐酸水100kg，搅拌10分钟，静置20分钟，分去水层后，转入脱溶釜；脱溶、负压脱溶，真空度

氧化偶氮苯

氧化偶氮苯 Azoxybenzene 摘要：氧化偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料方面有广泛应用。本文列出几种氧化偶氮苯的合成方法，并着重介绍几种阶段性的合成方式。略微分析了氧化偶氮苯的前景。氧化偶氮苯分子式：C12H10N2O 分子量：198.22 性状：黄色针状晶体熔点：36℃ 相对密度：1.1590 折射率：1.652 可溶性：溶于乙醇、乙醚、石油醚，不溶于水溶解性：易溶于无水乙醇和粗汽油，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。偶氮苯中由于氮上有一堆处于sp2杂化轨道上的孤对电子和一个苯基，所以存在着顺反异构。在通常情况下，反式偶氮苯比顺式偶氮苯稳定，商品偶氮苯是反式偶氮苯。反式偶氮苯在光的照射下能够吸收紫外光形成活化分子市区过量的能量生成順式和反式偶氮苯的混合物。生成混合物的组成与所使用的波长有关。其合成方法有：还原硝基苯：在反应锅内投入硝基苯、氢氧化钠溶液，升温至60℃，慢慢加入葡萄糖液，在65-75℃下保温1h，即反应生成氧化偶氮苯。实验室制备实例：在带回流装置的500ml烧瓶中，加入30g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，再加入20.5g纯的硝基苯，在水浴中加热，温度保持在55-60℃。在搅拌下分多次加入总量为21g的无

水葡萄糖，约1h加完。在沸水浴中加热2h。然后将热的反应物进行水蒸气蒸馏，除去未反应的硝基苯和反应副产物苯胺。当馏出液呈澄清时（约蒸出1L），将剩余物倒入烧杯中，冰浴冷却。反应物很快凝固，将其研碎、水洗，在滤纸上晾干，得13g纯品，熔点35-35.5℃，产率79%，有乙醇重结晶，熔点为36℃。 BiO(OH)-NaBH4还原法制备氧化偶氮苯类化合物: 称取5.0 g BiCl3 ,加少量浓HCl使其全溶,再加20 mL蒸馏水配成BiCl3溶液。将BiCl3溶液控温60 ℃,边搅拌边滴加质量分数为10%NaOH溶液至pH值为6～7,有大量沉淀析出。加热煮沸110 h,冷却,抽滤,滤饼用蒸馏水充分洗涤得Bi (OH) 3 ,将其于120 ℃干燥4.0 h,得B iO (OH) ,备用。以化合物4b制备为例:在室温下,将0.343 g(2.5 mmol)化合物1b, 0.05g B iO (OH)和5 mL甲醇加入平行合成仪,开始搅拌,于0.5 h内分批加入0110 g (2.6 mmol) NaBH4 ,室温下再反应约1.5 h,用GC监测反应进程。反应结束后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂,滤液合并,旋转蒸发除溶剂,浓缩产物冷至室温后用GC定量(峰面积归一化法) ,产物中各组分的结构由GC2MS分析确定。将浓缩产物用蒸馏水洗至中性,抽滤,真空干燥得粗品。所得产物用无水乙醇重结晶,真空干燥后得淡黄晶体化合物4b,mp 55～57 ℃。在β-CD/NaOH 复合体系在水溶液中合成: 在安装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的100 mL 三颈圆底烧瓶中，加入1. 36 g( 1. 2 mmol)β-CD 及20 mL 20%的NaOH 水溶液，于室温搅拌至溶液澄清．再加入1. 0 mmol 的芳香硝基化合物，加热至80 ℃左右，用TLC 监测反应至原料消失，终止反应，冷却至室温，过滤，所得固体依次用稀盐酸和水洗涤至中性，常压烘干得到粗产品，用无水乙醇重结晶进行纯化，得到相应的氧化偶氮苯类化合物．

萘及其的衍生物制备及应用(DOC)

江西理工大学冶金与化学工程学院2013级化学工程与工艺萘及其衍生物的制备与应用化学工程与工艺132班 23号程理想摘要：萘是一种有机化合物,分子式C10H8,白色，易挥发并有特殊气味的多环烃晶体。从炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中大量生产，主要用于合成邻苯二甲酸酐等。萘是重要的有机化工原料,广泛用于合成纤维合成树脂、增塑剂、橡胶防老剂、染料中间体、医学卫生材料。（1）萘的制备与应用萘主要来源于煤焦油，可从石油化工中经过裂化等过程获得萘，中国是全球萘的最大消费国，主要用于用于生产苯酐，还有苯系减水剂与精萘的生产。精萘的的下游应用是染料及有机染料中间体，工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫杂茚、二甲酚等。如萘的沸点（218℃）和硫茚的沸点（219.9℃）相差不到2℃，因此为了制造纯度更高的精萘，就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离，或者利用化学方法来改变它们的化学组成。当前精萘的生产方法，有结晶法、加氢精制法酸洗蒸馏法、升华法等。染料和有机颜料精萘的主要应用领域是染料及有机颜料中间体，产量最大的是2－萘酚和H酸。提纯的精萘在除染料等其他多种工业方面都有其用途。其他萘在农用化学品和医药领域也有重要应用，这也是萘消费中增长最快的部分。主要产品包括植物生长调节剂和除草剂、熏蒸剂、鞣革剂、饲料添加剂、计生药品等。精萘的制备：

（2）萘制苯酐苯酐目前广泛应用于化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门。中国的苯酐主要用于生产邻二甲酸脂类增塑剂，耗用的苯酐约占苯酐总消费量的60%，染料和油漆占25%，不饱和树脂和其他产品占15%左右。苯酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树酯以及某些医药和农药。工业萘与邻苯都可以作为苯酐原料，我国苯酐工艺开始于50年代，最初引进的是萘法工艺。在1990年之前，奈法工艺占国内苯酐产能90%。反应用萘氧化法，副反应生成萘醌、顺丁烯二酸酐等。所用催化剂也是钒系催化剂。工艺过程与邻二甲苯氧化相似。萘氧化的反应器有列管式固定床和流化床两种。流化床反应器的反应热由反应器内的冷却管移走。流化床催化剂的粒度要求有一适宜的范围,

偶氮苯的制备1

偶氮苯的制备21 1实验目的了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。掌握薄层色谱分离异构的方法。 2实验原理偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 3偶氮化合物：N 原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶解于甲醇中的硝基苯。反应为：硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将中间物分离出来。以硝基苯还原为例：芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 NO 2NH 2 2H 2 亚硝基苯N-羟基苯胺 (苯基羟胺)

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反应时间，以免在过量还原剂存在的情况下，偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。偶氮苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的是较为稳定的反式异构体。反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。活化分子失去过量的能量回到顺式或反式基础态，得到顺式和反式异构体。生成的混合物的组成于所使用的光的波长有关。当用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距为3.0D 。两者极性不同，可借薄层色谱把它们分离开，分别测定它们的 f R 值。 4三、实验步骤在干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入1.9mL （0.018mol ）硝基苯，46.5mL （1.1mol ）甲醇和一小粒碘，装上球形冷凝管，振荡反应物。加入1g 除区氧化膜的镁屑，反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后，再加入1g 镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min 左右，溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入70ml 冰水中，用冰醋酸小心中和至pH 为4~5，析出澄红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙醇重结

双恶唑啉配体的制备及应用

双噁唑啉配体的制备及应用近年来,双嗯唑啉作为配体在不对称催化中吸引了广泛的关注。在许多反应中,这类配体的使用均能提高反应的对映选择性。然而,这类配体往往价格昂贵,回收利用比较困难。为了克服这些缺点,近年来,化学家们采用共价键或非共价键连接方式将双噁唑啉配体负载到无机载体表面,从而实现配体的回收。但这类方法大多存在配体用量大且流失严重、对环境造成污染等问题,且由于反应在非均相条件下进行,尽管在一定程度上可以实现配体的回收使用,但反应的对映选择性却明显降低。因此,通过氟技术设计和制备新型可回收双噁唑啉配体具有一定的理论意义和实践价值,且已经成为了不对称催化领域中的研究热点。以价格低廉的L-苯甘氨醇为原料,通过成环反应,成功合成了六个双噁唑啉配体,并将其应用到不对称反应中。研究表明,制得的C2-双嗯唑啉配体在β-胺化反应、铜催化的氢膦酰化反应中均能得到较好的应用,获得很好的产率(91%、85%)和对映选择性(98%ee、94%2,2’-联双嗯唑啉配体也可以应用到铜催化的不对称氧化交叉偶联反应中,以空气中的氧气作氧化剂,以52-89%的产率和55-87%的对映选择性得到一系列取代的萘并呋喃酮.以丙二腈和L-苯甘氨醇为原料,合成了含氟C2-双嗯唑啉。该含氟C2-双噁唑啉配体可应用于乙酸铜催化的不对称Henry反应,以高达99%的对映体过量得到相应的β-硝基醇；在铜催化靛红参与的不对称加成反应中,通过C-H键的活化以40-66%的产率和64-92%的e8值得到相应的3-羟基-2-吲哚酮类物质,该配体也表现出了良好的活性。且反应结束后,含氟C2-双噁唑啉可以

通过F-SPE实现配体的回收再利用。以5-氨基间苯二甲酸为原料经过含氟修饰合成出含氟苯环相连双嗯唑啉配体。初步研究显示在催化当量的铜盐存在情况下,该配体能应用于靛红的不对称α-氢膦酰化反应中,以较高的产率(91%)和ee值(92%)得到相应的a1-吲哚酮-a-羟基膦酸酯；同时发现该配体与Sc(OTf)3络合能更加有效的催化的分子间插入胺化反应,以高达94%的产率和98%的对映体过量(重结晶前)得到相应的二氢喹唑啉酮。且含氟配体能简便回收,具有很好的重复使用性能,循环使用3次后,其反应效果并无明显降低。

薄层色谱-偶氮苯

（一）实验目的： 1、了解薄层层析分离有机化合物的原理及应用范围； 2、掌握薄层的制备、点样、展开、显色的操作； 3、了解紫外灯检出斑点及常用的薄层展开系统、显色剂； 4、了解值Rf 值的意义及计算。（二）实验内容：应用薄层层析分离顺反偶氮苯 1、制备薄层 2、配制展开剂 3、检出斑点 4、计算Rf 值 (三)实验用仪器、设备：名称线路或示意图中符号规格实验室编号备注薄板载玻片 2块硅胶G 青岛海洋化工厂AR CMC 0、5-1%浓度偶氮苯尺层析缸环己烷 AR 苯 AR (四)实验用详细线路图或其他示意图: 点样薄层层析展开

(五)实验有关原理及原始计算数据,所应用的公式: 薄层层析是六十年代发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法。它兼具了柱色谱和纸色谱的优点，既可用于少量样品（0、01微克）的分离，也可用于制备分离，应用极为广泛。 R f 值是衡量物质在薄层上分离及鉴定的一个数值，R f 值彼此相差较远，说明物质分离较好 O B R f 值=原点至斑点中心的距离/原点至溶剂前沿的距离 =AO/BO 偶氮苯的光化异构体 N N C 6H 5 C 6H 5 hv 活化分子 N N C 6H 5C 6H 5 N N C 6H 5 C 6H 5 + 反式偶氮苯最常见的形式是反式异构体，反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外光形成活化分子，活化分子失去能量会回到顺式或反式基态 (六)实验数据记录: 1、薄层板的制备：称取2克硅胶于8毫升1%CMC 溶液中，调成糊状，用研钵的杵在薄板上涂布均匀，用手轻轻振动，使其成平整薄层，平铺在玻板上，空气下干燥。 2克硅胶可铺8块载玻片。 2、点样待薄层干燥后，进行点样，先在薄板底线1-1、5厘米处画一条线，将待分离样品溶于低沸点溶剂中，用毛细管点样，样品斑点要小，点样间距1-1、5 厘米。

β-萘酚衍生的萘并呋喃合成研究进展

- 5 - 第3期 2018年6月No.3 June，2018 近年来，含有萘并呋喃骨架化合物的生物活性已被广泛研究，如可以作为干细胞因子抑制剂，烟碱型乙酰胆碱受体激动剂，抑制κB 激酶抑制剂和核转录因子κB 抑制剂等[1]。同时，萘并呋喃化合物在杀菌、抗菌、抗增殖、细胞毒性和抗氧化性等很多方面表现出了显著的生物活性[2] 。因此，含萘并呋喃骨架化合物的合成研究也成了人们研究的热点课题。本研究对近年来由β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法进行简单总结和评价。 1 β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法1.1 以芳基硫化物为底物 2002年，Seo 等[3]利用Friedel-Crafts 反应，以苯为最初底物，通过两步反应合成芳基硫醚化合物，进而以四氯化锡为催化剂催化合成萘并呋喃化合物。此方法以廉价易得的苯为原料合成萘并呋喃，并且可以推广到苯并呋喃的合成，但是，实验程序较为繁杂，催化剂为重金属后处理困难，总合成产率偏低，不利于工业化生产。具体合成路线如下： 1.2 以硼酸衍生物为底物 2008年，Liu 等[4]利用β-萘酚衍生的芳基醚化合物进行硼酸化，进而关环得到萘并呋喃化合物。该反应可以合成很多种萘并呋喃化合物，并且合成效率较高，大部分底物可以给出中等到优秀产率产物，但是对于萘并呋喃化合物的合成而言，催化剂[Pd(dppp)(H 2O)2]2+ (OTf-)2价格昂贵不易获得，是该反应难以实际应用的主要问题，不利于规模化和工业化生产。另外，合成芳基醚是合成目标产物的关键因素，也具有一定的局限性。具体的合成路线如下： 1.3 以苯甲酰基溴为底物 Mashraqui 课题组[5]以苯甲酰基溴为底物，通过两步反应合成萘并呋喃衍生物。此反应经过β-萘酚与合适溴代酮的O-烷基化反应，然后在甲磺酸作用下发生环化反应生成萘并呋喃化合物，本实验方法很好地利用了有机合成的特点，能得到理想结构的目标产物。通过本实验方法可以实现一些结构特别含萘并呋喃化合物的合成，但是也存在明显的缺点，即O-烷基化反应实验条件不易控制，后处理不够简单，第二步反应产率太低，最高产率只有55%。 1.4 以β-萘酚衍生的炔化物为底物 2011年，Hu 等[6]利用β-萘酚衍生的炔化物为底物，进行分子内的环化反应一步合成二取代萘并呋喃化合物。此反应避免了重金属催化剂的使用，以PTC 作为催化剂，实现了萘并呋喃化合物的廉价、快速、简单的绿色合成方法，并且此种程序可以实现多种取代基萘并呋喃化合物的合成，是一种很好的实验方法。具体合成路线如下：但是，此种方法具有一定的局限性：底物价格昂贵获得比较困难，具有某些特别取代基化合物的获得也比较麻烦，基金项目：2017年浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划“基于硝基烯参与的含氮杂环骨架的构筑”（2017R428016）作者简介：罗娟（1994— ），女，汉族，四川内江人，本科生。通信作者：张富仁（1981— ），男，汉族，山东泰安人，讲师，博士；研究方向：有机合成。罗娟，赵锦瑶，杨久明，于欢，张富仁（绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴 312000）摘要：萘并呋喃化合物是一类重要的杂环化合物，广泛存在于很多种天然产物中，具有很多重要的生物活性，已被广泛用作药物合成中。因此，萘并呋喃化合物的合成研究备受关注，很多种有效的合成方法被相继报道。本文主要综述了近几年来由β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法。关键词：β-萘酚；萘并呋喃；合成β-萘酚衍生的萘并呋喃合成研究进展现代盐化工 Modern Salt and Chemical Industry

偶氮苯

化学与环境学院有机化学实验报告实验名称薄层层析【实验目的】 1.学习薄层层析的基本原理和分离鉴别有机化合物的操作方法。

2.了解值Rf值的意义及计算。【实验原理】（包括反应机理） 1、薄层层析的原理和柱层析一样，属于固一液吸附层析的类型。通常是把吸附剂放在玻璃板上成为一个薄层，是为固定相，以有机溶剂作为流动相。实验时，把要分离的混合物滴在薄层析的一端，用适当的溶剂展开，当溶剂流经吸附剂时，由于各物质被吸附的强弱不同，就以不同的速率随着溶剂移动。展开一定时间后，让溶剂停止流动，混合物中各组分就停留在薄层析上显示出一个个色斑的色谱图。若各组分无色，可喷洒一定的显色剂使之显色。它是利用混合物中各组分在某一物质中的吸附或溶解性能（即分配）的不同，或其它亲和作用性能的差异，使混合物的溶液流经该种物质，进行反复的吸附或分配等作用，从而将各组分分开。 2、最典型的薄层色谱法是在一块洗净干燥的玻璃片上均匀铺上一薄层吸附剂，制成薄层板。用毛细管将样品溶液点在起点处，把此薄层板置于盛有溶剂的容器中，待溶液到达前沿后取出，晾干，显色，测定色斑的位置。由于层析是在薄层板上进行，故称为薄层层析。记录原点至主斑点中心及展开剂前沿的距离，计算此移值（R f）： R f = 溶质的最高浓度中心至原点中心的距离/ 溶剂前沿至原点中心的距离混合物中各物质在薄析上随溶剂移动的相对距离称为比移值（R f值）。 3、在一定条件下，各物质具有一定的R f值。不同物质在相同条件下，具有不同的R f值。因此，可利用R f值对物质进行定性鉴定。但物质的R f值常因吸附剂的种类和活性，薄层的厚度，展开剂及温度等的不同而异。所以在鉴定的样品时，常用已知成分作对照试验，在同一个薄层板上进行层析，然后通过R f值的比较，对物质作定性

水溶性偶氮苯化合物的合成及表征

水溶性偶氮苯的合成及表征王洋（大连民族学院生命科学学院，辽宁大连 116600）摘要：肽/蛋白构象的光控制可以是一个强大的工具，用来探索在一系列的生化系统中蛋白质的功能。发色团,如偶氮苯,进行可逆的顺-反式光异构化,原则上可用于蛋白质和其他生物分子的可逆构象控制。以前,我们报道一种可逆控制螺旋稳定的手段,涉及组成的光敏异构化偶氮苯交联试剂为一个工程肽系统。关键词：水溶性偶氮苯，合成，表征我们设计并合成了一种水溶性、磺化版本的基础偶氮苯硫醇反应交联剂这种物质可导入多肽和蛋白质并可作为一个构象的光电开关。在一个模型肽螺旋系统中磺化物显示产生了构象控制的相似度,作为其磺酸盐类配对物,却可以不需要任何有机助溶剂。光控制可以应用于偶氮苯的磺化交联剂从而扩大蛋白质的范围。 1 材料与方法 1.1仪器与试剂 DF-101S集热式恒温磁力搅拌器（河南巩义市英峪予华仪器厂）； SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵（河南巩义市英峪予华仪器厂）； DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备厂）； HR-200电子天平（OHAUS Adventurer）； Mercury Vx 300核磁共振仪（300HZ）； IWAKI ASAHI REN-1旋转蒸发仪。

试剂均为市售的化学纯或分析纯。 1.2 （1）2-乙酰氨基-5-氨基苯磺酸的合成（3）在10ml圆底烧瓶中，将1.294g（6.88mmol）的2,5-二氨基苯磺酸（2）溶于10ml冰醋酸中加热至94℃，将0.8ml（超过1.23mmol）的醋酸酐逐滴加入几分钟，混合物回流搅拌2h。冷却后，过滤产品，用热醋酸和乙醚洗涤，再进行真空干燥。固体用热乙醇重结晶，过滤可得580mg浅紫色固体。（2）Synthesis of Sodium 3,3'-Bis(sulfonato)-4,4'-bis-(acetamido)azobenzene (4). 3.3-二磺酸钠- 4.4-乙酰氨基联苯胺在50ml圆底烧瓶中，将1.725g（7mmol）得到（3）溶于18ml的二次重蒸水中，用碳酸钠调节PH值到8-9（溶液变成棕黑色）。溶液在冰盐浴中冷却到-5℃，滴加氯酸钠19ml超过6分钟。反应溶液在0℃下搅拌2h，并在4℃下放置2-3天。橙黄色沉淀析出，用热乙醇洗涤得到橙色固体130mg的（4）（3）Synthesis of Sodium 3,3'-Bis(sulfonato)-4,4'-bis-(amino)azobenzene (5). 在25ml圆底烧瓶中，加0.55ml浓盐酸和2.75ml水于15mg（0.033mmol）的（4）中。回流搅拌2.5小时然后冷却至室温结晶析出粉色固体。用8ml水重结晶，并用氢氧化钠将PH值调节到8.5。真空干燥得到红棕色固体16.2mg的（5）。（4）Synthesis of 3,3'-Bis(sulfo)-4,4'-bis(chloroacetamido)azobenzene (6). 化合物5（82.3mg）氯乙酸（528mg，24当量）和氯乙酸酐（946mg，24当量）被混合在5ml 圆底烧瓶中。固体混合物加热到87°C(即,高于其熔化温度),在此温度下搅拌7.5 h。冷却至室温，用二氯甲烷洗，真空干燥得110mg的（6） 2 结果与讨论 2.1核磁共振波谱分析