碳酸钙填充聚丙烯体系的流变行为研究

碳酸钙填充聚丙烯体系的流变行为研究

匡俊杰,游华燕,池晓明,诸 泉,蒋文真

(广州市合诚化学有限公司,广东广州510530)

摘要 利用高压毛细管流变仪研究了纳米CaCO 3和微米CaCO 3分别单独填充和复配填充聚丙烯(PP)体系的流变行为。对纳米CaCO 3填充PP 体系,CaCO 3的加入使体系的表观黏度(G a )下降,但随着CaCO 3的质量分数增加,G a 呈上升趋势。当CaCO 3的质量分数为10%时,两种微米CaCO 3(1.8L m 和25L m)填充体系的G a 接近,但低于纳米CaCO 3填充体系的;随着CaCO 3的质量分数增加(如30%),三种体系的G a 接近。对纳米CaCO 3和微米CaCO 3复配填充PP 体系,CaCO 3的总质量分数为10%时,当微米CaCO 3的质量低于CaCO 3总质量的50%时,体系的G a 与纳米CaCO 3单独填充体系相比呈显著下降;但随着CaCO 3的总质量分数增加,G a 下降的幅度变小。关键词 聚丙烯;碳酸钙;流变行为;复配填充

中图分类号:T Q 320166+3 文献标识码:A 文章编号:1009-5993(2011)04-0036-05

Study on the Rheolog ical Behav io rs o f Po lypropylene Filled

w it h Calcium Carbo nate

KUANG Jun-jie ,YOU Hua-yan ,CHI Xiao-ming ,ZHU Quan ,JIANG Wen-zhen

(Guang zhou H onsea Chemist ry Co.,Ltd.,Guangzhou 510530,China)

Abstract:Rheolog ical behaviors of polypropylene(P P)filled w ith calcium carbonate(CaCO 3)of nanopar -ticles and micron particles and their size to size assembling r espectively were studied by capillary rheom -etry.T he apparent viscosity(G a )of PP filled with CaCO 3nanoparticles firstly decreased w ith the add-i tio n of CaCO 3and then increased w ith increasing the mass fraction.T he G a of P P filled w ith micron CaCO 3of varying particle size(1.8L m and 25L m)w ere similar,but low er than that of PP filled w ith CaCO 3nano particles at the mass fractio n of 10%,w ith increasing the mass fraction of CaCO 3(i.e.30%),the G a of different system s got close.For PP filled w ith CaCO 3of nanoparticles and micr on particles in size to size assembling,while the m ass of micron particles in fillers mass below 50%,the G a decreased sharply comparing to P P filled w ith nanoparticles solely at the mass fraction of 10%,how ever,w ith the rise of filler .s mass fraction,the ex tent of the decrease of G a reduced.

Key words:poly propy lene;calcium carbonate;rheological behavior;size to size assem bling

收稿日期:2011-09-20

作者简介:匡俊杰(1983)),男,硕士,研究方向:塑料改性。

0 前言

矿物填充聚合物除了能降低成本外,还可以提高聚合物的力学性能、导电性、热稳定性和尺寸稳

定性等[1-9]

,但填充后流动性会变差,对其流变行为的研究有助于改善加工工艺条件。在前人的工作

中[10-18]

,对于单种粒径填料填充聚合物体系的流变性能进行了广泛的研究,但将两种不同粒径的填料复配填充到聚合物基体中的研究却鲜见报道。本文利用高压毛细管流变仪研究了纳米CaCO 3(70nm)和微米CaCO 3(1.8L m 和25L m)分别单独填充和复配填充聚丙烯(PP)体系的熔体流变行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)F 401,兰港石化有限公司;

纳米CaCO 3平均粒径为70nm,WINNFIL .S 公司;

微米CaCO 3平均粒径分别为1.8L m 和25L m,四川宝兴微纳米粉体有限公司;

硅烷偶联剂KH -550,盖州市恒达化工有限公司。

1.2 主要仪器

同向旋转双螺杆挤出机T SSJ -25,化工部晨光塑料机械研究所;

高压毛细管流变仪Rheograph 2002,德国Gottfert 公司。

1.3 试样制备和性能测试

先在高速混合机中用硅烷偶联剂对CaCO 3进行表面处理,然后将处理好的CaCO 3与P P 按不同比例进行简单的混合后,用双螺杆挤出机挤出造粒,最后将粒料干燥后用高压毛细管流变仪进行测试。毛细管长径比为30,剪切速率的变化范围为10~103

s -1

。测试温度为230e .

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO 3的质量分数对PP/纳米C aC O 3

体系流变性能的影响

图1为纯PP 和纳米CaCO 3的质量分数为10%,20%,30%,40%体系的表观黏度(G a )随表观剪切速率(C )的变化曲线。从图中1可看出:对纯PP 和CaCO 3填充体系,G a 都随着C 的增加而急剧下降,说明CaCO 3填充体系和纯聚合物一样,具有

典型的剪切变稀特征。

图1 纯P P 和纳米CaCO 3填充体系的流变性能(230e )

t 纯P P,o 10%,v 20%,▽30%,n 40%Fig.1 Rheolo gical beh avior of n eat PP and PP filled with CaCO 3

nan oparticles

在相同的C 下,不同质量分数的CaCO 3体系的G a 不同。在低C 下,随着CaCO 3的加入,体系的G a 先下降;但随着CaCO 3的质量分数增加,G a 又呈上升趋势,但始终低于纯PP 的水平。这个现象和G.Singh 等人[15]研究的片状硅酸钙填充P P 体系相似。但Yang 等人[16]研究的玻璃微珠填充P P 体系则完全不同。随着玻璃微珠的加入,体系的G a 先上升,但随着玻璃微珠的质量分数增加,G a 又呈下降趋势。这种现象被认为是填料和聚合物基体之间的相互作用所致。在纳米CaCO 3填充PP 体系中,CaCO 3的表面处理可能是影响因素。在低填充时,经过表面处理的纳米CaCO 3在PP 基体中能得到有效分散,减少团聚[17-18],这样纳米CaCO 3在PP 基体中能起到一种润滑作用,从而导致了G a 的降低。随着填充量增加,纳米CaCO 3团聚严重,使G a 增大。另外,随着C 的增加,不同填充量体系的G a 的差别越来越小,最后各CaCO 3填充体系的G a 和纯P P 的G a 相当。这可能是因为在高C 下,剪切效果对G a 的影响起决定因素,导致填充量的影响可以忽略。

2.2 CaCO 3的粒径对PP/C aC O 3体系流变性

能的影响

图2描述了不同粒径(70nm,1.8L m 和25L m)的CaCO 3对P P/CaCO 3体系的流变性能的影响。图2(a)中CaCO 3的质量分数为10%;图2(b)中CaCO 3的质量分数为30%.

由图2可见:当CaCO 3的质量分数较低(如10%)时,微米CaCO 3填充体系的G a 相比纳米CaCO 3填充体系的明显降低。另外,对于两种不同粒径的微米CaCO 3填充体系,两者的G a 除了在低剪切速率下有所不同外,整体上差别不大。这表明对于微米CaCO 3填充体系,CaCO 3的粒径对体系的流变性能影响不大。该结论与Yang 等人[17]

的研究一致。在高质量分数的CaCO 3如30%时(见图2(b)),微米CaCO 3填充体系和纳米CaCO 3填充体系的G a 都差别不大,特别是在高剪切速率下,其G a 都变得很接近。

由于纳米CaCO 3的比表面积远大于微米CaCO 3的,使得纳米CaCO 3与PP 基体的界面作用力要强很多,从而导致纳米CaCO 3填充体系的G a 高于微米CaCO 3填充体系的;但是随着CaCO 3的质量分数增加,纳米CaCO 3会发生团聚,纳米CaCO 3的粒径优势不再存在,导致纳米CaCO 3填充

图2不同粒径的CaCO3填充PP体系的流变性能(230e)t纳米CaCO3,o1.8L m,v25L m Fig.2Rh eological behavior of iPP composites filled with CaCO3of differen t avera ge size at230e

体系的流变曲线和微米CaCO3填充体系的流变曲线接近。

2.3纳米CaCO3和微米CaCO3复配填充PP

体系的流变性能

章俊等人[19]把325目和1500目CaCO3复配填充到PP中,当CaCO3的总质量分数为30%时,改变两种目数CaCO3的配比,体系的表观黏度降低。当1500目CaCO3的质量占CaCO3总质量的20%~60%时,体系的表观黏度降到最低。他们认为可能是1500目的CaCO3粒子填充到325目的CaCO3粒子形成的间隙中所致。本文研究了纳米CaCO3和微米CaCO3复配填充的效果。

图3显示纳米CaCO3分别与1.8L m的CaCO3和25L m的CaCO3复配填充PP体系的流变

性

图3纳米CaCO3和微米CaCO3复配填充PP体系230e的流变行为(CaCO3的总质量分数固定为10%)t纳米CaCO3与25L m 的Ca CO3复配填充,v纳米CaCO3与1.8L m的CaCO3复配填充

Fig.3Rheolo gical behavior o f iP P composites filled with CaCO3nan opa rticles an d micron particles in size to size assembling of differen t proportion

能。CaCO3的总质量分数固定为10%,四条曲线的C依次为:(a)23.04s-1,(b)115.2s-1,(c)576 s-1,(d)2304s-1。从图3中可以看出:4条曲线都表现出相同的规律。在固定的C下,不论是高C 还是低C,当微米CaCO3的质量低于CaCO3的总质量的50%时,复配填充体系的G a与纳米CaCO3单独填充体系的G a相比,呈明显下降;但与微米CaCO3单独填充体系的G a差别不大。纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充的效果要强于纳米CaCO3与1.8L m的CaCO3复配填充的效果。另外,随着微米CaCO3的质量占CaCO3的总质量的比例增加,复配填充体系的G a增加。这说明纳米CaCO3和微米CaCO3复配填充对体系的G a的降低有一定的协同效果,但没有章俊等人[19]采用微米CaCO3复配填充的效果好。这可能是因为纳米CaCO3和微米CaCO3的粒径相差比较大,导致分布在微米CaCO3间隙之中的纳米CaCO3数量有限所致。

根据前面的分析,当微米CaCO3的质量小于CaCO3的总质量的50%时,纳米CaCO3与25L m 的CaCO3复配填充对体系G a的降低有比较明显的效果。下面对纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充PP体系(25L m的CaCO3的质量占CaCO3的总质量固定为50%)在不同填充量下的流变性能进行研究。

图4给出了纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充PP体系的流变曲线和纳米CaCO3单独填充P P体系的流变曲线。CaCO3的总质量分数为10%~40%。根据图4(a),纳米CaCO3与25 L m的CaCO3复配填充PP体系的G a比纳米CaCO3单独填充P P体系的G a有明显下降。但随着CaCO3的总质量分数增加,下降的幅度变小;当CaCO3的总质量分数上升到40%时,纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充PP体系的G a甚至要高于纳米CaCO3单独填充PP

体系的。

图4纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充P P体系(25L m的CaCO3的质量占CaCO3总质量的50%)和纳米CaCO3单独填充PP 体系230e的流变曲线v纳米CaCO3与25L m的CaCO3复配填充,t纳米CaCO3单独填充

Fig.4Rheolo gical beh avior of iP P composites filled with CaCO3n anoparticles and25L m particles in size to size assembling

3结论

(1)对纳米CaCO3填充PP体系,纳米CaCO3的加入会降低体系的G a;随着纳米CaCO3的质量分数的进一步增加,体系的G a呈上升趋势。

(2)微米CaCO3填充PP体系的G a相比纳米CaCO3填充PP体系的G a有明显下降;但两种微米CaCO3填充体系之间的G a差别不大。随着CaCO3的质量分数增加(如30%),微米CaCO3填充体系和纳米CaCO3填充体系的G a接近。

(3)对纳米CaCO3和微米CaCO3复配填充PP体系,CaCO3的总质量分数为10%时,当微米CaCO3的质量低于CaCO3的总质量的50%时,体系的G a相比纳米CaCO3单独填充体系呈显著下降;但随着CaCO3的总质量分数增加,G a下降的幅度变小。

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