活性阴离子聚合制备POSS基星形聚合物的研究
目 录
第一章前言 (1)
1.1 文献综述 (1)
1.1.1 星形聚合物 (1)
1.1.2多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS） (3)
1.1.3 活性阴离子聚合简介 (7)
1.2 本论文研究工作的意义 (19)
1.3 本论文研究内容 (20)
第二章活性阴离子聚合与点击化学联用制备POSS基杂臂星形聚合物 (22)
2.1 引言 (22)
2.2 原料与试剂 (24)
2.3 实验步骤 (25)
2.3.1含单羟基的七乙烯基POSS（VPOSS-OH）的合成[82] (25)
2.3.2 含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-N3的合成 (26)
2.3.3 炔基封端的聚己内酯和聚乙二醇的合成 (36)
2.3.4杂臂星形聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG的制备 (38)
2.4 测试与表征 (39)
2.5 结果与讨论 (40)
2.5.1 小分子VPOSS-OH的合成与表征 (40)
2.5.2 羟基功能化星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH的合成与表征 (43)
2.5.3 Propargyl-PCL和Propargyl-PEG的合成与表征 (47)
2.5.4 杂臂星形聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG的合成与表征 (47)
2.6本章小结 (58)
第三章含聚异戊二烯链段的POSS基星形聚合物的合成与表征 (59)
3.1 引言 (59)
3.2 原料与试剂 (60)
3.3 实验步骤 (61)
3.3.1 含单羟基的POSS基星形聚异戊二烯7PI-POSS-OH的合成 (61)
3.3.2 含单羟基的POSS基星形嵌段聚合物7(PS-PI)-POSS-OH的合成 (61)
3.4.3星形聚合物7PI-POSS-OH和7(PS-PI)-POSS-OH的叠氮化修饰及进一步
的点击化学反应 (63)
3.4 测试与表征 (64)
3.5 结果与讨论 (65)
3.5.1 七臂星形聚异戊二烯7PI-POSS-OH的合成与表征 (65)
3.5.2 七臂星形（聚苯乙烯-b-聚异戊二烯）7(PS-PI)-POSS-OH的合成与表征
(70)
3.5.3 星形聚合物7PI-POSS-OH和7(PS-PI)-POSS-OH的叠氮化修饰及进一
步的点击化学反应的表征 (76)
3.6 本章小结 (77)
第四章两亲性星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成与表征.78
4.1 引言 (78)
4.2 原料与试剂 (79)
4.3 实验步骤 (80)
4.3.1 单体4-乙烯苯基二甲基硅烷（VPDMS）的纯化 (80)
4.3.2 八臂星形聚合物8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成 (81)
4.3.3 乙烯基封端聚乙二醇Vinyl-PEG的合成 (82)
4.3.4 两亲性星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成 (83)
4.4 测试与表征 (83)
4.5 结果与讨论 (84)
4.5.1 八臂星形聚合物8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成与表征 (84)
4.5.2 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成与表征 (86)
4.6 本章小结 (89)
第五章全文总结及展望 (90)
参考文献 (91)
攻读学位期间撰写和发表论文 (99)
致谢 (100)
活性阴离子聚合制备POSS基星形聚合物的研究第一章
第一章前言
1.1 文献综述
1.1.1 星形聚合物
星形聚合物一般是指由多个线型支链连接于同一中心核上所构成的一类支化聚合物[1-4]。组成星形聚合物的线型支链称为星形聚合物的“臂”，而中心的多官能基团称为星形聚合物的“核”。根据“臂”的化学组成以及“核”结构的不同，可将星形聚合物大致分为同臂星形聚合物、杂臂星形聚合物以及树枝状星形聚合物。与线型聚合物相比，这类具有多臂拓扑结构的聚合物具有较小的流体动力学体积、较小的旋转半径、低结晶度以及低熔融粘度等特点，而这些性质与臂的数目、化学组成、分子量和分子量分布等分子参数息息相关。星形聚合物在许多领域具有潜在的应用价值，如催化、电子、光学、生物工程、涂料、添加剂、药物和基因传递等，引起了科研工作者们的广泛关注。然而，合成结构和组成明确且分子量分布较窄的星形聚合物仍然是高分子合成领域一项具有挑战性的工作，目前可用于合成星形聚合物的方法主要有“先臂后核法”（Arm-first）[5,6]、“先核后臂法”（Core-first）[7,8]以及“偶合法”（Coupling-onto）[9]，如图1.1所示。这三种合成路线的基本思路是通过使用多官能团的引发剂或偶联剂、以及双官能团的单体来实现星形高分子的合成[10]。“先臂后核法”，顾名思义，是首先合成端基功能化的线型聚合物链，即预先合成好臂，然后利用它们与少量双官能团的单体进行聚合反应生成核微交联的星形聚合物然后加入多官能团偶联剂反应制得。如图1.2所示，研究者们采用可控聚合方法如活性离子聚合、活性/可控自由基聚合以及开环聚合（ROP）等制备核交联星形聚合物[11]，该方法最大的特点是可以方便地设计并控制线型聚合物的分子量，从而得到臂长较为一致的星形聚合物，但其缺点是反应通常需要较长时间，而且很难进行完全；“先核后臂法”则主要是通过多官能团引发剂引发单体聚合得到星形聚合物，常见的多官能团引发剂有多羟基化合物及其溴化衍生物、多锂引发剂等。该方法得到的星形聚合物的臂数由引发基团数目确定且臂长取决于初始单体与引发剂浓度之比，但合成具有明确结构和高纯度的多官能团引发剂相对比较困难，