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CdOTiO2负载型光催化剂降解染料酸性媒介红B的研究

28水处理技术第31卷第4期剂的载玻片水平放置在反应容器底部,模拟废液采

用酸性媒介红B(天津市吉帝化工厂)染料溶液,降

解过程中溶液一直处于电磁搅拌下,使反应上下液

充分均匀混合,不人为加入空气或氧气,反应液体积

为500mL,每隔1h取样分析。同时做空白和暗对

照。

1.3分析方法

采用UV.8500紫外可见分光光度计(上海天美

科学仪器有限公司)测定反应液的吸收光谱,根据

最大吸收波长474姗处的吸光度计算酸性媒介红

B溶液浓度的变化。

脱色率(们计算公式为:町=华%(1)

^O

式中A。为反应初始时溶液的吸光度,A。为反应

t时间后溶液的吸光度。

2结果与讨论

2.1叫0掺杂量对光催化活性的影响

图l是掺杂不同量cdO的负载型催化剂对染

料的光催化降解曲线。可以看到,掺有Cd的催化剂

的光催化活性高于未掺杂的催化剂。TiO:的价带和

导带的氧化.还原电位分别是3.0V、.0.2V,Cdo的

价带和导带的氧化.还原电位分别是2.2V、0.1V,见

图2。

.2删-4

_6

.8

反应时间(h)

图lCdO掺杂量对光催化活性的影响

真空

Tio)

CdO—

e.

/——\e.

一一、

一_h+

h+

O重

4图2TiO:和CdO的带边位置

半导体的光催化活性主要取决于价带和导带的氧化一还原电位:价带的氧化。还原电位越正,光生

空穴(h+)的氧化能力越强;导带的氧化.还原电位越负,光生电子(e一)的还原能力越强。当用足够激发能量的光照射时,TiO:和Cdo同时发生带间跃迁,能量较高的TiO:导带电子可转移至能量较低的C(10导带,而TiO:导带电子比CdO导带电子有更

强的还原性,可优先与CdO价带空穴反应而不能回到TiO:价带。光生e一一h村得到有效分离;降低了简单复合的概率。在图3的XRD图谱中,少量掺杂和煅烧温度一定时,Cd掺杂的TiO:没有出现异相峰,显示出与TiO:相似的物相。掺杂的Cd2+很可能以嵌入或替代的方式进入TiO:晶格内部,与TiO:形成均匀的固熔体c7】;CdO的禁带宽度(2.1eV)远小于TiO:的禁带宽度(3.2eV),由于能级相互作用,两种半导体复合后的禁带宽度会介于二者之间,使TiO:的光激发更易于进行。另外,C矿的外层电子处于全充满状态,比较稳定,不容易和电子结合,而易于通过电荷作用力把e。吸引在它的外卧8],减少了e一和h+复合,提高了量子效率。

但是,从图1也可以看到,随着Cd掺杂量的增加,光催化活性不是一直增加,而是有一个最高点。0.04CdO.TiO:的活性最高,反应lh的降解率为64%,是用纯Ti0:时的降解率(18.6%)的3倍多。由)(】如图谱(图3)可以看到,Cd掺入量为0.06摩尔比时,出现了CdTiO,的衍射峰(2e为31.060和34.250),它对TiO:的光生电子一空穴有复合作用[7】,能降低光催化剂的反应活性。

20304U5U6U7U

衍射角20(。)

图3CdDTi02的Ⅺ∞图谱

A_锐钛矿;R.金红石;B.板钛矿;CdTi03.CdTi0,

2.2煅烧温度和时间的影响

煅烧温度和时间影响晶粒的生长过程及晶型,对光催化活性有较大影响。图4是各温度下煅烧1h的催化剂对染料的降解曲线。

可以看到,550℃煅烧时催化剂的光催化活性最

30水处理技术第31卷第4期

众多研究表明,光催化降解反应符合一级反应规律。设反应遵循准一级动力学方程[9】,即

一dC^/出=lj}[CA】(2)式中,七一准一级反应速率常数miIl~,G一溶质的浓度m扎。

式(2)移项积分可得

lncA=一.|}t+C(3)式中,C为积分常数。

处理后可得到式(4)

ln(1一yt)=一J|}f十曰(4)式中,yt一反应时间为£时的降解率,B一不同于C的积分常数。

根据阿伦尼乌斯方程:

砒一鲁。专删(5).其中,眈一反应的活化能,№1次一常数,R=

8.314J/m01.埒丁一绝对温度,I泓一常数。

以lm对1仃作图,得到图8。

由图可得,婴_2551.6

Eo=21214.0J/mol=21.2kJ/mol

即反应的活化能为21.2kJ/m01。该活化能低于一般化学反应的活化能(60~250U佃01),说明光催

1/T(1/K)

图8ln.|}.1/r图化反应更易进行。

3结论

CdO的掺入可提高光催化活性,反应lh时降解率是未掺杂负载型光催化剂的3倍多。

最佳掺杂量为O.04(摩尔比),550℃煅烧0.5h,涂覆5次时催化活性最高,此时每片载玻片上的负载量为19mg左右。,,

降解液pH值调为5时,光降解效果最好;未调节pH值的原始条件下,光催化剂的活性最高。

光催化降解染料酸性媒介红B的反应为准一级反应,常温下(25℃)时反应速率常数为O.0095min-?,经计算反应的活化能是21.2kJ/mol,低于一般化学反应的活化能。

参考文献:

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Dl蛋硒;RADA’110N0FACⅡ)IC^砸D眠工“岍REDB日ⅣPlj【(M眦ATAI疆蛋TCC咿a【卫『DV门ⅡHCd0LTiI巩

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Keyw砌s:photocatalysis;titaniumdioxide;cadmilHnoxide;acidicMordantRedB

CdO-TiO2负载型光催化剂降解染料酸性媒介红B的研究

作者:杨爱丽, 钱晓良, 刘石明, Yang Ai-li, Qian Xiao-liang, Liu Shi-ming

作者单位:华中科技大学环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074

刊名:

水处理技术

英文刊名:TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT

年,卷(期):2005,31(4)

被引用次数:0次

参考文献(9条)

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4.成英之.张渊明.唐渝WO3-TiO2薄膜型复合光催化剂的制备和性能[期刊论文]-催化学报 2001(02)

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7.李卫华.郝彦忠.王艳芹Cd(Ⅱ)掺杂TiO2多孔纳米晶膜电极的表征及其光电化学行为[期刊论文]-化工冶金

1999(02)

8.姚明明.杨平.卢萍光自洁TiO2膜的制备及表面处理[期刊论文]-石化技术与应用 1999(01)

9.钟理.詹怀宇有机废水湿式氧化降解过程的研究[期刊论文]-环境科学与技术 2001(01)

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1.会议论文袁章福.王晓强光催化二氧化钛最新研究进展2005

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3.期刊论文苑春.彭兵.柴立元.韦顺文.于延芬.苏维丰载银二氧化钛光催化杀菌性能的研究-应用化工

2005,34(1)

以偏钛酸为前驱体,浸渍一定浓度的硝酸银溶液,用热沉积法制备出载银二氧化钛.用XRD测定载银二氧化钛的结构,扫描电镜观测形貌,研究了载银量、光强、二氧化钛浓度、细菌浓度对光催化杀菌的影响.结果表明:制备的粉体为超细锐钛矿型二氧化钛,颗粒为均匀的类球形,粒度约为100~200nm.在二氧化钛颗粒上负载约1.6%的银可以扩展光源利用范围至可见光,光催化作用与银协同杀菌;但银量过高,则主要体现银的杀菌效果.光强增加,杀菌效果提高

;二氧化钛的浓度为1.5 g/L时杀菌效果最好;细菌浓度低于106细胞/mL时,载银二氧化钛杀菌率可以达到90%以上.

4.期刊论文沈迅伟.袁春伟基于二氧化钛多相光催化的环境净化技术研究及进展-东南大学学报(自然科学版)

2004,34(6)

对二氧化钛环境光催化的最新研究进展进行了综述. 其中包括:给水的净化、有毒废水的治理、大气净化和光催化杀菌消毒等方面.针对光催化过程的研究现状与一些尚待解决的问题,着重讨论了辐射传递模型、光催化反应器、协同效应以及二氧化钛光催化的基本原理,同时也介绍了本课题组研制开发的新型光催化反应器.

5.学位论文李晓丹微弧氧化法制备二氧化钛薄膜的光催化性能及改性研究2006

近年来,逐渐发展起来的光催化氧化法治理水中的各种污染物,因其具有能耗低、操作简便、可减少二次污染等优点,引起了研究者的广泛关注

,被认为是实现人类可持续发展的环境友好的水处理技术。本文研究了采用微弧氧化法直接制备二氧化钛光催化薄膜的工艺条件;考查了影响光催化薄膜催化性能的外部因素;并探讨了离子浸渍与电解液修饰对二氧化钛光催化薄膜催化性能的影响。

应用微弧氧化技术制备二氧化钛光催化薄膜。利用正交实验方法研究了微弧氧化法制备二氧化钛光催化薄膜的最佳工艺条件,确定为Na3PO4电解液浓度8g/L,微弧氧化电压290V,微弧氧化时间4min。SEM、XRD和Raman分析表明,所制备的二氧化钛薄膜表面成膜均匀,有微弧放电形成的凹洞,其平均粒径为2.3nm,相组成为100%锐钛矿结构。

对二氧化钛光催化薄膜光催化降解亚甲基蓝的动力学研究表明,本实验所制备的二氧化钛光催化薄膜,可将50ml浓度为2.5mg/L的亚甲基蓝溶液在紫外光照下的分解速率提高一倍,连续紫外光照2小时,降解率可达50%以上。对亚甲基蓝溶液的光催化降解率随光照强度的增加、催化剂用量的增加、反应时间的延长以及曝气量的增加而增加。微弧氧化法制备的二氧化钛光催化薄膜对亚甲基蓝溶液的光催化效果好于其它有机染料溶液。

为了进一步提高二氧化钛光催化薄膜的活性,采用了不同离子浸渍修饰的方法对二氧化钛光催化薄膜进行改性研究。实验结果表明过渡金属、重金属及稀土元素浸渍修饰均可不同程度提高二氧化钛光催化薄膜的光催化性能,其中Fe、Ag、Cu掺杂可使光催化2小时的降解率提高10个百分点以上,Dy掺杂可使降解率提高20个百分点以上;利用酸浸渍进行氢离子修饰可提高二氧化钛光催化薄膜的光催化性能,其中H3PO4修饰效果最好。浸渍时间及浸渍离子浓度对修饰效果有一定影响,修饰后的二氧化钛薄膜光催化降解率随浸渍时间的延长以及浸渍离子浓度的增加而呈先增加、后降低的趋势,对不同浸渍离子均存在最佳浸渍时间及浓度。XRD分析及SEM分析结果表明离子浸渍修饰法可使修饰离子掺入二氧化钛晶格。同时掺杂可使薄膜中二氧化钛粒径减小。

为了提高二氧化钛光催化薄膜的催化活性,在微弧氧化过程中,采用直接向电解液中添加各种氧化物的方法对薄膜进行改性。实验结果表明过渡金属、重金属及稀土元素对二氧化钛光催化薄膜掺杂改性可不同程度影响薄膜的光催化性能,其中V、Ag、Ce掺杂可使光催化2小时的降解率提高10个百分点以上。采用半导体掺杂也能很好地提高二氧化钛光催化薄膜的光催化性能,其中以SnO2效果最好。从上述改性物质中选取有代表性的V2O5、SnO2,考察不同掺杂量对光催化活性的影响。实验表明V2O5添加量在0.5mmol或SnO2添加量在1.0mmol时,生成的二氧化钛光催化薄膜光催化效果最好。XRD及SEM分析表明掺杂改性离子进入二氧化钛晶格,改性后的二氧化钛光催化薄膜粒径减小,保持锐钛矿晶形不变且薄膜表面增厚,微弧放电形成的孔道变小,表面积增加。

实验结果充分证明,微弧氧化法制备的二氧化钛薄膜具有很好的光催化性能,该方法工艺简单,效率高,具有较好的应用前景。

6.期刊论文武荣国.司民真二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中的应用展望-楚雄师专学报2001,16(3) 通过对二氧化钛光催化原理、制备方法、对有机污染物处理研究现状、影响二氧化钛光催化的因素、提高光催化效率方法、在污水处理中的应用及研究方向等六个方面综述,说明TiO2光催化在废水有机污染物处理中有广阔的应用前景.

7.期刊论文郑华荣二氧化钛光催化口罩的研制和性能-福建化工2003,""(4)

利用Sol-Gel法制得二氧化铁溶胶,将其涂覆在普通脱脂纱布口罩外表面并烘干,可以在普通口罩外表面得到具备光催化抗菌功能的二氧化钛涂层,此口罩即为光催化抗菌口罩.实验表明,与普通口罩相比,光催化抗菌口罩除了有良好的杀菌功能外,还具有较好的过滤性能和抗湿性能,并且对人的面部皮肤无刺激有害作用.光催化抗菌口罩制备工艺简单,在预防呼吸道疾病传染方面具有良好的应用前景.

8.学位论文王延宗二氧化钛纳米结构的制备及光催化研究2006

二氧化钛由于其廉价、无毒、化学稳定性和其他的优异的物理化学性能,以及二氧化钛纳米材料在光催化、染料敏化太阳能电池、传感器、光学、生物等方面的潜在的应用,受到人们的广泛关注。尤其随着环境污染的日益严重,高效、无二次污染的纳米二氧化钛的光催化研究成为了人们研究的热点,其中高比表面积的纳米二氧化钛催化剂的制备是一个重要的研究方向。我们所做的工作主要有以下几个方面:

1.钛片阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管阵列及光催化研究为了解决目前用钛片阳极氧化方法所制备的二氧化钛纳米管阵列普遍较短的问题,我们采用含氟粒子的乳酸作为电解液,相对于氢氟酸水溶液,有效的降低了制备过程中的腐蚀速度,从而使所制备的二氧化钛纳米管阵列从几百纳米增加到

2.7微米。我们研究了电压和氟化氨浓度对二氧化钛纳米管生长的影响,通过调节电压实现了纳米管内径从50纳米到148纳米的可控生长。同时我们还用降解罗丹明B溶液的方法研究了我们所制备的二氧化钛的光催化活性。

2.低温钛片和双氧水反应制备类花状二氧化钛纳米结构及光催化研究

用简单的方法制备具有高催化活性的催化剂,一直是光催化研究领域的一个重点。我们用钛片和双氧水在80℃的条件下反应制备了较高比表面积的类花状二氧化钛纳米结构,并且研究了不同时间和温度对二氧化钛纳米结构形貌的影响。同时我们还研究了我们所制备的类花状纳米结构的光催化活性。

3.电沉积方法制备二氧化钛纳米线和纳米管结构我们用简单的电化学方法制备了二氧化钛纳米线和纳米管,同时我们还通过改变模板孔内的化学环境实现了从纳米线到纳米管的可控生长。

9.会议论文郭婷.李芳柏.林兰稳二氧化钛光催化技术防治农作物真菌病害2004

文章以几种常见果蔬真菌病害为靶标,研究了二氧化钛光催化技术防治农作物的真菌病害的效果,为扩展二氧化钛光催化技术在农业环保领域的应用提供了实验依据.

10.期刊论文陈强.彭人勇.CHEN Qiang.PENG Ren-yong掺磷二氧化钛的制备及其光催化性能研究-广州化学

2007,32(3)

以TiCl4为原料,在低温下分别制备了纯二氧化钛和掺磷二氧化钛水溶胶,通过XRD、TEM、FT-IR、UV-vis等进行了表征.结果表明,两类样品中的

TiO2颗粒均呈锐钛矿型晶相结构,粒径小于10 nm,但是掺磷二氧化钛比纯二氧化钛的结晶度更高,颗粒分散更均匀,且禁带宽度和吸光度也有一定的增大

,同时掺磷二氧化钛中的磷有效地溶入二氧化钛晶格中.通过对亚甲基兰的光催化降解表明,掺磷二氧化钛水溶胶的光催化性能比纯二氧化钛水溶胶大约提高了2倍.

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