浅谈碳四烃在化工中的综合利用

科技论坛

1- 2-

34 10 15 13 28 1

2

22

14

11

48

2

浅谈碳四烃在化工中的综合利用

陶锐锋

（中国石油天然气集团公司第一纪检监察中心，北京100000）

碳四烃是重要的石油化工原料,是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)、烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。炼厂碳四烃主要来自催化裂化装置(FCC)副产品，又因裂化深度和催化剂而异，通常为

新鲜进料的10%-13%，

其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，

其中的丁烯质量分数为50%左右。近年来，

随着各个石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，使得作为石化副产品的碳四烃有效利用问题更加突出。

1碳四烃的组成及分离技术20世纪90年代以来，由于分离技术的进步，碳四馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四馏分将是继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。碳四烃的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示。实现碳四烃的化工利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。

1.1丁二烯的分离。丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法（ACN 法）、二甲基甲酰胺法（DM F 法）和N-甲基吡咯烷酮法（NM P 法）三种。

1.2异丁烯的分离。异丁烯和正丁烯的分离最为困难，二者沸点

只相差0.6℃，

相对挥发度仅相差0.022，采用常规的蒸馏方法无法进行分离。工业上一般采用化学分离法，主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M TBE)裂解法。硫酸萃取法是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、异丁烯的分离。吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。

1.3丁烯的分离。1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法，首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水，后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷，之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯。

2碳四烃的化工利用

2.1正丁烷的化工利用。正丁烷可以通过氧化制取顺丁烯二酸酐，与传统的苯法相比，该方法具有原料廉价、污染小、消耗低等优点。随着人们对环保要求的日益提高，正丁烷氧化法显示出了很强的生命力。由正丁烷氧化法制取的顺丁烯二酸酐经酯化、加氢可生产1，4-丁二醇，用它可以生产γ-丁内酯、四氢呋喃，进而可制备更高

附加值的精细化学品N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。

正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。

2.2异丁烷的化工利用。异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，故在化工方面的应用不多。将异丁烷和烯烃反应生产烷基化汽油是一项提高辛烷值的重要工艺。将异丁烷脱氢可以制取异丁烯，产生的异丁烯主要用于M TBE 的生产。异丁烷在精细化工领域也有很好的应用，如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇，由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分；将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品；氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。另外异丁烷还可

用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂。

2.3正丁烯的化工利用。正丁烯有1-丁烯和2-丁烯两种异构体。正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚、乙基叔丁基醚的原料。高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯。当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品，包括聚1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯。1-丁烯脱氢

生产丁二烯、

异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径。2-丁烯过去工业利用价值较低，大多用作燃料。随着分离回收技术的发展，2-丁烯应用也有广泛的前景:间接烷基化生产烷基化汽

油；与乙烯歧化生产丙烯；

(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇；(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯；(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮；(6)二聚制丁烯；(7)直接水合生成仲丁醇。

2.4异丁烯的化工利用。异丁烯是一种基本有机化工原料，其化学性质非常活泼。以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法可以生产M TBE ，采用树脂水合法可以生产叔丁醇。用作聚异丁烯单体，异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯；与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶。异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品：辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等。异丁烯还可以作为一些中间体原料：烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2，6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品；氯化法制备甲代烯丙基氯；直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯；经氯化可制得DV 菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体。异丁烯还有一些其他用途：氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得β-环氧氯丙烷；低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

2.5丁二烯的化工利用。丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体以及1，2-低分子聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、合成乳胶。丁二烯还可以合成一些有机化工原料如：丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇，同时在精细化工领域也有广泛的应用：环化二聚制取1,5-环辛二烯、与二氧化硫反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐反应制得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等。

结束语总之，合理开发利用C4资源,提高其化工利用率，既合理利用了资源，又有利于我国化工事业的发展，对我国石化企业增强企业竞争力具有重要的意义。

参考文献

[1]胥月兵，岳辉.碳四烃综合利用研究及评述[J]．新疆大学学报，2007，24（4）：430-434.[2]曹子英，赵云雨，龚鹏．国内混合C4分离技术及利用[J]．化学工程师，2006，125（2）：22-24.

摘要：石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃，对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段，但目前国内对碳四

烃的化工利用率还很低。如何充分合理利用这些副产资源，

进行深加工产品的开发，将碳四烃资源从低附加值燃料变成高附加值的化工产品已经引起了广泛关注。

关键词：碳四烃；化工生产；利用表1催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分组成

80··

利用混合碳四生产四氢苯酐新工艺

混合碳四生产四氢苯酐新工艺 中原 14万吨/年乙烯工程是中国石油天然气总公司和河南省人民政府合资,使用意大利政府混合低息贷款从国外成套引进建设的国家“八五”重点项目:1988年由国务院批准兴建,总投资30亿元人民币,是我省有史以来最大的石化建设项目,1993 年7月开工建设,1996年7月投产成功,根据国家的产业政策和达到规模经济的客观需要,经过两次扩建改造,生产能力己达18万吨/年,联产混合碳四7万吨,目前混合碳四以液化气廉价出售,浪费了宝贵的资源。 就全球范围来看,由于乙烯原料中重质油品的增多,全球蒸汽裂解装置面临着混合碳四馏分过剩的困境,为此,一些发达国家正在寻求并积极开发碳四馏分增值利用的新途径,以力求尽快摆脱这种困境。我国应及时抓住这一机遇,提前投入人力和财力积极开发混合碳四新的利用价值。70年代以来,我国的石油化工得到迅速发展,到l994年我国的蒸汽裂解制乙烯的装置能力达到270万吨,副产碳四100万吨。目前我国碳四馏分的化工利用已基本和国际接轨,采用国际上普遍的利用方法,乙烯装置的混合碳四馏分的利用一般是首先采用极性溶剂萃取分离丁二烯,然后分离异丁烯,最后分离正丁烯和丁炕。分离异丁烯的方法主要有三种, 直接水合生产叔丁醇 (TBA),甲醇隧化生产甲基叔丁基隧（MTBE）,异丁烯齐聚成异丁烯齐聚物。分离正丁烯和丁烷一般先采用分子筛吸附丁烷,得到正丁烯浓缩料,将浓缩料进行选择加氢脱除残余二烯烃和痕量炔烃,最后精馏可得到高纯正丁烯。 随着乙烯工业的发展,裂解碳四馆分己成为我国丁二烯生产中数量最大、最为经济的原料来源,世界丁二烯市场已经告别了短缺的时代。目前国内丁二烯生产能力已达72.4万吨/年,总产量约为乙烯总产量的14.5%。2000年我国乙烯生产能力达500万吨/年,2010年丁二烯产量可望再翻番,我国的丁二烯供大于求已成定局,采取抽提丁二烯路线来利用混合碳四显然不是最理想的方案,因而积极探索混合碳四的综合利用新途径的开发无论是对我省、我国乃至世界都是十分必要和迫切的。 中原乙烯联产混合碳四成分如下,丁二烯:50%,异丁烯:23%,正丁烯:21%,丁烷:5%,目前国内的乙烯装置的副产碳四利用均是采用溶剂法抽提丁二烯,然后通过水合或醇合反应掉异丁烯生成叔丁醇或甲基叔丁基酶,最后通过精密精馏分离出正丁烯。激阳市某单位曾提出以上路线的可行性研究,由于本省丁二烯市场较小,且国际国内的丁二烯市场己供大于求,技术上又没有明显优势,投资又大。年产7万吨的混合碳四无疑是我省的一个宝贵资源,它需要一种科学、经济、巧妙的办法对它加工利用。 碳四中富含50%的丁二烯,丁二烯和顺酐发生双烯加成反应所生成的四氢苯酐 (THPA) 是一种用途广泛、性能优良的精细化工中间体。 四氢苯酐我国其实开发较早,早在 80 年代初期,江苏丹阳化工厂、河北泊头崔桥化工厂等就有少量生产,但由于受到合成技术等多种因素制约,发展一直较为缓慢。由于国内生产规模小,生产成本高,受到进口产品冲击及下游产品开发不力的影响,装置处于半停产状态,而国内产品供应不足,又严重制约了下游产品的开发与应用。 四氢苯酐是一种具有很多优异性能的精细化工中间体,但由于现有的四氢苯

碳四综合利用的探讨

炼厂碳四综合利用的探讨 刘真温志刚王金波 气分MTBE车间 目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。 1 我厂碳四烃的利用现状 我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。 表1 碳四组分组成 从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。 2 碳四组分的分离 实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混

人教版高中化学选修五 第二章 烃和卤代烃 练习题 含答案

绝密★启用前 人教版高中化学选修五第二章烃和卤代烃练习题 一、单选题 1.某苯的同系物分子式为C11H16，经测定数据表明，分子中除苯环外不再含其他环状结构，分子中还含有两个—CH3，两个—CH2—和一个—CH—，则该分子由碳链异构体所形成的同分异构体有（） A.3种 B.4种 C.5种 D.6种 2.下列各对物质中，互为同系物的是() 3.在①丙烯②乙烯③苯④甲苯四种有机化合物中，分子内所有原子均在同一平面的是() A．①② B．②③ C．③④ D．②④ 4.绿原酸是咖啡的热水提取液成分之一，结构简式如下图，关于绿原酸判断正确的是() A．分子中所有的碳原子均可能在同一平面内

B． 1 mol绿原酸与足量溴水反应，最多消耗2.5 mol Br2 C． 1 mol绿原酸与足量NaOH溶液反应，最多消耗4 mol NaOH D．绿原酸水解产物均可以与FeCl3溶液发生显色反应 5.下列烃中苯环上的一氯代物的同分异构体数目最少的是() A．邻二甲苯 B．间二甲苯 C．对二甲苯 D．乙苯 6.下列说法正确的是（） A．油脂、煤油和汽油都属于油类，具有相同的组成 B．油脂是天然的高分子化合物 C．油脂是高级脂肪酸与甘油所生成的酯 D．脂肪是烃类 7.下列关于卤代烃的叙述正确的是（） A．所有卤代烃都是难溶于水，比水密度大的液体 B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应 C．所有卤代烃都含有卤原子 D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的 8.实验室里用溴和苯反应制取溴苯，得到粗溴苯后，要用如下操作精制：①蒸馏；②水洗；③用干燥剂干燥；④用10% NaOH溶液洗；⑤水洗。正确的操作顺序是（） A．①②③④⑤ B．②④⑤③①

乙烯装置副产碳四烃的综合利用

乙烯装置副产碳四烃的 综合利用 袁霞光 (中国石油化工股份有限公司,北京,100029) 摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。 关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用 乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。 1　乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3] 裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。 乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。 2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。 2　乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径 碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。 211　燃料利用 全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。相对 收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。 作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。 综　述乙烯工业　2005,17(2)　1～5 ETHY LE NE I NDUSTRY

《作业推荐》第七章 第二节 2 烃、有机高分子材料-高中化学人教版(2019)必修第二册同步练习

《作业推荐》烃、有机高分子材料 一、单选题 1.既可以用来鉴别乙烷和乙烯，又可以用来除去乙烷中混有的乙烯，得到纯净乙烷的方法是( ) A.与酸性KMnO4溶液反应 B.通入足量溴水中 C.在一定条件下通入氢气 D.分别进行燃烧 【答案】B 【解析】 试题分析：酸性KMnO4溶液能把乙烯氧化为二氧化碳，不能得到纯净乙烷，故A错误；乙烯与溴水发生加成反应，生成液态的1,2-二溴乙烷，溴水既可以用来鉴别乙烷和乙烯，又可以用来除去乙烷中混有的乙烯，故B正确；乙烷和乙烯通入氢气，没现象，不能用来鉴别乙烷和乙烯，故C错误；乙烷和乙烯都能燃烧，故D错误。 考点：本题考查物质鉴别。 2.下列对乙烯和聚乙烯的描述中，不正确的是( ) A.乙烯是纯净物，聚乙烯是混合物 B.常温下，乙烯为气态，聚乙烯为固态 C.乙烯的化学性质与聚乙烯相同 D.取等质量的乙烯和聚乙烯完全燃烧后，生成的CO2和H2O的质量分别相等 【答案】C 【解析】 【分析】 【详解】 A．聚乙烯是有机高分子化合物，属于混合物，乙烯是纯净物，故A正确； B．乙烯的结构简式为H2C=CH2，常温下为气体，聚乙烯的，属于高分子化合物，常温下为固体，故B正确；C．乙烯中含有碳碳双键，聚乙烯中不含碳碳双键，所以乙烯和聚乙烯的化学性质不同，故C错误； D．乙烯的分子式为C2H4，聚乙烯的分子式为(C2H4)n，两者的含碳量相等，所以同质量的乙烯和聚乙烯完全燃烧后生成的CO2的质量相等，故D正确； 故选C。 3.下述关于烃的说法中，正确的是 A.烃是指仅含有碳和氢两种元素的有机物 B.烃是指分子里含碳元素的化合物 C.烃是指燃烧反应后生成二氧化碳和水的有机物 D.烃是指含有碳和氢元素的化合物 【答案】A

碳四综合利用(国内某设计院)

碳四综合利用(国内某设计院) 1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。 2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。 3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。 4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。 5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。 6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。 7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。 8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。 9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。 碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。

碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。碳四馏分即C4馏分。指含有四个碳原子的烃类混合物。主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。

中石化-三井全国大学生化工设计大赛碳四综合处理项目摘要

目录 1、项目概述........................................................................................... - 1 - 1.1项目名称 ...................................................................................... - 1 - 1.2项目性质 ...................................................................................... - 1 - 1.3项目简介 ...................................................................................... - 1 - 1.4项目规模 ...................................................................................... - 1 - 1.5项目总投资及资金来源 ................................................................. - 1 - 1.6项目建设地................................................................................... - 1 - 1.7项目背景 ...................................................................................... - 1 - 1.8项目意义 ...................................................................................... - 2 - 2、项目内容........................................................................................... - 3 - 2.1设计范围 ...................................................................................... - 3 - 2.2生产工艺 ...................................................................................... - 3 - 2.3原料及产品................................................................................... - 5 - 2.4工厂筹建 ...................................................................................... - 5 - 2.4公用工程 ...................................................................................... - 6 - 2.5环境保护 ...................................................................................... - 6 - 2.6机械自动化................................................................................... - 7 - 2.7管理体制及定员............................................................................ - 7 - 2.8综合技术经济指标 ........................................................................ - 8 - 3、项目总结........................................................................................... - 9 -

碳四资源

碳四资源不断增长，拿到手却并不容易 碳四，是指含4个碳原子的多种烷烃、烯烃和二烯烃的混合物，其主要来源为石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃（MTO）工艺的副产，以及天然气和油田气回收。近两年，我国碳四总量正随着炼油、乙烯产能和MTO工艺的发展而增长。 据介绍，2011年，我国原油一次加工能力为5.4亿吨/年，同比增加5.2%。其中，富含碳四的液化石油气产量达到2181.1万吨，比上年增长6.3%。 裂解碳四的产量为乙烯产量的40%～50%。到2011年底，我国乙烯年产能已由2005年的785.9万吨猛增至1569.5万吨；乙烯产量为1554万吨，增长9.4%。预计到2015年，我国乙烯产能将达到2700万吨。 同时，据不完全统计，我国将在3年内开工建设（含已投产和正在试车）的煤制烯烃项目有20多个，各地规划的煤制烯烃总产能已超过2000万吨/年。为此，副产的碳四资源也将会有较大增量。 据中国石化科技开发部高级工程师袁霞光推算，目前国内炼厂碳四总量每年超过600万吨，裂解碳四总量接近500万吨，正在发展初期的MTO产业副产的碳四总量也将超过100万吨。 碳四资源的不断增长，无疑成为很多企业计划投资该领域的基础。尤其是碳四资源作为燃料利用的路径正在变窄，更是给了这些企业机会。 “在我国，大部分碳四都作为民用或工业燃料使用，化工利用率相对较低。但随着农村沼气、城镇天然气和家用电器的发展，碳四燃料需求量越来越小，这正好给了碳四化工利用的机会。”山东海成石化工程设计有限公司总经理王春生介绍说，自2004年西气东输管线正式开通以来，全国已有多个省市开始使用天然气，一些地方出现液化气滞销的局面。这就使得原来用作燃料的碳四馏分有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。 “二甲醚产能在近几年得到释放，掺入液化气之后，后者的价格难以大幅度上扬，也使得液化气作为燃料销售的利润并不可观。”中国石油大学（北京）新能源研究院教授周红军表示，“而且，近几年有大量LNG进口，从高端市场对液化气产生挤压。二甲醚和LNG的双向挤压，使得液化气用作民用燃料的效益越来越不被看好，寻找碳四新的高价值利用途径成为现实问题。”

碳三、碳四的化工利用

碳三、碳四的化工利用 对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。精蜡厂扩能后丙烯9.38万吨,丙烷1.69万吨，去掉丙烷丙烯的液化气（含碳四烯烃）12.62万吨。 1.碳三资源的化工利用 1.1丙烯市场分析 丙烯主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。 中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。 据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。目前国内多数聚丙烯装置规模在1—15万吨。 1.1.2聚丙烯市场分析 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了13.5%。近年我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。 目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。预计2010至2012年，国内聚丙烯的需求增长大约为6%左右；2013-2015年的增速约为5%-7%左右。预计到2015年，我国聚丙烯的表观需求量大约为2100万吨，当量消费量将达2600万吨左右；而我国聚丙烯的产能大约为1698万吨左右。我国聚丙烯行业仍然存在较大的供需缺口。 1.1.3生产工艺 聚丙烯生产工艺最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。 1.1.4投资估算

烃类知识点

《烃》总结 一、烃的分类及结构和性质 要求掌握本章所涉及的化学方程式 三、专题总结 （一）烃类反应6种类型 1、取代反应——一上一下，取而代之 对象：饱和烃、苯和苯的同系物； 卤素要求是纯净的卤素单质 如：甲烷和氯气的取代反应（方程式、实验现象、产物的物性、取代的有关计算）苯和苯的同系物：卤化、硝化、磺化（方程式、实验设计、产物的物性、除杂）2、加成反应——断一拉二，只上不下 对象：不饱和烃（烯烃、炔烃和苯及苯的同系物） 烯与H2、X2、HX、H2O的加成。炔与H2、X2、HX 的加成； 苯与H2、Cl2的加成。马氏加成。

掌握单烯烃的单一加聚和混合加聚，掌握由加聚产物反推单体。 4、氧化反应 点燃：所有烃都可以燃烧。充分燃烧意即O2适量或过量。产物为CO2和H2O。 掌握所涉及的计算：差量法、极限法、平均值法、十字交叉法、守恒法 被酸性KMnO4溶液氧化：烯、炔、苯的同系物 5、还原反应——不饱和烃加氢 6、分解反应 甲烷分解成C和H2；烷烃的裂化 （二）常见经验规律 1、气态烃燃烧前后总物质的量的变化 C x H y+（x+y/4）O2——XCO2 + y/2 H2O（气） 当y=4时，反应前后气体总物质的量不变 当y＞4时，n前＜n后 当y＜4时，n前＞n后（只有C2H2） 如：125℃，1L某气态烃在9L氧气中充分燃烧后的混合气体体积为10L，则该烃可能是：CH4、C2H4、C3H4 2、·质量相同的不同烃，燃烧耗氧量由y/x决定或H%决定，比值越大，耗氧量越大。 生成CO2、H2O的量分别由C%、H%决定。 因此最简式相同的有机物（各元素百分比相同），不管以任何比例混合，只要混合物总的质量一定，各元素的质量就相同，完全燃烧后生成的CO2和H2O及消耗O2的总量就一定。 ·物质的量相同的不同烃，燃烧耗氧量由x+y/4决定，生成CO2、H2O的量分别由x、y决定。 如：C3H8、C3H6、C4H6、C7H8四种物质分析。 3、烃中含碳量的高低 烷烃＜烯烃＜炔烃、苯及其同系物 烷烃中碳数越多，碳的质量分数越大（＜6/7）；烯烃中碳的质量分数为一定值（6/7）；炔烃、苯的同系物中碳数越多，碳的质量分数越小（＞6/7）。 4、烃类物质熔沸点、密度规律：随分子量（碳原子个数）增大而升高。碳数相等的情况下，支链越多， 沸点越低。 5、“根”、“基”、“原子团”的区别 （三）区别一组概念： 同系物、同分异构体（书写、判断数目）、同位素、同素异形体 如：液氯、氯气、P4、P、D、T、CH4、C3H8、1—丁烯、2—甲基丁烯 属于同系物的是CH4、C3H8； 属于同分异构体的是1—丁烯、2—甲基丁烯； 属于同素异形体的是P4、P； 属于同位素的是D、T； 属于同一种物质的是液氯、氯气。 （四）命名： 烷烃、烯烃、炔烃类的命名。

混合碳四的的综合应用

混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。 目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。 1 燃料应用 全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。 碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。 2 化工应用 2.1 丁二烯的应用 混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。丁二烯还可用于其它聚合物的生产，如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品，如1，5，9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2，6-萘二甲酸二甲酯等。 目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1，4-丁二醇和四氢呋喃；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯；丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺；丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯与

碳链增长反应的总结

碳链增长反应的总结 林剑锋罗祎迩洪宇浩张述熙吴明 【摘要】本文主要总结了几个常见的有机合成中碳链增长的反应，阐述了其适应范围和优缺点。 【关键词】碳链增长有机合成 有机合成中，碳骨架的构建是极其重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。有机化学的碳链增长的反应众多，适用场合不一，若无法很好的理解各个反应的优缺点，便很难得心应手的完成有机合成。因此，我们对几个常见的碳链增长反应进行了总结。 1、自由基聚合 烯在高压下，在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应，最后形成大分子聚合物，共轭双烯尤其容易聚合。改反应可制备高聚物，是合成塑料、橡胶的基础。该反应无法合成特定碳链个数的小分子。 2、炔钠的应用 缺氢具有一定的酸性，可以与活泼金属，如钠，或氨基钠反应，生成炔负离子。 炔负离子具有较强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代。 反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃，仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法，之后可由炔烃的还原，制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。还可以直接水合成酮。 如果是乙炔，还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。 3、炔烃的亲核加成反应 由于炔烃与烯烃相比，采用的杂化不同，炔烃为SP杂化，其中S轨道占有

的成分高，对电子的吸引能力强，所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能，利用这个性质，可以用来延长碳链 这里以乙炔为例。Nu 为带有碳链的亲核基团 利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。还可是让炔与氢氰酸生成烯腈，烯腈再水解就可以得到α,＆不饱和酸，以此衍生制备各种α,＆不饱和不饱和化合物。 4、狄-阿（Diels –Alder ）反应 共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯－阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。 该反应条件所需条件不严格， 只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基可以更好的进行D-A 反应。 CHO + CHO 以此制备含侧链官能团的六元环，侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长的反应。 5、傅-克（Friedel-Crafts ）烷基化和傅克酰基化 在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应。可分为烷基化和酰基化两类。 5.1傅-克（Friedel-Crafts ）烷基化 氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。

碳四馏分的组成

碳四馏分（图） 即C4馏分。主要为含四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。因原料来源和加工过程不同，所得C4馏分组成各异。C4馏分是一种可燃气体，但通常是以液态贮运。可作为燃料，或经分离作基本有机化工原料。具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1，3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。 来源C4馏分来源于天然气、石油炼制过程生成的炼厂气和石油化工生产中烃类裂解的裂解气，来源不同，组成各异（表2）。由天然气回收的C4馏分主要含C4烷烃，而后两个过程则提供了几乎全部的C4烯烃。各国工业用C4烯烃的来源有些不同，美国大约95％的C4烯烃来自炼厂气C4馏分；西欧和日本来自炼厂气C4馏分与裂解C4馏分的量大致相等；中国情况类似西欧和日本。

由天然气回收C4馏分有两种情况：一种是从含有较多乙烷、丙烷及丁烷以上组分的湿性天然气中回收。这种天然气因含有1％～8％的易液化的C3烷烃和C4烷烃，在长距离气体输送前，必须先将它们脱除回收。另一种是从油田气中分离得到。油田气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷，甚至汽油组分，低碳烷烃含量也较多，随着油田开采时间的延长，油田气量降低，组成中高碳烷烃含量增加。 炼厂气C4馏分炼厂气中含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烃以及少量C5烃，是一种很好的化工原料，炼厂气经压缩、冷凝、分馏可得C4馏分，这种C4馏分通常含有大量C4烯烃，其基本组成除决定于原油的性质外，与加工方法也有关。在中国，年加工1.2Mt油品的催化裂化装置，可得C4馏分105kt，其中(kt)正丁烷7.3、异丁烷28.7、1-丁烯15.3、顺-2-丁烯29.6、反-2-丁烯13.6、异丁烯10.2。热裂化过程在较高温度下进行，不用催化剂，异构化反应少，所生成的C4馏分中正丁烷、正丁烯的含量比催化裂化过程要高得多。在炼厂中，这两种气体一般合并使用。 裂解气C4馏分烃类裂解生产乙烯、丙烯时也副产C4烃，习惯称裂解C4馏分，其含量(％)及组成随裂解原料及条件而异。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量的8％～10％(质量)。特点是烯烃和二烯烃含量(％)高达92～95，其中丁二烯含量40～50（甚至更高），其余为异丁烯22～27、1-丁烯14～16、顺-2-丁烯4.8～5.5、反-2-丁烯5.8～6.5、丁烷(正、异)3～5。裂解C4馏分是生产丁二烯最经济、最方便的原料。 用途C4馏分广泛用作燃料和化工基础原料（见图），用作燃料的C4馏分大部分为C4烷烃。C4烷烃的贮运很方便，除作为工业燃料外，还可供民用。在石油炼制工业中，C4烷烃用做汽油添加剂，提高汽油蒸气压，以适应在冬天或寒冷地区使用；在非化工利用方面还有一些用途，其用量不大，如作为冷冻剂、重质油加工脱沥青溶剂、油田井管脱蜡剂、树脂发泡剂及烯烃聚合溶剂等。

混合碳四的安全储运浅析

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/3b2487944.html, 混合碳四的安全储运浅析 作者：赵国成 来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第03期 摘要：本文就混合碳四在储运过程中因含丁二烯物料自聚形成机理分析。指出通过定期 切换泵、控制储罐压力、温度、氧含量、保持管线物料流动以及确保阻聚剂含量等方式来降低丁二烯物料自聚物的生成，确保了混合碳四系统的安全运行，效果明显。 关键词：丁二烯；聚合物；安全储运 1 引言 混合碳四由乙烯厂乙烯联合车间产出，送往公用工程联合车间3台3500m3球罐中缓存。后经管输离心泵泵连续送往碳四联合车间作为生产原料使用。储存在球罐中的混合碳四中含有50%以上丁二烯物料，而丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中极易发生自聚，产生的自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门及管道等。车间在混合碳四储运过程曾发生过因丁二烯物料自聚堵塞泵入口过滤器导致泵出口压力波动影响碳四联合车间安全运行。因此在储运含丁二烯产品时应对其给予高度重视。 2 丁二烯自聚形成机理 丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体，蒸汽密度为1.9kg/m3，沸点为-4.4℃，着火点为429℃。丁二烯产品一般以液态存在，液体密度为0.62t/m3爆炸极限体积为2%- 11.5%，在空气中的的允许浓度为1mg/L，闪点为-6℃。由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共扼效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。 2.1 丁二烯二聚物 丁二烯受热发生二聚反应，生成四-乙烯基环己烯，反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式为： 2.2 橡胶状自聚物 丁二烯发生自由基聚合，形成橡胶状自聚物，其中大部分形成长链聚合物（1，4加 成），少部分为之链聚合物（1，2加成）。 2.3 丁二烯过氧化自聚物

有机化学增长和缩短碳链的反应

碳链增长和减短反应的总结 有机合成中，碳骨架的构建是极其重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。有机化学的碳链增长的反应众多，适用场合不一，若无法很好的理解各个反应的优缺点，便很难得心应手的完成有机合成。因此，我们对几个常见的碳链增长反应进行了总结。 1、自由基聚合 烯在高压下，在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应，最后形成大分子聚合物，共轭双烯尤其容易聚合。改反应可制备高聚物，是合成塑料、橡胶的基础。该反应无法合成特定碳链个数的小分子。 2、炔钠的应用 缺氢具有一定的酸性，可以与活泼金属，如钠，或氨基钠反应，生成炔负离子。 炔负离子具有较强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代。 反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃，仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法，之后可由炔烃的还原，制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。还可以直接水合成酮。 如果是乙炔，还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。 3、炔烃的亲核加成反应 由于炔烃与烯烃相比，采用的杂化不同，炔烃为SP杂化，其中S轨道占有的成分高，对电子的吸引能力强，所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能，利用这个性质，可以用来延长碳链 这里以乙炔为例。Nu为带有碳链的亲核基团

利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。还可是让炔与氢氰酸生成烯腈，烯腈再水解就可以得到α,＆不饱和酸，以此衍生制备各种α,＆不饱和不饱和化合物。 4、狄-阿（Diels –Alder ）反应 共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯－阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。 该反应条件所需条件不严格，只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基可以更好的进行D-A 反应。 CHO + CHO 以此制备含侧链官能团的六元环，侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长的反应。 5、傅-克（ Friedel-Crafts ）烷基化和傅克酰基化 在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应。可分为烷基化和酰基化两类。 5.1傅-克（Friedel-Crafts ）烷基化 氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。

碳四馏分

1.来源 C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。 C4馏分来源不同其组成也不同 由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。C4 馏分中其他组分的利用率均不高。 C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。 由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用 C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。 据统计，世界上约有67％的丙烯来源于蒸汽裂解生产乙烯过程的副产品，约有30％来自炼厂中催化裂解(FCC)工艺，剩余3％左右由丙烷脱氢和其他工艺得到。从这个信息可以看出，蒸汽裂解工艺在乙烯和丙烯的生产中占绝对的统治地位。它的优点是技术成熟，装置结构简

烃及烃的衍生物之间转化关系详图

烃及烃的衍生物之间转化关系 注意从原子个数、结构差异、官能团、反应条件．．．．．．．．．．．．．．．．．．去分析每一种情况的转化，有一种反应联想到一类反应： CH 23CHO CH 32CH 3 ⑤ ⑥ ① CH 2＝CH 2＋H 2 CH 3CH 3 注：加成H 2时Ni 作催化剂；题目中若出现Ni ，应想到加成反应。反应类型：加成反应或还原反应。 ② CH 2＝CH 2＋HBr CH 3CH 2Br 注：反应类型：加成反应。 ③ CH 3CH 2Br ＋H 2O NaO H CH 3CH 2OH ＋HBr 注：卤代烃水解生成醇，条件为NaOH 水溶液，可以加热或不加热；水解在OH － 时反应最完全。反应类型：取代反应或水解反应。 ④ 2CH 3CH 2OH ＋O 2 催化剂 △ 3CHO ＋2H 2O 注：醇被氧化生成醛，Cu 或Ag 作催化剂，加热。反应类型：氧化反应。 ⑤ 2CH 3CHO ＋O 2 催化剂 △2CH 3COOH 注：醛被氧化生成羧酸；若题目中出现一步“氧化”或连续的两步“氧化”，应想到是醇、醛到羧酸的转化。反应类型：氧化反应。 银镜反应：2[Ag(NH 3)2OH]＋R －CHO △ R －COONH 4＋2Ag↓＋H 2O ＋3NH 3↑ 新制Cu(OH)2：R －CHO ＋2Cu(OH)2△ R －COOH ＋Cu 2O ＋2H 2O ⑥ CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH △浓硫酸 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 注：酸和醇发生酯化反 应，条件为浓H 2SO 4、加热，注意“，别忘记H 2O ”。 反应类型：取代反应或酯化反应。 ⑦ CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O △CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH 注：酯的水解，酸性、碱性条件均可，碱性条件水解最完全。题目中出现“NaOH 、H ＋”是先生成Na ＋ 盐，再生成酸。另外，－CONH －是肽键，也能水解，同样碱性条件反应最完全。反应类型：取代反应。 ⑧CH 3CHO ＋H 催化剂 △CH 3CH 2OH 注：醛和H 2反应生成醇；若题目中出现一步“还原”，应想到是醛到醇的转化。类型：还原反应、加成反应。注：羧基（－COOH ）、酯基（－COO －）和H 2不反应。 ⑨CH 3CH 2OH ＋HBr △ CH 3CH 2Br ＋H 2O 注：HBr 通常用1:1的硫酸和NaBr 代替。反应类型：取代反应。而制取HBr 气体或氢溴酸，是用浓磷酸和NaBr 固体加热反

混合碳四的综合利用

混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日

目录 第一章什么是混合碳四 (2) 第二章混合碳四的上游利用 (3) 第三章混合碳四的下游利用 (18)

混合碳四的综合利用 第一章什么是混合碳四 一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。 混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。 二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。 三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。 醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。

第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE 一、什么是MTBE 甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。 自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。 MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。 二、利用混合碳四生产MTBE的重要意义 作为高辛烷值汽油添加剂的MTBE是近20年长盛不衰、销售量大、发展最快的高辛烷值汽油添加剂和化工原料。它不仅能有效提高汽油辛烷值(添加2% MTBE的汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，CO排放量减少30%，同时减少了其他有害物质(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放，降低汽油的成本。2000年国家公布了新标准汽油的质量标准，其中增加了苯含量，芳烃含量和烯烃含量的测定项目，规定