三聚磷酸钠生产工艺
三聚磷酸钠生产工艺三聚磷酸钠生产工
艺
一、三聚磷酸钠的性质
1.1产品名称
三聚磷酸钠俗称“磷酸五钠”或“五钠”，化学式NaP3O。,分子量
36 &
1?2产品性质
1.2.1物理性质
1、外观：白色粉末状结晶，流动性较好。
2、1型的密度为2.62g/cm3,H型的密度为2.57g/cm3。
3、熔点：620 C
1.2.2化学性质
1、水合性能
三聚磷酸钠因生成温度不同而有高温型（I型）和低温型（H型）之分，其区别在于两者的键长和键角不同，I型和H型产品水合后均生成六水合物NaP30o ? 6HQ在相同条件下，I型水合作用较快产生的热量高，溶于水时易产生结块现象，这是由于I型结构中存在四配位体的钠离子，四配位体对水有强亲和力，反之H型在水中则以很慢的速度生成六水物。
三聚磷酸钠在室温下相当稳定，在潮湿的空气中会缓慢的发生水解反应，最终生成正磷酸钠，反应如下：NaP3Q o+2H2Q - 2NQHPQ+NahPQ
2、对金属离子的螯合能力
三聚磷酸钠与溶于水中的Ca+、M&、Fe3+等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，如:
NaRO o+C厂Na（CaP30o）+2Na+
三聚磷酸钠的络合能力一般以钙值表示，即100g磷酸盐所能络合
钙离子的克数，理论值为13.4。
3、缓冲作用
三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性（1%水溶液的PH直约为9.7），它在PH 为4.3?14范围水）中，形成悬浊液（类似乳化液）的作用，即分散作用。
三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒更好的溶于液体（如水）介质
中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，这就是增溶作用。
由于三聚磷酸钠具有以上独特的性能，使之成为洗衣粉中的一种
重要的理想原料。
1.3产品用途
1.3.1三聚磷酸钠主要作为合成洗涤剂的助剂
同时还用于纤维工业精炼、漂白、染色的助剂、水质稳定剂、锅
炉除垢剂、洗涤剂及食品工业的添加剂。
1.3.2三聚磷酸钠在合成洗涤剂中的作用
合成洗涤剂的主要成份是表面活性剂，表成活性剂具有润湿作用、渗透作用、乳化作用、分散作用和发泡作用等等，去污作用正是上述一些作用的
综合综果。
表面活性剂单独使用虽有去污作用，但是并不是在所有的情况下都能得到满意的效果，例如：在硬水中效果差，手感不佳，价昂，在高PH时洗涤
效果虽好，但是高PH值又会对被洗物和洗衣机发生侵蚀作用等等，因此，
为使合成洗涤剂即具有良好的洗涤效果，又具有更好的适应性，成为人们乐于使用的洗涤用品，就必须添加洗涤助剂。
助剂有有机助剂和无机剂助，不同的助剂有不同的作用，：有机助剂如羧甲基纤维或甲基纤维素等，可以防止污垢再沉积；无机助剂有碳酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠和硫酸钠等，这些无机助剂能降低合成洗涤剂的临界胶束浓度，可以使合成洗涤剂在较低浓度下发挥洗涤性能。此外，这些无机助剂在碱性条件下，也可以增进合成洗涤剂的去污效果，而三聚磷酸钠是最好的无机助剂，它兼有多方面的性能。
1、使粉状洗涤剂产品具有良好的流动性
由于三聚磷酸钠水合能形成稳定的水合物N$P3O o ? 6H2Q此水合物在室温下蒸汽压力很低，很稳定，从而阻止了粉状洗涤剂产品吸水结块，使粉状洗涤剂在含有较高水分情况下，仍然有较好的流动性。
2、螯合作用
自来水中一般都含有较高的ca+、Mg+离子（即硬水），洗涤时，Cf、Mg+等离子能与合成洗涤剂中的活性剂反应生成、粘滞性的金属皂，降低了合成洗涤剂的去污力，且易使织物发生金属皂的再污染，沉积在被洗物上的金属皂还会使织物发硬变脆。
由于三聚磷酸钠的螯合作用，合成洗涤剂中配加三聚磷酸钠就可使水中
的Ca、Mg+离子与三聚磷酸钠螯合，生成可溶性的络合物，从而软化硬水。
3、乳化、分散和增溶作用
乳化作用：能使一种液体（油）成为小液滴（0.1至数+卩）均匀地分散在别一种液体（水）中和作用叫乳化作用。
分散作用：能使固体粒子成细小颗粒均匀地分散在液体（水）中的作用叫分散作用。
增溶作用：是乳化、分散的极限阶段（形成透明液体）此时溶液的外观完全透明，好象真溶液一样。
由于上述作用，使得三聚磷酸钠能用于许多行业，例如：跟洗涤剂一起使用可以上污垢的再沉积，提高洗涤效果；若同染料一起使用，可加快其分散速度；如果同于粘土和淀粉的料浆，则可增加其流动性，对润滑剂与脂肪的乳化性能可以提高洗涤剂对这类物质的洗涤作用
3、助洗作用
三聚磷酸钠本身就有一定的助洗作用，三聚磷酸钠的助洗作用是由于它对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶等作用，这些作用的综合便可提高对污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上，从而提高了洗涤剂的洗净作用。
第二节、三聚磷酸钠生产方法
1、由于中和液制取三聚磷酸钠的工艺路线虽各有不同，但是大体上可分为
两大类：一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度的正磷酸盐（俗称干盐），然后再缩聚成三聚磷酸钠；另一类是直接由中和液制成三聚磷酸钠，前者称作两步法，后者称作一步法。一步法形
式较多，如沸腾床一步法、回转窑一步法，返料回转窑一步法和空塔
_ 「丨匕J十1匀y
步法等。
2、生产主要工艺原理
2.1中和工序3HPG+ 5NaOH —NaHFQ+2NaHP(4+5HO
6HPQ+5NaCO nHO —2NaHPQ+4NaHPO+ (n+5)H 2O+5CM
2.2聚合工序
NaHPQ+2NaHPO 竺怛t NaP30o+2HOf
3、测定方法
先取约25ml的蒸馏水于250ml三角烧瓶中，力口10滴中和液混匀，加入百里香指示剂3滴于三角瓶中，用O.IMNaO标准溶液滴定呈微兰色，记下消耗NaOl的毫升数V i,加入甲基橙2滴，用0.3MHC标准溶液滴定呈橙色为终点，记下HCI所用毫升数M。
中和度计算:Z= M i*V i /M 2*V2 (M 1/M2为溶液K值)
式中：z——表示中和度
M i――表示HCI标准溶液的摩尔浓度
M2 ――表示NaOH标准溶液的摩尔浓度
3.2工艺流程简述
磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。烧碱自大贮槽送至五钠工序贮槽贮存待用。生产时磷酸和烧碱按比例或通过计量向中和搅拌槽加
入酸和碱，并根据反应情况和酸碱量比调节阀门开度进行粗中和液的配制，
中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵(催化剂），待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽，经中和液下泵输送至中和液贮槽。合格的中和液自中和液贮槽经过滤器除去杂质后，用高压柱塞泵加压进入聚合炉，经压力喷嘴雾化，与煤气烧嘴所燃煤气提供的热源相遇，干燥、聚合成成品五钠，从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却，从冷却滚筒出来的五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口，再由螺旋输送机均匀给滚动筛或串级粉碎机喂料。滚动筛分筛合格的五钠或串级粉碎合格的五钠进入成品料仓，滚动筛分筛出的粗料进入粉碎机粉碎后经过螺旋输送机送入斗式提升机，再由螺旋输送机均匀给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分，成品料仓的五钠经包装后送往五钠成品库。
干燥聚合产生的尾气经引风机抽出，经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后，再经水沫除尘器进一步回收粉尘后，由水沫除尘器顶部排空。旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒与聚合炉来的物料一起混合冷却后进入斗式提升机。水沫除尘器的循环液送至中和搅拌槽作为配料用。
煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来，经煤气缓冲罐、煤气水封、U 型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴与空气鼓风机供给的助燃空气混合燃烧，提
供干燥聚合热源
第三节反应机理与控制反应速度的因素
1反应机理的第一种说法
由于中和度为1.667 （钠磷比）的中和液制取三聚磷酸钠的过程都可分成两个阶段：中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩聚成三
聚磷酸钠。中和液脱水成无水磷酸钠是简单的干燥过程，而无水磷酸
钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程，此化学反应按下述两步完
成：
第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐：
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H 2O
（4-1）
4NaH2PO4=2Na4P2°7+2H2O （4-
2）
第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠：
Na2H 2P2O7+ 2Na4P2°7=2Na5P3°io+H 2O （4-3）
由于无水正磷酸盐是固体，所以式（4-1）和式（4-2）所示的反应都是固相反应。由于反应温度较高，式（4-1）和式（4-2）释放出
的水分会立即蒸发。式（4-3）所示的反应的也是固相反应。
根据热谱法研究，以每分钟4~5C的升温速度加热磷酸二氢钠，温度达到佃0~210C时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同的升温速度加热
磷酸氢二钠，当温度达到290~320C时，磷酸氢二钠就
转化为焦磷酸四钠
当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2: 1 (即Na?。：卩2。5=5: 3)混合均匀后加热，到180~190C时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦
磷酸二钠，到200~210C时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自的缩聚温度都有降低：磷酸二氢钠的转化温度下降5~15C。磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大，为90~110C。因此，我们可以说185~210C是正磷酸盐(Na2O:P2O5=5:
3)转化为焦磷酸盐的温度区。
继续加热上述的混合物，当温度升到290~310C时，焦磷酸盐
就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更完全，宜在
300~400C，甚至更高的温度完成上述反应。
各阶段的反应热效应如下：
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H 2O+ △ H (4-4)
2X (-369.0) -664.7 -68.3
△H=2 X (-369?0)-(-664.7-68.3)
=-5kcal*/mol
2Na2HPO4= Na4P2O7+ 出0+ △ H (4-5)
2X (-419.4) -763.7 -68.3
△H=2 X (-419.4)- (-763.7 -68.3)
=-6.8kcal*/mol
Na2H 2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H 2O+ △H (4-6)
-664.7 2X (-763?7) 2X (-1056?5) -68.3
△H=-664.7+ 2 X (-763?7)-[ 2X (-1056.5) -68.3]
=-10.8kcal*/mol
综合(4-4)、(4-5)和(4-6)三式得式(4-7):
NaH2PO4+ 2Na2H2PO4= Na5P3O10+ 2H2O + △ H (4-7)
-369.0 2X (-419.4) -1056.5 2X (-68.3)
△H=-369.0+ 2 X (-419.4)-[ -1056.5+2X (-68.3)]
=-14.7kcal*/mol
因此，由Na2O/P2O5=5: 3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。
2、反应机理的第二种说法
在中和液(Na?。/卩2。5=5: 3)脱水成正磷酸盐后，首先生成复盐：
2Na2HPO4+NaH2PO4=Na2HPO4+Na2HPO4 .N a z HPO q (4-8)
然后在130~230C的温度下生成无定型的焦磷酸盐或亚稳态的
“85卩3。10- I 晶体：
{ W3HP2O7
Na2HPO 4+ Na2HPO 4. NaH2PO4 (Na5P3°1o-
I )
(4-9)
Na2H2P2O7
300C 时转化成Na s P s O i。- II, 410C 时转化成Na s P s O i。-1
从正磷酸盐生成焦磷酸盐的过程中有个“液化”过程，“液化”过程长对反应有利。
二、控制反应速度的因素
在讨论控制反应的因素以前，先看一些试验成果。
图4-1 (a)、(b)、(c)表示了正磷酸盐转化为三聚磷酸钠的速率，各种磷酸盐含量均以五氧化二磷含量表示。加热10~15分
钟后焦磷酸盐含量即达70~85%，继续加热，焦磷酸盐含量下降，聚磷酸盐含量增加。
图4-1 (a) 225C时的回执情况，加到2小时后，曲线2和3已趋于水平，表示焦磷酸盐含量不再降低，聚磷酸盐含量不再增力口，可见
在225C的条件下，加热2小时后，由正磷酸盐转化后三聚磷酸钠的反应实际上已经停止。
图4-1 ( b)为250C时的加热情况，磷酸盐转化趋势与图4-1 (a) 相同。加热初期生成三聚磷酸钠的速度很快，50分钟后三聚磷酸钠的含量即达48%，之后反应进行速度减慢。
图4-1 (c)和表4-1以不同形式表示了300下C加热正磷酸盐混合物的结果。加热3分钟焦磷酸钠含量就达最大值67.1%，尔后焦磷酸钠含量减少，同时三聚磷酸钠的含量增加，20分钟时，含量增大到最大值84.5%。继续加热，焦磷酸钠含量虽略有下降，但是三聚磷酸钠含量不见增加，而三偏磷酸钠的含量略有增加。
400C 加热无水正磷酸盐(Na ?。/卩2。5=5: 3)的规律基本 上和300C —样，只是反应速度更快，10~15分钟即告结束，而 且反应也未
进行到底，最终产品中也含有焦磷酸钠和三偏磷酸 钠，还含有少量的不溶性偏磷酸盐。
120
(a)225C 转化率
225 C 转化速
? 2
-C J - 3
100
时间(h)
(b)250C转化率
(c)300C转化率
注：以上图为正磷酸盐(5Na20.3P2O5)在各温度下的转化速率
1――正磷酸钠2――焦磷酸钠3三聚磷酸钠
4――三聚磷酸钠
表4-1 300C时对加热无水正磷酸盐(5Na2O.3P2O5)结果
综合分析225C、250C、300C和400C温度下加热无水正
磷酸盐(5Na20.3P2O5)的结果可看出下面两个趋势：
(1)温度越高，完成反应的时间越短：225C需2h, 250C 需
50min, 300C仅需20min。
(2)温度越高，产
物中三聚磷酸钠含量越高，225 C含量
为36% , 250 C 含量为48% , 300 C 含量为84.5%。
再看表4-2所列数据。
表4-2无水正磷酸盐(5Na2O?3P2O5)在不同温度下加热时，
添加硝酸铵和不添加硝酸铵的结果比较
加0?5%磷酸铵，温度为320士10C的三聚磷酸钠含量（95.0%）与不加硝酸铵、加热温度为360士10C的三聚磷酸钠含量（95.1%）近乎相同，可见，加了硝酸铵后，反应温度降低40C还能达到同样的效果；同样，加0.5%硝酸铵，加热温度为420士10C的三聚磷酸钠含量（96.1% ）也近乎相同，反应温度下的更多，约60C,由此可得出结论：添加硝酸铵后，回执温度即可降低40~60C，产品质量还能与不加硝酸铵所得的产品一样，换言之，加硝酸铵后，可在不加硝酸铵温度下缩聚反应达到满意的程度。
第四节、影响产品质量的主要原因
一、中和度
中和度即磷酸与烧碱反应的程度，其反应决定最终生成各种物质的多
少，我们从下列反应方程式可看出：
n5N a OH+3H 3?O4 = 2N a2HPO 4+N agPO 4 + 2H2O
其中中和度K= （MN a2 HPO4 + MN a H 2 PO4）/MN a H 2 PO4
我们所控制的中和度按理论必须等于3 .00,反应物才能全部生成五钠成品.但我们控制的中和度在实际中一般都偏离这个理论数值，这主要是因为在实际生产控制中，中和度受原料、人员分析误差的影响很大，一般来说，中和度的高低对最终五钠产品质量有如下影响：中和度低：焦钠低、总磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。
二、婆美度
我们所说的婆美度既中和液的浓度，中和液内除了Na2HPC4和
NaH2PO4外，大部分都是水。而我们的聚合反应就由干燥和聚合两部分组成，婆美度的高低则体现物料中水的含量多少。在相同的热源供给条件下，料浆浓度
的高低会直接影响产品的下列指标变化n
1、产量；按我们高压泵满负荷运行来计算，婆美度为54%寸，每班8 小时会生成五钠93. 3吨，当婆美度53%寸每班8小时就只能生成五钠92.2吨。而热源用量则会增加约6000大卡。
2、五钠I型；五钠I型与聚合炉内水蒸汽分压有很大的关系，在其他工艺指标不作变动的情况下，婆美度高则I型高，婆美度低则I 型低。
三、高压泵压力
高压泵压力影响我们进入聚合炉内料浆的多少，也就是影响我们产量的多少。同
时，高压泵压力还有以下几个影响因素：
1、影响雾化效果，压力高则雾化效果好，最终产品密度低；物料与火焰接触面
积大，聚合效果好，五钠含量高；
2、高压泵压力也可以直接反映炉头喷枪配置的好与坏，是否有堵塞现象等。
四、聚合炉温度我们在实际控制中因为聚合炉头燃烧温度高，一般都以聚合炉尾温度来作为控制依据。按理论要求五钠的聚合温度一般在480~560oC之间，但在中和液中加入一定量的催化剂（如硝酸胺、尿素等）后聚合温度会降低至380~420oC之间。也就是说聚合炉燃烧温度将直接影响我们的五钠含量高低；另外，聚合温度的高低会影响五钠中I型含量的多少，在其他各项控制指标不变的情况下，聚合燃烧温度的高低会导致产品的变化趋势一般如下表：在保证上述因素的前提下，合理的搭配喷枪也是影响产品质量的一个
重要的
五、喷枪的规格型号
喷枪的搭配不但是影响产品产量的重要因素，同时也是影响产品质量的重要因素，因为喷枪搭配直接影响雾化角，在聚合过程中，其它工艺指标不改变的情况下，雾化角越小，那喷射距离就越远，那么，聚合的时间相应就缩短，这样就可以造成五钠含量偏低，焦钠含量增高，总磷降低，水不溶物高，产品质量不合格。
雾化角大，喷射距离就短，那么物料在聚合炉内停留时间就长，产品聚合程度就好，产品质量也就越好，但是，雾化角并不是越大越好，雾化角太大，那么喷射距离就越短，物料不能喷射到高温区（指火焰外焰）聚合，直接就喷射到聚合炉壁，这样不但不能聚合，还会造成炉头粘壁。
六、聚合炉转速
聚合炉转速也是聚合的一个重要因素，在其它工艺指标不改变的情况下，聚合炉转速越快，相应物料在聚合炉内停留时间越短，那么可能会造成物料聚合不完全的情况发生，同时会出现五钠含量偏低，
焦钠含量增高，总磷降低，水不溶物高，产品质量不合格。
聚合炉转速决定物料在炉内停留时间的长短，理论上料浆要聚合完全必须的时间为20分钟，也就是说料浆在炉内停留时间必须达到2 0分钟。如果聚合
炉转速高，物料来不及聚合完全，最终产品中主含量就会降低；另外我们从理论上知道五钠在聚合炉内都是先生成I 型，然后再转换成II型。由于聚合炉转速快，I型还来不及转换成II型，最终导致产品中I型含量高。从总结经验数据来看，聚合炉转速每降低0.1转/分，五钠I型会降低2?3%。
聚合炉内停留时间过长，这样虽然有利产品聚合，但由于时间过多，物料在聚合炉内越积越多，聚合炉负荷增大，这样可能会引起聚合炉由于负荷过大时引起停车。
七：炉尾引风压力
料浆在聚合炉内反应会生成大量的水蒸汽，炉尾引风就是及时将
水蒸汽抽走，得到干燥的物料。水蒸汽分压对五钠I型影响很大，引风压力的高低就直接影响五钠I型的升降，引风压力高则I型高，一般每升高10 0 pa,五钠I型会升高6~8%。每降低100 pa, 五钠I型会降低4?6%左右。但不允许降低至聚合炉尾有正压。
第五节I型和H型含量控制
一、高H型含量的控制
（一）硝酸和硝酸盐作催化剂
使用硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铅都可使I型转化为
H型。此转化反应中，影响转化率的因素有三：所用催化剂的比例、转化温度和转化时间。表4-5列出了用2%NH 4NO3使I型转化为H 型的反应关系中温度
和时间的关系。
表4-5 2%NH 4NO3使I型转化为H型的温度-时间关系
（二）水作催化剂
正磷酸混合物，或由正磷酸盐溶液干燥所得的产物，当Na?。/
卩2。5=5: 3时，如果在聚合以前加入一定量的水分，聚合所得的三聚
磷酸钠的I型含量就低，如果将上述的溶液干燥至一定的程度，使其
残留水分与干燥产物加水的水含量相同，聚合所得的三聚磷酸钠的型
含量就高
例如，将正磷酸盐溶液（5Na20.3 P2O5）干燥至含水量为0.5% （重量），此产物于330CM烧2小时，所得三聚磷酸钠的温升试验值（TRT ）为11.5, 1%水溶液的PH值为9.35。
另一个试验是，正磷酸盐混合物的含水量为0.5% （重量）Na?。/ 卩2。5=5: 3,用温度为135C的热空气吹扫，使其脱水，然后再使干燥产物突然与温度与20C的湿空气接触，于是产物被空气饱和，温度降至30C。最终含水量约为2% ,于同样条件下聚合所得三聚磷酸钠的TRT=6.15水溶液的PH值为9.7。
加水能减少三聚磷酸钠中I型含量原因不清楚，理论上推测，用饱和湿空气冷却正磷酸盐混合物，也可同时使用上述各方法中的几种。
（三）加少量三聚磷酸钠晶体。
在正磷酸盐（5Na2O/ P2O5）中加入三聚磷酸钠晶体可提高H型的得率，三种三聚磷酸钠晶体（I型、H型和六水物）都有此种作用，不过，1型和六水物
比H型更有效。其用量不多，一般大于1%，最
好大于2%。
例如，0.6g I型研磨至小于200目，与11.4g未研磨的片状
NaH2PO4、Na2HPO4。2H0 （5Na20.3P2O5）均匀混合，然后等分成6 份，每份
2g,逐个放入250C的加热炉中，每个样在加热炉中的停留时间不同，到时间后取出并分析各自的H型含量，再用0.6g六水物
重复上述试验，最后不加晶种重复上述试验，加了结晶三聚磷酸钠以后，转化速率大大加快，在相同的加热时间下H型含量提高，加I型的效果优于加六水物的效果。
(四)在有水蒸气存在时
反复煅烧三聚磷酸钠，反复煅烧的效果见表4-6
表4-6反复煅烧可降低三聚磷酸钠的TRT
表4-6中有5个试样，每个试样都必须经过五次煅烧，每经过一
次煅烧，其TRT数就降低一点。后4个样原始RTT数相同，但由于