第八章 电解质溶液习题解答

第八章

习题解答

1、在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5A ，电流效率为100%。来电解稀H 2SO 4溶液，如欲获得1m 3氢气，须通电多少时间如欲获得1m 3氧气，须通电多少时间已知在该温度下水的饱合蒸气压为3565Pa 。

解 电解时放出气体的压力为 p=()Pa=96435Pa 1m 3气体的物质的量为

311

(96435)(1)

/()38.6637(8.314)(300)

Pa m n pV RT mol J K mol K --?===??? 氢气在阴极放出，电极反应为 2H ++2e －

→H 2(g)

根据法拉第定律，It=ξzF=(Δn B /νB )·zF ， t=(Δn B /νB I)·zF 放氢时，12

=H ν，z=2，1

1

(38.6637)2(96500)1492418.821(5)

mol t C mol s C s --=

???=??。 氧气在阳极放出，电极反应为 2H 2O-4e －

→O 2(g)+4H + 放氧时，12

=O ν，z=4，1

1

(38.6637)4(96500)2984837.641(5)

mol t C mol s C s --=

???=??。 '

2、用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为·dm -3的NaOH 溶液，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4g 的Cu(s)。试计算该电解池的电流效率。

解 析出Cu(s)的反应为Cu 2++2e －

→Cu

电解NaCl 水溶液制备NaOH 的反应为

阴极上的反应 2H 2O+2e －

→2OH -+H 2(g)

阳极上的反应 2Cl --2e －

→Cl 2(g)

电解总反应为 2H 2O+2NaCl →Cl 2(g)+H 2(g)+ 2NaOH

即铜库仑计中若析出1molCu(s)，则理论上在电解池中可得到2 mol 的NaOH 。30.4g/63.54g·mol -1=，理论上可得到 mol 的NaOH ，实际只得到了的NaOH ，所以电流效率为

mol)×100%=% 4、在298K 时用Ag+AgCl 为电极来电解KCl 水溶液，通电前溶液中KCl 的质量分数为w(KCl)=×10-3，通电后在质量为

120.99g 的阴极部溶液中w(KCl)=×10-3。串联在电路中的银库仑计有的Ag(s)沉积出来，求K +和Cl －

的迁移数。 解 通电后K +自阳极部迁入阴极部，总质量为120.99g 的阴极部溶液中KCl 的质量和H 2O 的质量分别为： ~

m(KCl)= 120.99g ××10-3=0.2348g m(H 2O)=120.76g

mol mol

g g n 3

1

10147.36.742348.0--?=?=

后 计算通电前在120.76g 水中含KCl 的物质的量：

mol mol

g g M w m n 3

1

3310422.26.74104941.1)104941.11(76.120----?=????-=?=

总前

mol mol

g g n 3

1

10485.19.10716024.0--?=?=电

在电极上K +不发生反应，电反n n ≠=0

mol

mol n n n 431025.710422.2473.1--?=?-=-=）（前后迁

487.010485.11025.73

4=??==--+mol

mol n n t K 电迁 513.0487.01=-=-

Cl t

5、在298K 时电解用作电极的Pb(NO 3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g 水中含有Pb(NO 3)216.64 g ，当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50g ，经分析含有Pb(NO 3)21.151 g ，计算Pb 2+的迁移数。 -

解 阳极反应为 Pb(s)-2e －

→Pb 2+

阳极部水的质量为 62.50g-1.151g=61.349g 阳极部Pb 2+的物质的量在通电前后分别为

mol mol

g g g g n 3

1

10082.32.3311349.61100064.16--?=???=

前 mol mol

g g n 3

1

10475.32.331151.1--?=?=

后 通电后生成Pb 2+的物质的量

mol mol g g z z n n n Pb

Ag Ag 4

110683.72

19.1071658.0/--?=??===电反 Pb 2+迁移出阳极区的物质的量

mol mol n n n n 431075.310768.0475.3823.0--?=?+-=+-=）（反后前迁

488.010683.71075.34

42=??==--+

mol

mol

n n t Pb 电迁 '

9、在298K 时，毛细管中注入浓度为×10-3mol ·dm -3的GdCl 3水溶液，再在其上小心地注入浓度为×10-2mol ·dm -3的LiCl 水溶液，使其间有明显的分界面，然后通过的电流，历时3976s 后，界面向下移动的距离相当于×10-3dm -3溶液在管中所占的长度，求Gd 3+离子的迁移数。 解

mol dm mol dm Gd n 53333310334.3)1027.33()10002.1()----+?=????=（迁

发生反应生成Gd 3+离子的物质的量，反应为Gd-3e －

→Gd 3+

mol mol

C s s C zF It n Gd n Gd 5

11331068.7965003)3976()10594.5(1)3----+?=??????=?==+

ν电反（ 434.01068.710334.35

53=??==--+

mol

mol

n n t Gd 电迁 13、298K 时在某电导池中盛有浓度为·dm -3的KCl 水溶液，测的电阻R 为Ω。当盛以不同浓度c 的NaCl 水溶液时测

得数据如下：

c/(mol ·dm -3)

（

R/Ω 10910 5494 2772

已知298K 时·dm -3的KCl 水溶液的电导率为·m -1，试求 （1） NaCl 水溶液在不同浓度时的摩尔电导率Λm 。 （2）

以Λm 对

c 作图 ，求NaCl 的∞Λm 。

解 （1）首先从已知条件计算出电导池常数

，

K cell =κ/G=κR=·m -1)×Ω)=68.34 m -1

接下来从K cell 及所测得的电阻值R 计算不同浓度c 时的电导率数值κ，然后再从电导率及浓度数值计算相应的摩尔电导率，计算公式和所的结果如下

R

K cell

=

κ；

c

m κ

=

Λ

c/(mol ·dm -3)

κ/（S ·m -1）

Λm /（S ·m 2·mol -1）

c /(mol ·dm -3)1/2

\

{

(2) 以Λm 对c 作图

以Λm 对

c 作图(如右)得一直线，把直线外推到

c

→0时，得截距 S ·m 2·mol -1。根据公式

)1(c m m β-Λ=Λ∞

可知此截距就是∞

Λm 的值。即

∞Λm (NaCl)= S ·m 2·mol -1

~

15、298K 时测得SrSO 4饱和水溶液的电导率为×10-2S ·m -1，

该温度时水的电导率为×10-4S ·m -1。试计算在该条件下SrSO 4在水中的溶解度。 解 SrSO 4是一种难溶盐

κ(SrSO 4)=κ(溶液)-κ(H 2O)=( ×10-2-1.5×10-4)S ·m -1 =×10-2 S ·m -1

∞Λm (

21SrSO 4)=∞Λm (21Sr 2+)+∞Λm (2

1SO 42-)

=+×10-3 S ·m 2·mol -1

=×10-2 S ·m 2·mol -1

∞Λm (SrSO 4)=2∞

Λm (

2

1

SrSO 4)

=2××10-2 S ·m 2·mol -1 =×10-2 S ·m 2·mol -1 )

1

221

244410786.210467.1)()

()(----∞?????=

Λ=mol m S m S SrSO SrSO SrSO c m κ

=·m -3

=×10-4 mol ·dm -3

由于溶液浓度很稀，溶液的密度与溶剂的密度近似相等，所以

c(SrSO 4)≈m(SrSO 4)=×10-4 mol ·kg -1 S= m(SrSO 4)×M(SrSO 4)

=×10-4 mol ·kg -1××10-4 kg ·mol –1 =×10-5

17、291K 时，纯水的电导率为×10-6 S ·m -1。H 2O 可以部分电离成H +和OH －

并达到平衡。求该温度下，H 2O 的摩尔电导率、离解度和H +离子浓度。已知这时水的密度为998.6kg ·m -3。 解

∞Λm (H 2O)=∞Λm ( H +)+∞Λm ( OH －)

~

=+×10-2 S·m 2·mol -1=×10-2 S·m 2·mol -1

)

1002.18/()6.998(108.3)(1331

62-----?????==Λmol kg m kg m S c O H m κ

=×10-11 S·m 2·mol -1

∞ΛΛ=

m

m

α=×10-11 S·m 2·mol -1)/( ×10-2 S·m 2·mol -1)

=×10-9

351

22161094.610478.5108.3------∞??=?????=Λ=+

m mol mol

m S m S c m H κ

=×10-8mol·dm -3。

18、根据如下数据，求H 2O(l)在298K 时解离成H +和OH -并达到平衡时的解离度和离子积常数W K 。已知298K 时，纯

水

的

电

导

率

为

κ

(H 2O)=×10-6S·m -1,

221

m (H ) 3.49810S m mol λ∞

+--=???，

221m (OH ) 1.9810S m mol λ∞

---=???，水的密度为997.09kg·m

-3。

解

∞Λm (H 2O)=∞Λm ( H +)+∞Λm

( OH －) =+×10-2 S·m 2·mol -1=×10-2 S·m 2·mol -1

、

61

23315.510()(997.09)/(18.0210)

m S m H O c kg m kg mol κ

-----??Λ==

???

=×10-11 S·m 2·mol -1

∞ΛΛ=

m

m α=×10-11 S·m 2·mol -1)/( ×10-2 S·m 2·mol -1)

=×10-9

6143

221

5.5101.004105.47810H m S m c mol m S m mol κ

+

----∞--??===??Λ??? =×10-7mol·dm -3。

27214[(H )/](1.00410) 1.00810W K c c +--==?=?

19、在298K 时，浓度为 mol ·dm -3的CH 3COOH 溶液在某电导池中测得电阻为2220Ω，已知该电导池常数为36.7m -1。

试求在该条件下CH 3COOH 的解离度和解离平衡常数。 解

Ω??=?==Λ--22207.3601.011)(1

3

m dm

mol R K c c HAc cell m κ

=×10-3 S·m 2·mol -1

}

124

10

)9.4082.349()()()(---∞+∞∞???+=Λ+Λ=Λmol m S Ac H HAc m m m

=×10-2 S·m 2·mol -1

∞ΛΛ=

m

m

α=×10-3 S·m 2·mol -1)/( ×10-2 S·m 2·mol -1)

=

225(/)0.01(0.0422) 1.8610110.0422

c c K αα-?===?--。

24、分别计算下列各溶液的离子强度

(1)0. 025mol ·kg -1的NaCl 的溶液； (2)0. 025mol ·kg -1的CuSO 4的溶液； (3)0. 025mol ·kg -1的LaCl 3的溶液；

(4) NaCl 和LaCl 3的浓度都为·kg -1的混合溶液。 —

解 根据公式∑=

i

i i z m I 221

，代入计算即可

(1)

1122025.0)1025.01025.0(2

1

--?=??+?=

kg mol kg mol I (2)

11221.0)2025.02025.0(2

1

--?=??+?=kg mol kg mol I

(3)

112215.0)1025.033025.0(2

1

--?=???+?=

kg mol kg mol I (4)

11222175.0)1025.043025.01025.0(2

1

--?=???+?+?=

kg mol kg mol I 25、分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度。

(1)

·kg -1的K 3Fe(CN)6(571.0=±

γ);

(2) ·kg -1的CdCl 2(219.0=±

γ)。

解 (1)

114/113/10228.001.0)13()(---+

±?=???=??=-+

kg mol kg mol m m νν

ννν

1

1

0.02280.5710.01301m mol kg a m mol kg

γ-±±±-?=?=?=? "

8

41086.2)0130.0(-±

?===νa a B

(2)

113/121/1159.01.0)21()(---+±?=???=??=-+kg mol kg mol m m νν

ννν

1

1

0.1590.2190.03481m mol kg a m mol kg

γ-±±±-?=?=?=?

5

31021.4)0348.0(-±

?===νa a B 26、有下列不同类型的电解质：(1)HCl ；(2) MgCl 2；(3)CuSO 4；(4)LaCl 3和(5)Al 2(SO 4)3，设它们都是强电解质，当它们

的溶液浓度分别都是·kg -1时，试计算各种溶液的

(1) 离子强度I ；(2) 离子平均质量摩尔浓度m ±； (3) 用公式计算离子平均活度因子

γ±；

(4) 计算电解质的离子平均活度a ±和电解质的活度a B 。 解 (1)代入公式∑=

i

i i z m I 221

得（或按表以I=km 计算）

HCl ：1—1价，k=1，I= mol ·kg -1;

?

MgCl 2：2—1价，k=3， I= mol ·kg -1; CuSO 4：2—2价，k=4，I= mol ·kg -1; LaCl 3：3—1价，k=6， I= mol ·kg -1; Al 2(SO 4)3：3—2价，k=15，I= mol ·kg -1。 (2) 代入公式m m ??=-+-+±

νν

ννν/1)(得（或按下表计算）

HCl ：

+ν=1，-ν=1，±m = mol ·kg

-1;

MgCl 2：

+ν=1，-ν=2，±m = mol ·kg

-1;

CuSO 4： +ν=1，-ν=1，±m = mol ·kg

-1

;

LaCl 3：

+ν=1，-ν=3，±m = mol ·kg

-1

;

Al 2(SO 4)3：

+ν=2，-ν=3，±m = mol ·kg

-1

;

(3)

使用公式lg A z z γ±

+-

=-?计算，298K 时A=(mol·kg -1)-1/2,

HCl

：0.5091(100.831γ-?-±

==

MgCl 2

：

0.5092(10

0.526γ-?-±==

CuSO 4

：0.5092(100.227γ-?-±

==

LaCl 3

：

0.5093(10

0.256γ-?-±==

Al 2

(SO 4)3

：0.5093(100.013γ-?-±

==

(4) 使用公式m a m

γ±

±±=，B a a ν

±=

HCl ：

a ±=×=×10

-2；a B

=×10-2)2=×10-4 MgCl 2：a ±=×=×10

-2；a B

=×10-2)3=×10-6 CuSO 4：a ±=×=×10

-3；a B

=×10-3)2=×10-5 LaCl 3：

a ±=×=×10

-2；a B

=×10-2)4=×10-8 Al 2(SO 4)3：

a ±=×=×10

-4。a B

=×10-4)5=×10-16 27、试用德拜—休克尔极限公式计算298K 时浓度为 mol ·kg -1的K 3Fe(CN)6溶液的平均活度系数值（实验值为）。 解

1122006.0)3001.01001.03(2

1

--?=??+??=kg mol kg mol I

1183.0006.031])(509.0[log 12/11-=?????-=-=---+±kg mol kg mol I z z A γ

762.0=±γ。所得结果与实验值比较有不小的误差，这可能是离子半径较大不能看作为质点的缘故。

28、在298K 时，某溶液含CaCl 2的浓度为 mol ·kg -1，含ZnSO 4的浓度亦为 mol ·kg -1。试用德拜—休克尔极限公式求ZnSO 4的离子平均活度系数。

解 在计算离子强度时要把所有的离子都考虑进去，即

112222014.0)2002.02002.02002.01002.02(2

1

--?=??+?+?+??=

kg mol kg mol I 2409.0014.022])(509.0[log 12/11-=?????-=-=---+±kg mol kg mol I z z A γ

574.0=±γ