铅同位素比率分析技术在食品污染源解析中的应用_赵多勇

贵州独山巴年锑矿床硫_铅同位素特征及其对成矿物质来源的指示_沈能平

第 33 卷 第 3 期 2013 年 9 月 文章编号：1000-4734(2013)03-0271-07
矿 物 学 报 ACTA MIERALOGICA SINICA
Vol. 33, No.3 Sept., 2013
贵州独山巴年锑矿床硫、铅同位素特征及其 对成矿物质来源的指示
沈能平 1，苏文超 1，符亚洲 1，徐春霞 1, 2，阳杰华 1，蔡佳丽 1
（1. 中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550002； 2. 中国科学院大学，北京 100049）
摘 要：贵州独山巴年锑矿床是华南锑矿带代表性锑矿床之一。矿体赋存于中泥盆统独山组地层之中。本文 对该矿床辉锑矿的硫、 铅同位素组成进行了系统分析。 结果表明， 辉锑矿的 δ34S 值变化范围为-5.4‰～-1.2‰， 平均-4.2‰，计算获得成矿流体中总硫的 δ34SΣS=0.1‰，显示岩浆来源硫的同位素特征。辉锑矿铅同位素组成 变化范围较窄：206Pb/204Pb 为 18.561～19.156，平均 18.813；207Pb/204Pb 为 15.703～15.769，平均 15.734；
208
Pb/204Pb 为 38.573～39.207，平均 38.906。绝大多数样品中矿石铅为正常铅，具有华南区域性铅同位素组
成特征。我们认为巴年锑矿床成矿金属元素锑除主要来源于赋矿围岩泥盆系外，基底地层也可能提供了部分 成矿物质。 关键词：辉锑矿；硫同位素；铅同位素；成矿物质来源；巴年锑矿床 中图分类号：P597；P611 文献标识码：A 作者简介：沈能平，男，1979 年生，博士，副研究员，矿床地球化学专业，主要从事中低温热液矿床成矿 理论研究. E-mail：shennengping@https://www.wendangku.net/doc/357340108.html,
黔东南独山锑矿田是贵州省除晴隆县外锑 矿资源最丰富的地区，属于三都－丹寨汞锑成矿 带的南延部分，目前该锑矿田已发现包括半坡 （大型） 、巴年（中型） 、蕊然沟（小型）等锑矿 床（点） 、矿化点近 20 处。前人对该区锑矿地质 地球化学已进行了大量的研究，认为其成矿物质 但独山地区从下 主要来源于赋矿的围岩地层[1-3]， 、丹林组 中志留统至中泥盆统的翁项群（S1-2wn） 、龙洞水组（D2l） 、邦寨组（D2b） 、独山 （D1dn） 组（D2d）均有锑矿（化）体产出，赋矿围岩时 代跨度较大，难以有效制约物源。本次研究以巴 年锑矿床最主要的矿石矿物 —— 辉锑矿为研究 对象，系统测试了其硫、铅同位素组成，利用硫、 铅联合示踪优势，进一步分别探讨了其硫源和成 矿金属锑的来源。
1 矿区地质概况
巴年锑矿床是独山锑矿田内代表性锑矿床
收稿日期：2012-09-24 基金项目：贵州省科学技术基金（编号：黔科合 J 字[2009]2249、 [2008]2227 号） ；国家自然科学基金（批准号：40972072） ；中国科学院 重要方向项目（编号：KZCX2-YW-Q04-05） ；矿床地球化学国家重点 实验室自主研究课题
之一，其位于环“江南古陆”南西端，产于独山 箱状背斜轴部南西倾伏部位。矿区出露地层主要 为中泥盆统独山组（D2d）浅海相碳酸盐岩和碎 屑岩，与下伏地层中泥盆统邦寨组（D2b）为整 合接触（图 1） 。按岩性不同，独山组自下而上可 、宋家桥段（D2d2） 划分为三段：鸡泡段（D2d1） 和鸡窝寨段 （D2d3） 。 其中宋家桥段按其岩性组合 特征又可分为上、下两个亚段：下亚段（D2d2-1） 为中至厚层中粒石英砂岩夹薄层泥质灰岩或灰 岩透镜体；上亚段（D2d2-2）为碳酸盐岩与碎屑岩 互层，是巴年锑矿的主要赋矿层位。矿区内未见 岩浆岩出露。北北西向的独山箱状背斜和半巴断 裂、打鱼河断裂是矿区的主要控矿构造。矿化沿 背斜轴部分布，主断裂的旁侧构造和层间破碎带 为容矿构造。矿体的大小和富集程度与构造的产 状和发育程度有关，断裂组平行、交汇、膨胀地 段均是富矿体的产出部位。 巴年锑矿床矿化范围大，但矿体小，变化较 大，与围岩界线大多为突变关系。矿区虽具多层 赋矿特点，但在垂向上很少有矿体重叠出现。每 个矿化体包含若干矿体，矿体呈似层状、透镜状 等缓倾斜顺层产出， 与岩层产状一致， 倾向南西，

三江地区两类古陆成分的铅同位素组成——Ⅰ_碳酸盐岩类

三江地区两类古陆成分的铅同位素组成 ———Ⅰ.碳酸盐岩类3 1999年1月10日收稿. 3国土资源部“九五”科技攻关项目(No.95-02-001-02)资 助.徐启东　夏　林 (中国地质大学资源学院,武汉430074) 摘　要　根据铅同位素组成, 西南三江地区前中生代的碳酸盐岩可分成具高放射性和低放射 性成因铅同位素特征的两种类型,其数值范围和样品的空间分布都可分别与已知的冈瓦纳和劳亚古陆群的铅同位素组成对比.运用不同古陆群显示的块体铅同位素组成差异作为标志,判别兰坪盆地中以灰岩和细碎屑岩组成的上三叠统可能不是中生代兰坪盆地的沉积产物,而是新生代早期从盆地西部冈瓦纳古陆群中逆冲推覆过来的构造岩片.关键词　冈瓦纳古陆,劳亚古陆,铅同位素,兰坪盆地,特提斯.中图法分类号　P597第一作者简介　徐启东,男,副教授,1957年生,1982年毕业于长春地质学院地质系,1994年获中国地质大学博士学位,主要从事矿床学、地球化学和流体地质方面的科研和教学工作. 0　引言 西南三江地区位于特提斯构造域的东部,记录了劳亚和冈瓦纳两大古陆群裂解、古陆碎块间相互作用、拼合和隆升的地质历史.经过多年的研究,已 经建立起了由4条板块结合带和其间的陆块所构成的基本构造格局[1].它们实际上是由不同时期的陆 块碎片和洋壳、弧系物质拼合与叠置在一起的“岩 片”组合,反映了劳亚和冈瓦纳古陆之间多弧-盆系的演化、消亡和拼合过程[2,3].两个古陆群的碎片在三江地区交错分布,极大地影响了对造山带地层系统的建立、特提斯演化的细化和这一重要成矿域成矿物质聚散规律等问题的进一步认识. 不同陆块化学成分的不均一性,同一陆块地幔和地壳中某些元素及同位素组成的继承演化关系和块体效应,提供了分辨和区分不同古陆系统及其碎片的途径[4～7].其中铅同位素的块体效应明显,不同源区演化形成的地块岩石具有不同的铅同位素组成,只要识别和建立起了相应的铅同位素标志,就可以鉴别岩片的不同归属[8～11].笔者对本区及邻区主 要岩石类型的铅同位素资料的整理表明,碳酸盐岩类岩石的铅同位素组成显示了明显的块体差异,可 与已知的冈瓦纳和劳亚古陆的铅同位素组成对比, 可作为建立本区两类古陆群岩片综合地球化学标志的基础.1　 两类铅同位素组成粗线条地看,三江地区冈瓦纳古陆群与劳亚古陆群的界线大致以澜沧江板块结合带为界[2] .为寻找两大古陆群的差异,选择了该结合带东西两侧,可能分属不同古陆群岩片的前中生界碳酸盐岩类样品数据:属于冈瓦纳古陆群的包括德钦南佐下二叠统 灰岩[12],澜沧老厂中上石炭统大理岩和西盟新厂下古生界大理岩 [13] ,共计7组数据;属于劳亚古陆群(扬子陆块西缘)的包括中咱地块中纳交系、 三家村上寒武统灰岩和白云岩、 杠日隆上二叠统灰岩[12,14](哀牢山1个样品归入其中)、 川西会东、会理、甘洛上震旦统大理岩 [15] ,共计13组数据.它们都是80年代中后期以来的测试数据,可靠性较高. 将上述数据投入图1中,可以清楚地看到,澜沧江结合带两侧的前中生代碳酸盐岩类岩石分布于图 中不同的区间.东侧的碳酸盐岩以相对低放射性成 因铅同位素组成为特征,w (206Pb )/w (204Pb )=18.110～18.471,w (207Pb )/w (204Pb )=15.260～ 第24卷第3期 地球科学———中国地质大学学报 Vol.24　No.31999年5月 Earth Science —Journal of China University of G eosciences May 1999

铅同位素地球化学

铅同位素地球化学 铅同位素地球化学 lead isotope geochemistry 研究自然物质中铅同位素的丰度、变异规律及其地质意义。自然界铅由204Pb、206Pb、207Pb和208Pb4个稳定同位素组成,它们的丰度分别为1.4％、24.1％、22.1％和52.4%。204Pb是非放射成因的,206Pb、207Pb、208Pb是由238U和235U 和232Th 3个天然放射性同位素经过一系列α、β衰变后最终形成的稳定同位素。这3个衰变系列可分别用下列简化式来表示： 238U→8α+6β-+206Pb 235U→7α+4β-+207Pb 232Th→6α+4β-+208Pb 铅同位素地球化学主要用于研究含放射性元素极低的矿物或岩石中的铅同位素组成。这些铅同位素组成自矿物或岩石形成之后不再发生变化，即不再有放射成因铅的加入，如方铅矿、白铅矿、长石、云母等及其所形成的矿石和岩石中的铅均属此类，把此类铅叫做普通铅。根据普通铅的演化历史和源区性质可分为单阶段铅和多阶段铅。 单阶段铅是指封闭体系中铅同位素组成保持恒定。如果一组样品是同源的，那么，它们的铅同位素比值如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb等应该也是相同的。多阶段铅是指开放体系中普通铅同位素组成的变化。这种铅曾与具有不同U/Pb、Th/Pb比值的体系伴生过,而且铅在这些体系中存在的时间也各异，因此，铅同位素比值就会发生相应的变化。为追索这种铅的复杂历史，已建立了多种数学模式。 通过铅同位素地球化学研究，不仅可以确定成矿时代（见区域成矿学）或模式年龄（按照某种理论模式确立的公式计算年龄），而且还可判断成矿物质来源、矿床成因等。例如根据铅同位素组成及其特点，认为成矿物质的最初来源可分为幔源、壳源和混合来源。207Pb／204Pb比值或μ值(238U/204Pb)高的铅来自上地壳，低μ值的铅来自下地壳或上地幔。造山带（岛弧）铅被认为是地壳铅与地幔铅混合的结果。再如，矿床是单成因还是多成因、成矿物质是单一来源还是多种来源等问题均可利用铅同位素比值来判断。

铅同位素地球化学及U-Th-Pb法年龄测定

铅同位素主要特性及其在地质科学研究中 的应用 摘要：本文前半部分简要概括了铅及铅同位素的主要化学特征。在后半部分，列举了铅同位素在地球科学研究中的若干应用：比如地质年龄测年以及测年中应该注意的内容；铅同位素演化与构造环境；区域铅构造-地球化学省；铅同位素的地质示踪作用等。 关键词：铅同位素 U-Th-Pb测年同位素演化与构造环境同位素示踪 一、铅及铅同位素的主要特征 (1)铅的主要特征 铅是自然界中常见的元素之一，原子序数为82，原子量为207.2，位于元素周期表第六周期第ⅣA族。铅属亲硫元素，但它除具有亲硫特性(形成方铅矿)外，还具有亲氧特性。后者表现为铅以类质同象形式存在于某些硅酸盐矿物中。铅能与钾、锶、钡、钙等产生类质同象替换，是因为他们的离子半径相似，铅为1.32?、钾为1.33?、锶为1.27?、钡为1.43?、钙为1.06?。此外，在许多火成岩，特别是花岗岩的硅酸盐矿物中，发现有微量铅，它们可能是以Pb2+离子形式存在的。 一般而言，从橄榄岩到花岗岩，随着岩石中SiO2含量增加，铅平均含量0.2×10-6逐渐升高至22.7×10-6。这种相关现象主要同岩浆演化过程中，硅与钾密切共生，而铅与钾的离子半径又十分相似有关。 (2)铅同位素主要特征 铅同位素的种类 自然界中铅有8种同位素，其中4种是放射性同位素，4种是稳定同位素。 4种放射性铅同位素是：210Pb，211Pb,212Pb和214Pb，它们分别是3个衰变系列的中间产物，即铀系中的210Pb和214Pb。铀锕系中的211Pb和钍系(中的212Pb。除半衰期较长的210Pb(T=22.3a)可用于测定100a以内近代火山作用的年龄外，其他几个放射性同位素由于半衰期很短，在地质上应用不广。 铅的4种稳定同位素是：204Pb,206Pb,207Pb和208Pb。其中，204Pb是非放射成因铅，迄今还未发现它的放射性母体同位素，因此它可能是在元素合成的过程中产生的。最近有资料表明，204Pb本身也是放射性同位素，只是因半衰期特别长(T=1.4×1017a)，因而与地球年龄(4.5×109a)比较，204Pb实际上是一个稳定同位素。自地球形成以来，204Pb的总量保持恒定，因此，通常将204Pb作为地质体中是否存在非放射成因铅的标志。 206Pb,207Pb和208Pb有两种来源：一是在元素合成过程中形成的，它们是非

铅硫同位素在地球化学勘查中的应用

一第３９卷第２期物一探一与一化一探Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２一一２０１５年４月ＧＥＯＰＨＹＳＩＣＡＬ＆ＧＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＥＸＰＬＯＲＡＴＩＯＮＡｐｒ．，２０１５一 ｄｏｉ：１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１５．２．２６ 胡树起，刘崇民，马生明．铅硫同位素在地球化学勘查中的应用［Ｊ］．物探与化探，２０１５，３９（２）：３６６－３７０．ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１５．２．２６ＨｕＳＱ，ＬｉｕＣＭ，ＭａＳＭ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｓｏｔｏｐｅｓｔｏｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＧｅｏｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，２０１５，３９（２）：３６６－３７０．ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１５．２．２６ 铅硫同位素在地球化学勘查中的应用 胡树起，刘崇民，马生明 （中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊一０６５０００） 摘要：铅硫同位素用于地球化学勘查是一项探索性的工作三为进一步证实其在多金属矿床勘查中的作用，选择热液铅锌矿床开展铅同位素追踪深部矿体试验，选择斑岩型铜矿床开展硫同位素识别矿化蚀变分带试验及δ３４Ｓ垂向变化规律探讨三试验结果表明，铅同位素组成和三维拓扑Ｖ值可预测深部矿体，由上而下，数值增高预示着深部还有矿体；水平方向上，δ３４Ｓ均值由高温蚀变区到低温蚀变区呈现出增高的趋势，此特点可用于鉴别矿化蚀变分带； 垂直方向上，矿体δ３４Ｓ均值总体随深度增加逐渐增大，若不同层位（标高）的岩石性质及其硫同位素背景存在差异，当其与成矿溶液叠加后，可导致δ３４Ｓ均值呈跳跃式变化三 关键词：铅同位素；Ｖ值；硫同位素；δ３４Ｓ；蚀变带；地球化学勘查 中图分类号：Ｐ６３２一一一文献标识码：Ａ一一一文章编号：１０００－８９１８（２０１５）０２－０３６６－０５ 一一利用同位素对多金属矿床进行地球化学勘查是一项具有探索性的研究工作，这方面的研究成果还不太多，文献报道多以铅硫同位素为主三 铅同位素地球化学勘查始于２０世纪６０年代，Ｃａｎｎｏｎ［１］等提出了铅同位素模式法二血型铅法和分带关系法等用以评价矿床；７０年代以来，Ｄｏｅ［２］二Ｇｕｌｓｏｎ［３］二芮宗瑶［４］二Ｆｏｌｅｙ［５］和Ｈｕａｎｇ［６］等先后应用铅同位素打靶法，作为评价未知区有矿二无矿的标准；１９９４年，何厚强［７］研究了不同成因类型矿床的铅同位素组成特征与成矿元素之间的关系，肯定了其在地球化学异常评价中的作用；１９９３年，朱炳泉［８］提出了铅同位素三维空间拓扑投影特征值的数据处理方法，在隐伏矿预测评价中取得了良好效果三 国内外应用硫同位素找矿的案例也有相应的报导三２００７年，Ｐａｕｌ［９］对加拿大的一个Ｃｕ?Ｚｎ块状硫化物矿床，从统计学上用硫同位素区分了贫铁硫化物带和Ｃｕ?Ｚｎ块状硫化物矿体；于凤金［１０］等通过对辽宁清原地区铜锌矿床的研究发现，矿体δ３４Ｓ（?）值由浅至深增大，矿床的δ３４Ｓ（?）值小于１，而矿点中的δ３４Ｓ（?）值大于１三一些研究指出，成矿的早期和晚期，成矿溶液物质之间的同位素组成并没有完全达到平衡，显示出越往后期硫同位素组成变化越大的特点［１１］三因此，可利用硫同位素的这种特点进行矿化蚀变带划分三 以上简要介绍了铅硫同位素地球化学勘查的初步成果，目前该方法尚处在试验摸索积累资料阶段，真正用于金属矿勘查还需要大量的试验研究三为进一步确定铅硫同位素在多金属矿床地球化学勘查中的作用，笔者选择铅锌矿床和斑岩型铜矿床开展铅硫同位素地球化学勘查研究，其中铅锌矿应用铅同位素组成和三维空间拓扑投影特征值开展了矿体深部追踪的试验工作，斑岩型铜矿应用硫同位素比值进行了矿化蚀变带识别和矿体δ３４Ｓ垂向变化规律探讨三 １一铅同位素勘查应用研究 铅有四种稳定同位素：２０４Ｐｂ二２０６Ｐｂ二２０７Ｐｂ和２０８Ｐｂ，其中２０４Ｐｂ为非放射性成因，其丰度不变，而２０６Ｐｂ二２０７Ｐｂ和２０８Ｐｂ的构成既包含原始铅，又包括通过２３８Ｕ二２３５Ｕ二２３２Ｔｈ衰变而不断增加的放射性成因铅［１２］三研究证明，热液型多金属矿床成矿物质来源普遍具有壳幔相互作用，导致成矿作用引起元素分异，在矿化前缘和浅矿形成铅同位素值很高二变化范 收稿日期：２０１４－０５－２２ 基金项目：国家科技支撑计划项目（２０１４ＢＡＢ０５Ｂ００）

绛县横水西周墓地青铜器的铅同位素比值分析

一、前言 自然界中任何形式的铅都是由非放射性成因的２０４Ｐｂ和放射性成因的２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ及２０８Ｐｂ混合组成。受冶炼技术所限，古代青铜器所使用的铜、锡、铅金属原料中均含有一定量的铅。这些含量不等的铅主要来源于各金属矿床中的含铅矿石。由于地球上各金属矿床的地质年龄和形成环境中所含的铀、钍浓度完全相同的几率很小，因而不同地区金属矿床所含的铅同位素组成亦各有差异［１］。而矿石在开采、冶炼及熔铸等青铜生产的物理、化学过程中，铅同位素组成也几乎不产生变化。因此，当古人使用同一产地的金属矿料铸造一批器物时，它们所含铅的同位素比值便具有相同的特征［２］。所以，通过比较不同时期青铜器的铅同位素组成特征，便可了解一定历史时期青铜业金属原料供应地的变迁和变化情况［３］。 横水西周墓地位于山西省运城市绛县以西约１１公里的横北村之北，南北约长２００米，东西约宽１５０米，面积约３万平方米［４］。２００４～２００６年，山西省考古研究所等对其进行了考古发掘，出土鼎、簋、甗、盘、盉、鬲、觚、爵等西周铜礼乐器１８０余件，从铜器铭文、墓葬规模和随葬品级别可知，该墓地为西周时期倗国国君、夫人及其国人的墓地［５］。本文对横水西周墓地部分青铜器和锡器的金属残片进行了铅同位素比值测试分析，结合相关研究成果，使用铅同位素示踪技术对其金属原料的来源进行了相关分析和探讨。 二、实验部分 １．检测分析 首先采用电离沉积法对样品中的铅进行提取，随后使用ＩＳＯＰＲＯＢＥ－Ｔ热电离质谱仪进行铅同位素比值测定，分析结果详见表１。为使检测数据准确和标准化，以便与其它数据进行比较分析，实验中穿插测定了ＮＢＳ－９８１国家标准铅样品。实验精确度：２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ分析误差为０．００２；２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ分析误差小于０．００３。此外，使用ＥＤ－ＸＲＦ对样品的铜、锡、铅含量也进行了检测分析，分析结果一同列入表１中。 ＸＲＦ分析结果显示：１６件青铜样品的材质可分为纯铜、锡青铜和铅锡青铜三类。其中，铜金属器１件，含锡１．２４％，含铅１．０９％。锡青铜器６件，含铅量为０．４２～１．７９％，平均为０．９１％。铅锡青铜器９件，含铅量为２．４７～１７．２１％，平均５．３３％。２件锡器均为纯锡器，含锡量为９８．１２～９８．２２％，平均值为９８．１７％，铜、铅微量，均在１％以下。 铅同位素比值分析结果显示：１６件青铜样品，仅ＪＨＭ２５３１：１３铜提梁卣为高放射成因铅，其余均属普通铅。１５件普通铅青铜样品的２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值范围分别为１７．３９４～１８．４４２、１５．４８２～１５．６０４、３７．６６２～３８．５２０、０．８４６～０．８９０和２．０８９～２０．１６３。２件锡器中铅也属普通铅，其２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值范围分别为１８．３１９～１８．５４７、１５．６２６～１５．６９９、３８．５１０～３８．７７７、０．８４６～０．８５３、２．０９１～２．１０２。 ２．铅同位素比值特征 为探索各类样品铅同位素比值的数值特征，使用Ｏｒｉｇｉｎ软件绘制了不同材质青铜器及锡器的铅同位素比值数据箱式图（图一～图五）。不难 绛县横水西周墓地 青铜器的铅同位素比值分析 南普恒马江波