_不饱和聚酯树脂及其新发展

玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展

张小苹

（上海玻璃钢研究院，上海 201404）

摘要

不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。

关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展

1前言

不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。

不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。

我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。

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2 UPR优缺点

不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。

不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000~3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子相联结，如下图1。

图1 聚酯的网状结构

UPR是热固性树脂中用量最大的，约在85%~90%，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂。由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品。

UPR是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种UPR。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产生了间苯型、双酚A型、新戊二醇型等不同类型的UPR。

UPR的优点：

1. 成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到160℃的任意温度下任意的时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；

2. 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。最近又开发了用氨基甲酸酯改性的高强度耐冲击和低收缩的片状模塑料树脂，高温度下的电气性好的树脂等；

3. 着色自由，有容易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样；

4. 易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品；

5. 价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。

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原UPR的缺点有含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜都有刺激；阻燃性差；收缩率大。目前都可以通过改进配方达到低苯乙烯含量的UPR，阻燃UPR的氧指数可达40%以上，可以生产低收缩率的UPR。

3 UPR配方设计

由于UPR用途广泛，有通用型、耐热型、耐化学型、阻燃型、耐气候型、高强型、胶衣型、SMC或BMC专用型，还有缠绕、注射、RTM、拉挤等成型工艺专用UPR。不同类型UPR，其配方设计是不同的。以下几点，在配方设计中应加以考虑：

(1) 选择合适的饱和与不饱和二元酸，并确定其用量；

(2) 选择合适的二元醇组分，并确定其用量；

(3) 选定交联单体，并确定用量；

(4) 确定聚酯分析链的平均分子量；

(5) 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂，确定其用量；

(6) 选择其他辅助添加剂，确定其用量；

(7) 制订聚酯的合成工艺条件；

(8) 提出树脂的固化工艺参数。

一般UPR的通式为：

式中的R1、R2、R3分别代表二元醇及不饱和与饱和二元酸基团；m、n为聚合度。

R1——二元醇，可为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A衍生物、二溴新戊二醇等；

R2——不饱和二元酸，可为顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸（反酸）;

R3————饱和二元酸，可为苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、乙二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐（HET酸）等。

交联剂有：苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯、2、5—二溴苯乙烯等。

阻聚剂有：对苯二酚、苯醌、特丁基苯邻二酚等。

改变R1、R2、R3以及m、n值，可以得到一系列不同结构的UP分子链，产生不饱和聚酯族中极其多样的品种规格。

在确定醇与酸的用量时，总是使醇的摩尔数略大于饱和与不饱和酸的摩尔数之和，超出量为5%~10%。

在配方中，确定不饱和和二元酸对饱和二元酸的比例，实质上就决定了上式中的m与n 两个聚合度的比值。这一比例的变化对产品性能影响很大，改变其比例，使聚酯交联反应性

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变化。比方不饱和酸比例高时，聚酯的反应性强、凝胶时间缩短、折射率与粘度下降、热软化点上升、体积收缩率上升、耐溶性与耐老化性较好。其比例低时，以上各性能向相反方向变化。其比例过小时，与苯乙烯配合交联不足，树脂变脆。通用聚酯采用两种酸酐为等克分子比。

在UPR配方设计中，苯乙烯含量是极重要的。含量高，不适于接触成型，树脂收缩率过大，粘度太低。含量太低时，树脂不能充分固化。一般含量为25%~35%。

最常见的UPR原料的化学式及分子量如下：

苯酐：化学式：

1克分子，分子量148.11，熔点130.8℃，沸点295℃，相

对密度1.53g/cm3。

顺酐：化学式：

1克分子，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202.2℃，可

溶于水，相对密度1.48g/cm3。

丙二醇：化学式：，分子量76.09，沸点188.2℃，相对密度0.83g/cm3。

乙二醇：化学式：

，分子量62.07，沸点197.6℃。

苯乙烯：化学式：

，分子量104.15。无色透明液体，相对密度0.905g/cm3。

可按各种比例溶于醇、醚，极微量溶于水。

4 UPR固化特性

在上述UPR配方设计中，一般含有不饱和二元酸和饱和二元酸及一种或两种二元醇。这种由三种以上的单体共同进行缩聚反应的过程，称共缩聚反应。在共缩聚反应中，由两种酸提供羟基打乱了长链结构规则性，其产物不仅是不同分子量的大分子混合物，而且是不同组分结构的分子链的混合物，即液态UPR。

由于UPR中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体发生交联，使UPR固化。这种交联固化过程，称为加聚共聚反应，是典型的聚酯交联网结构，示意图见图2。

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图2 典型的聚酯交联网结构示意图

热固性树脂在固化过程中一般具有三个不同的阶段，从起始粘流的树脂转变化为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬的固体。UPR 在固化过程中分凝胶、定型和熟化三个阶段。熟化阶段是从定型阶段到从表观上已变硬而具有一定力学性能，经过后处理即具有稳定的化学和物理力学性能而可供使用的阶段。UPR 从定型阶段到熟化阶段所需要的时间较长，若不经热处理，一般至少要一周时间。

UPR 一般可通过引发剂、光、高能辐射等引发UPR 中的双键与可聚合的乙烯基类单体（通常为苯乙烯）进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。在网络结构中交联密度大，则呈现刚性与脆性。调节线型UPR 中双键间距离和反式和顺式双键的比例，使网络结构的交联密度和交联点不同，使固化树脂具有多种不同的性能，用来满足不同用途。

常用引发剂有：有机引发剂、热分解引发、化学分解引发、光引发等。

应用较广的有机引发剂主要有：过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。目前前二种引发剂已较少应用。主要应用过氧化甲乙酮（MEKP ）。MEKP 为无色透明澄清液体，不仅活性氧含量较高，而且无结晶、无沉淀物，极易在树脂中分散均匀，固化效果好，在国内外是使用最为广泛的一种UPR 常温引发剂。

MEKP 是由甲乙酮与H 2O 2在适当的催化剂存在下制备，由于生产纯的MEKP 有危险，市售的MEKP 一般是稀释剂DMP （邻苯二甲酸二甲酯）存在下生产的。根据反应物配比的不同及反应条件的不同，MEKP 的化学组成与活性含量也不尽相同，它们对UPR 固化效果自然也不相同。市售的MEKP 均会有少量的H 2O 2作为反应残留物而存在，而H 2O 2在树脂中也会与钴盐反应而加快胶凝。在一般UPR 配方中，MEKP 用量为树脂质量的1%~2%。

UPR要在常温下固化还必须加促进剂或加速剂。他们和过氧化物之间发生一种氧化还

原反应，使过氧化物的O—O键发生对称裂解，取代了原有的热裂解，这种方法也可称为化

学裂解。化学裂解不仅可用于常温下激活引发剂，也可用在升温固化中，加速引发剂的分解，

并降低固化温度。

促进剂一般是钴盐化合物，如辛酸钴、环烷酸钴等。

一组浇铸型UPR，采用不同用量引发剂的固化时间，最高放热温度的试验结果列于表1；

采用不同用量促进剂的试验结果列于表2。

表1 引发剂用量对树脂放热及收缩的影响

引发剂用量/% 0.5 1 1.5 2

最高放热温度/ ℃固化时间/min

收缩率/% 不固化

不固化

不固化

85

10.8

1.1

100

8.0

1.1

116

6.6

1.3

注：促进剂用量为0.5%

表2 促进剂用量对树脂放热及收缩的影响

引发剂用量/% 0.2 0.3 0.4 0.5

最高放热温度/ ℃固化时间/min

收缩率/% 8.7

10

1.6

89

7.4

1.6

107

7.0

1.4

116

6.0

1.3

注：引发剂用量为2%

苯乙烯用量对树脂性能的影响列于表3。

表3 苯乙烯用量对树脂性能的影响

引发剂用量/% 31.5 35 40

收缩率/%

最高放热温度/ ℃

硬度

粘度/Pa*S

1.6

110

37.8

0.690

1.8

108

35.8

0.460

2.0

104

33.1

0.245

除上述常温引发剂外，在如片状模塑料（SMC），团状模塑料（BMC、DMC）以及其他一些模塑料变型或热压成型工艺，必须采用如过苯甲酸叔丁酯等高温固化引发剂。

5 常见问题

UPR常见问题有：① 易出现白色混浊和产生白色沉淀；② 水、醇等杂质混入树脂中；

③ 树脂不到存放期即固化；以及④制成玻璃钢复合材料发白、发粘、有气泡等

出现问题① 主要因素有：a、酸值过高，聚酯反应进行不彻底，小分子酸和水的含量高；或酸值过低，则说明二元醇过量太多，使聚酯分子量降低，易被小分子醇类醇解，可能

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出混浊和沉淀。b、抽真空时机不适，没有到规定的酸值抽真空，是一些待反应的小分子酸被强行抽出到冷凝器，然后在解除真空并在反应釜内热量作用下又重新回到反应釜内。c、包装桶内有水分。d、苯乙烯中有聚苯乙烯存在，而聚苯乙烯不溶解于树脂，所以沉淀。

出现问题② 主要因素有：a、在反应釜和稀释釜为上下串联而又连续生产时，二元醇易混入树脂中。b、水主要通过一些质量不好的苯乙烯进入树脂中，质量差的苯乙烯含有水分。

出现问题③ 的主要因素有：a、苯乙烯未加阻聚剂，或存放过长，使苯乙烯中的阻聚剂消耗殆尽。b、稀释温度过高。c、运输、贮存不当，如受到暴晒或遇到高温。

出现问题④ 的主要因素有：a、树脂中有水分或杂质。b、引发剂、促进剂有水分或活性和钴含量不到规定值。c、玻璃纤维布或纱有水分，或没有进行增强型表面处理剂处理。d、成型工艺环境或操作工没有达到规定要求。

6 UPR新发展

目前及今后对UPR的发展如下几方面：

(1) 用乙烯基、聚氨酯、聚氰酸酯、环氧树脂等接枝改性UPR，提高其物理力学、耐化学介质、电性能等。如印度HS patel等人研制基于环氧树脂的新型氨基UPR。改性的聚酯- 氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯树脂相比, 提高了冲击强度, 并且硬度几乎没变。由于其拉伸强度得到很大提高, 并且相对提高了断裂伸长率, 其可用于玻璃毡增强层压板的制造。

(2) 改进和开发低挥发（无）苯乙烯的UPR。低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题, 一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50μg/ g。其方法是: 1) 加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发; 2) 采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯; 3)采用以环戊二烯及其衍生物与UPR 相结合, 使低分子质量化, 从而达到降低使用苯乙烯的目的。BYK Chemie 公司开发一种新型助剂L PX -5500 , 可使苯乙烯挥发量减少70 %～90 %。美国Satyomer技术公司、Hewit John c等人，德国的Hegemann Guerter等人也研制了低挥发或无苯乙烯单体的UPR组合物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美国Hewitt John C 等人, McAlvin、John E 等人以及德国的Hegemann、Guenter 等人研制了无(苯乙烯) 单体的不饱和聚酯树脂及其组成物, 可分别用于开口浇铸, 凝胶涂料和电子工业之中。

(3) 低成本UPR的研究和开发，如采用双环戊二烯（DCPD）等应用到UPR生产中，得到低成本的UPR，并提高产品质量。上世纪80年代江苏常州亚邦化学有限公司在UPR生产中大量使用了DCPD，从而降低了树脂成本，提高了该公司在市场竞争中的地位。

(4) 高阻燃UPR的开发研究。大日本化学工业有限公司制备了无卤含磷阻燃UPR组合物，其固化物达到UL-94V-0级，具体实例如下：16.69 mol 的1 , 5 - 环辛二烯同21.50

mol 的膦在2 , 2 - 偶氮二(2 , 4 - 二甲基戊腈) 存在下进行加成反应得到一种38.461.6

∶( GC 相对面积比) 的1 , 4 和1 , 5 - 环辛撑膦的混合物。0.1975mol 的混合物用双氧水处理

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得到0.1996 mol 39.460.6 (3/ P

∶- NMR 相对面积比) 的1 , 4 和1 , 5 - 环辛撑氧膦。此种混合物(50.0g) , 用40.3 g 甲叉丁二酸和73.0 g 丙二醇在180 ℃氢醌存在下处理得到酸值( KOH) 为8.3 mg/ g 的含磷酯类低聚物, 该低聚物同67.3 g 富马酸在200 ℃氢醌存在下缩聚得到177.0 g 酸值( KOH) 为20.6 mg/ g 的含磷不饱和聚酯树脂。170 g 产物同192 g 苯乙烯混合得到数均分子质量是 4 000 的树脂, 含100 份此种树脂和 2.0 份固化剂(Percumyl H80) 组成物铸入玻璃模具中, 100 ℃固化, 然后在175 ℃固化, 得到浇铸板, UL - 94 阻燃性能V - 0 级。

常州天马集团公司，金陵帝斯曼有限公司生产的阻燃UPR氧指数达40%以上。还有报道利用水镁石阻燃UPR，添加75%，氧指数达46%。

(5) 环境友好，再生利用方面的开发研究。一方面是UPR生产中的环保、节能、再利用的开发研究，另一方面是玻璃钢复合材料的再生利用。如日本，将其废弃物进行粉碎，然后混入乙二醇进行分解，再加入马来酸或对苯二甲酸重新合成，对分解的树脂和玻璃纤维全部加以利用，利用率在7成左右，预计可再利用的数量每年可达40万吨左右。

(6) 纳米改性方面。纳米粒子改性不饱和聚酯树脂改善了产品的物理——化学性能，如抗划伤性、自洁性、耐玷污性、渗透性、耐化学介质、阻燃等性、降低收缩率等。纳米改性不饱和聚酯树脂可用于制造透明木材填孔料、汽车用修补腻子、陶瓷清漆、防污染涂料、提高抗玷污性涂料、防滑润滑涂料等。在我国汽车工业、机床工业、木器行业、建筑业等迅猛发展的前提下，纳米聚酯不饱和树脂潜力巨大。

参 考 文 献

[1] 上海玻璃钢研究所，玻璃钢手糊成型工艺；中国建筑工业出版社，1984年.

[2] 沈开献编，不饱和聚酯树脂及其应用，化学工业出版社，2001年.

[3] 沃丁柱主编，复合材料大全，化学工业出版社，2000年.

[4] 詹英荣主编，玻璃钢/复合材料原材料性能与应用，中国国际广播出版社，1995年.

[5] 敖文亮，陈精明，玻璃钢复合材料基体树脂近年来发展概况，通讯，2007，N1（133）：10-14.

[6] 柏孝达，双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用，通讯，2007，N2（134）：1-5.

[7] 盛勤，倪礼忠，周权，赵玉庭，浇铸型不饱和聚酯树脂的研究，玻璃钢/复合材料。1997，N2：26-27.

[8] 王敏进，不饱和聚酯树脂常见问题的分析与处理，玻璃钢学会第九届学术年会论文集，1991年.

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[11] 张凤彦，不饱和聚酯树脂的新进展，河北化工，2006，第29卷第3期.

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不饱和聚酯树脂的合成

不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG

（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET

不饱和聚酯树脂的固化

不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】

不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。

固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。

不饱和聚酯树脂苯乙烯MSDS

不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂

覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体：化学防护服；耐化学防护鞋。 手部：耐化学防护手套（丁基合成橡胶，聚会乙烯醇） -眼睛：有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观：液体 颜色：淡黄 气体：典型 沸点：已知最低值145℃（293℉）（苯乙烯） 熔点：-30℃（-22.9℉）开始向固态转变（基于苯乙烯的物性数据） 体积密度：1.1g/cm3 蒸汽密度：已知最高值3.6（空气-1）（苯乙烯） 蒸汽压：已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) （苯乙烯） 溶解性：不溶于冷水 辛醇/水溶解系：不适用 PH值：不适用 闪点：封闭的杯子：33℃（91.4℉） 自燃点：已知最低温度490℃（914℉）（苯乙烯）

不饱和聚酯树脂制备工艺技术

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不饱和聚酯树脂行业分析报告2010

不饱和聚酯树脂行业分析报告 1．历史产销情况 1.1产量 2009年我国UPR行业又经历了不平凡的一年，全年UPR总产量继2008年后又取得了持续发展。据中国UPR行业协会初步统计，总产量达到153万吨，比上年增长了5.5%，其中环氧乙烯基酯树脂达到3.3万吨，增长11%。全国四大民营企业亚邦、天和、福田、华迅等总量达到44万吨，比上年增长11%，外资企业DSM、亚什兰、长兴、华日等总量达到12万吨，比上年增长9%。江苏达到63万吨，比上年增长5%。 2008年下半年曾一度出现的树脂滞销，十月份后很快恢复增长。国家四万亿投资和十大产业调整振兴规划，对抵御金融危机影响，优化产业结构，持续增长发展的意义重大。钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、物流十大行业与玻璃钢产业关联密切。这十大产业依附着我国城市工业化、城乡一体化大规模经济建设的契机。这个契机又是以传统能源节能减排、新能源开发的低碳经济为目标展开的。玻璃钢复合材料以其自身创新为自己赢得了机遇和增长点。从国际市场看，2008年全球金融危机使欧美经济陷入了困境，居高不下的原油一下跌到50美元一桶，化工原材料出现了阶段性的市场过剩，价格走低；从国内看，前几年，玻璃纤维的失控发展，产量突破了年产200多万吨，近一半出口海外。金融危机袭来，出口受阻，玻璃纤维大量“倒向”国内，产能过剩，互相压价。化工原材料和纤维的大幅度跌价，使玻璃钢复合材料产业得到多少年以来从未有过的利好时机，为其低成本扩张提供了条件，从而也带动了树脂的增长。 以下为01-09年国内不饱和聚酯企业的产量

从数据中，我们可以看到2003年是中国不饱和聚酯树脂企业产量扩张最为迅速的一年，增长额为26万吨，是上一年度增长率的4.3倍。其主要原因除了因为福建、广东等地区的聚酯工艺品企业和聚酯人造石对于非增强型的UPR的需求量显著提高外，国内民营资本对于”玻璃钢”行业的大量投入也使得增强用UPR的产量逐节增高 而2009年国内的不饱和聚酯树脂企业则出现了增长放缓的势头，增长额为8万吨，与上一年度的增长额相比，下降了20%。其主要原因与2008年度下半年的经济危机爆发密切相关。该年下半年，全球范围内暴发经济危机，国内很多行业都受到了不小的冲击。对于不饱和聚酯树脂行业来讲冲击来自两方面，一方面是原材料爆跌，使不少有原料库存的企业出现亏损；另一方面是下游出口市场的影响，影响市场主要是工艺品和人造石市场，影响地区主要是广东、福建、江苏、浙江等出口大省，影响量大约在10万吨左右。 但是，与此同时，国家起动四万亿资金十大拉动内需，又相继出台了产业结构调整十大产业振兴规划，这给UPR下游市场带来了新的活力和生机，钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、运输这十大产业和玻璃钢复合材料产业紧密相连。 另外，从另一个角度来讲，国际原油暴跌，又使UPR制造企业获得了前所未有的低价原料。同时也给UPR下游行业的低成本扩张赢得了机会。 针对国内外市场格局的变化，经过一段时期的产品结构调整，2009年上半

不饱和聚酯树脂的制备 2013年12月3日

2013年12月3日 姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的： 1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理： 大分子中含多个酯键 c o o 的聚合物称为聚酯。按化学结构不同，聚酯树脂一般 可分为二大类。第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。 不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。 三、试剂与配比： 四、主要仪器： 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。 五、装置图：

关于不饱和聚酯树脂

关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。

主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。

玻璃纤维增强塑料的基础知识

玻璃纤维增强塑料（FRP）基础知识一．什么是复合材料 指一种材料不能满足使用要求，需要由两种或两种以上的才料，通过某种技术方法结合组成另一种能够满足人们需求的新材料，叫做复合材料。 二．什么是玻璃纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics）指用玻璃纤维增强，不饱和聚酯树脂（或环氧树脂；酚醛树脂）为基体的复合材料，称为玻璃纤维增强塑料。简称FRP 由于其强度相当于钢材，又含有玻璃纤维且具有玻璃那样的色泽;形体和耐腐蚀；电绝缘；隔热等性能，在我国被俗称为“玻璃钢”。这个名称是原中国建筑材料工业部部长赖际发在1958年提出的一直延用至今。 三．FRP的基本构成 基体（树脂）+ 增强材料+助剂+颜料+填料 1．基体（树脂）：环氧树脂；酚醛树脂；乙烯基树脂；不饱和聚酯树脂；双酚A等 2．增强材料（纤维）：玻璃纤维；碳纤维；硼纤维；芳纶纤维；氧化铝纤维；碳化硅纤维；玄武岩纤维等。

3．助剂：引发剂（固化剂）；促进剂；消泡剂；分散剂；基材润湿剂；阻聚剂；触边剂；阻燃剂等。 4．颜料：氧化铁红；大红粉；炭黑；酞青兰；酞青绿等。多数为色浆状态。 5. 填料：重钙；轻钙；滑石粉（400目以上）；水泥等。PVC：聚氯乙烯，硬PVC和软PVC，硬PVC有毒。PPR：聚丙烯。 PUR：泡沫。 PRE：聚苯醚。 尼龙：聚酰胺纤维。 FRP的发展过程：无法确定发明人。 四．FRP材料的特点： 1．优点： （1）质轻高强：FRP的相对密度在1.5~2.0之间，只有碳钢的1/4~1/5但是拉伸强度却接近甚至超过碳素钢，而强度可以与高级合金钢相比，被广泛的应用于航空航天；高压容器以及其他需要减轻自重的制品中。 （2）耐腐蚀性好：FRP是良好的耐腐蚀材料，对于大气；水和一般浓度的酸碱；盐及多种油类和溶剂都有较好的抵抗力，已经被广泛应用于化工防腐的各个方面。正在取代碳钢;不锈钢;木材；有色金属等材料。 （3）电性能好：FRP是优良的绝缘材料，用于制造绝缘体，

不饱和聚酯树脂常用配方

不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2) 1、189#聚酯树脂100 过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4 耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100 I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75% 无捻粗纱方格布50%——55%

4、玻璃纤维厚度规格：0.2 0.4 0.6 0.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2 230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使用时可增 加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防腐衬里等。 一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛 光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特别在耐碱条 件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。并能在 120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 一般腻子的配比 涂料腻子的配比 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）

不饱和聚酯树脂的合成-主要原料

不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。

不饱和聚酯树脂的现状分析与发展

不饱和聚酯树脂产品的现状分析与发展 不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。 在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展，同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。 1)低收缩树脂 这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(S MC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S.1，945，307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Mar co的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为SMC ，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物BMC 含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。 当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 2)阻燃树脂 有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工业上，规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程，目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估，其中很多将于2004年-2006年间完成。 目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物

不饱和聚酯树脂的分类和用途(优质严选)

不饱和聚酯树脂的分类和用途 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC 树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。 UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域： 建筑领域：制冷却塔，8立方米/小时～3000立方米/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。 玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。 玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。 玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。 玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。 玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。 玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。 节能玻璃钢产品：包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。 玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。 玻璃钢工艺品：城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。 玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。 玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。

2020年不饱和聚酯树脂行业分析报告

2020年不饱和聚酯树脂行业分析 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 (2) 1、行业主管部门及监管体制 (2) 2、行业的主要法律法规和政策 (3) 二、行业发展前景 (3) 三、行业竞争情况及主要企业 (4) 四、进入行业的主要障碍 (4) 1、技术壁垒 (4) 2、市场壁垒 (4) 3、规模和资金壁垒 (5) 五、影响行业发展的因素 (5) 1、有利因素 (5) （1）国家产业政策支持 (5) （2）市场需求持续增长 (6) 2、不利因素 (6) （1）产业发展存在一定的结构性矛盾 (6) （2）行业整体创新能力有待提高 (6) 六、行业上下游状况 (6)

树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。 不饱和聚酯树脂（UPR），是一种热固性树脂。不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大的树脂品种，是玻璃钢制品生产中应用最多的基体树脂。不饱和聚酯树脂耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，产品广泛应用于汽车、机械、冶金、采掘、石油化工等各个行业。 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 1、行业主管部门及监管体制 行业主管部门为国家发改委及工业和信息化部，行业协会为中国复合材料工业协会（CCIA）和不饱和聚酯树脂协会。 中国复合材料工业协会的主要职责为：向主管部门提出制定行业发展规划、技术、经济政策和立法等方面的建议；协调行业内的经济活动、规范企业行为，维护公平竞争秩序；行业经济指标统计和调查研究工作，以及质量监督和评价工作；推动整个复合材料市场及应用领域的扩大和发展。不饱和聚酯树脂协会的主要职责为：接受中国石油化工联合会直接领导，调查中国UPR行业发展现状和技术进展，行业经济指标的统计和研究，对化工企业进行环保评定，参与相关国家

_不饱和聚酯树脂及其新发展

玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展 张小苹 （上海玻璃钢研究院，上海 201404） 摘要 不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。 关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展 1前言 不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。 不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。 我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。 · 23 ·

不饱和聚酯树脂的制备

不饱和聚酯的制备 髙材 131 黄鑫成 1303010129 学号： 指导老师：顾尧

实验九不饱和聚酯树脂的制备 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 o 大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。按化学结构 不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。当其与乙烯基单体（常用苯乙烯） 按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即 可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔 胺可使固化反应在常温下进行。 1

2 3 二、主要试剂配比与实验仪器 1、试剂与配比 试剂 配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5 纯）g 邻苯二甲酸酐（化学50 份25g 纯） 丙二醇（化学纯）56.5 份28.25 g

2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加 热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。 图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图 三、实验操作 如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加 入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内 通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度 下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。

不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2