多酸
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展
摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强
酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。本文对固
体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。
关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展
杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。
传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。
1.纯杂多酸
杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。
目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB
12O
40
·XH
2
O（具有Keggin结构的杂多
酸），常见的是十二磷钨酸( H
3PW
12
O
40
·XH
2
O )、十二硅钨酸( H
4
SiW
12
O
40
·XH
2
O )、十二磷
钼酸( H
3PMo
12
O
40
·XH
2
O)、十二钨锗( H
4
GeW
12
O
40
·xH
2
O) 等。
杂多酸传统的制备方法是多次酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，然后采用乙醚萃取或离子交换的方法分离得到。传统的制备方法一般收率和纯度都较低，Kulikova[ 13]等提出采用电化学方法制备杂多酸的新方法, 使杂多酸的收率接近100%。
杂多酸最重要的性质在于其独特的酸性，杂多酸除可在水溶液中显示强酸性外，在有机溶剂中也可解离出质子，显示强酸性，还可通过改变组成元素、结构等而改变酸性，作为固
体酸催化剂，杂多酸还是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO
2-Al
2
O
3
、分子筛等固
体酸催化剂强，杂多酸的“假液相”性[14],使反应不仅可以在催化剂表面进行，也可在催化剂体相内部进行，从而使杂多酸具有更高的催化活性。
杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，因而在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可作为固体酸催化剂使用。另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。
目前对于纯杂多酸的酯化研究：张晋芬等[15]对磷钨、硅钨杂多酸催化合成己二酸双酯进行研究,其中磷钨杂多酸催化合成己二酸双丁酯,产品收率可达90%。吴茂祥等[16]在硅钨酸催化剂上进行了柠檬酸三丁酯的合成。张晋芬等[17]采用杂多酸催化剂用于对羟基苯甲酸和正丁醇催化合成尼泊金丁酯,催化活性高于硫酸,产品无须脱色,酯收率可达80%。余新武等[18]研究表
明,H
3PW
12
和H
4
SiW
12
对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成具有良好的催化作用。
杂多酸不仅具有良好的催化性能，同时它也是一种新型的阻聚剂。王雅珍、马立群[19]
等探讨了HPA 的阻聚机理。以HPA 为催化剂，在不加阻聚剂的情况下，就可以顺利地合成高分子功能性单体。既丰富了HPA 酸型和氧化还原型催化剂的内涵，又增补了烯类单体阻聚剂的种类。其阻聚机理为：HPA 对MMA 的阻聚反应可能为电子转移型。根据实验结果，PM012对MMA
的阻聚效果较为理想，尽管MMA 自由基给电子能力不是很强，但是杂多阴离子是由多个易于传递电子的过渡金属所组成，处于高价态的过渡金属易接受多个电子而形成混合价态的还原产物杂多蓝[20]。HPA 能将MMA 自由基氧化，本身得到电子被还原为杂多蓝，发生电子转移反应，使自由基消失，起到阻聚作用；
MMA ·+[PM012040]3-→MMA ++[PMo 12040]4-
MMA ·+[PMo l2040]4-→MMA ++[PMo 12040]5-
杂多蓝又极易失去电子进行可逆氧化一还原循环
MMA ++[PM012040]5-→MMA+[PMo 12040]4-
MMA ++[PM012040]4-→MMA+[PM012040]3-
另一方面HPA 也可能利用空气中分子态的氧与自由基起加成反应形成过氧自由基
[21]
MMA+02 ??→?HPA MMA —O —O ·
过氧自由基可能双基终止；
MMA ―O ―0·+MMA ·→MMA ―O ―O ―MMA
2MMA ―O 一0·→MMA —O ―O ―MMA+02
另外，HPA 分子及所含结晶水的二级结构具有沸石一样的笼形结构，体相内杂多阴离子之间有一定空隙，使MMA 等极性含氧有机物自由进出HPA 体相形成“假液相”，这种笼形结构对MMA 自由基和过氧自由基可能起到类似笼蔽效应的作用，使两个MMA 自由基相互离开的扩散速度减慢，有可能再化合，不可能去引发MMA 自由基聚合。因此，HPA 本身结构对MMA 自由基聚合的阻聚和缓聚也具有一定贡献。 2. 杂多酸盐
杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得。杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A 组盐和B 组盐[6]。A 组盐包括Na + 、Cu + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐,其性质与杂多酸接近,比表面积小,且溶于水。B 组盐包括NH +4 、K + 、Rb + 、Cs +等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。B 组盐的比表面积(50~200m2/g)和孔体积(0.3 ~ 0.5 ml/g)较大,酸强度高( H 0< - 8.2),且不溶于水。显然,B 组盐为更理想的固体酸催化材料。
在杂多酸盐中,以对磷钨酸的铯盐的研究最深入。调节磷钨酸和碳酸铯的摩尔比进行反应,可制得x 在0~ 3范围变化的Cs x H 3- x PW 12O 40酸式盐。谢文华等[22]合成了Cs X H 3- X PW 12O 40(X=0～3)、
Cs X H 4- XSiW 12O 40(X=0～4)两系列杂多酸的一系列铯盐,考察了催化剂的酸催化活性。秦正龙
等[23]用AlPW 12O 40作催化剂,在一定条件下合成肉桂酸异戊酯,酯产率超过90%。孟庆朝等[24]以
硅钨酸三乙醇铵催化对羟基苯甲酸和乙醇、丁醇酯化合成对羟基甲酸酯,研究结果表明,硅钨酸三乙醇铵不溶于醇,在醇酸比3∶1,催化剂用量0.4%,反应4h,酯化率达91.6%,催化剂使用5次仍具较高活性。余新武等[18]研究表明,AlPW12和Al4/3SiW12对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP) 的合成具有良好的催化作用。
酸式杂多酸盐的催化作用机理已基本探明。其酸性中心的来源主要有以下5种[2]:(1)酸式盐中的质子;(2)阳离子的部分水解;(3)络合水的电离;(4)阳离子的Lewis 酸性;(5)金属离子的还原(临氢条件下)。大多数B 组杂多酸盐为超细粒子, 具有较大的外表面积,质子能均匀分布在催化剂的表面,因而具有较多的表面酸中心。杂多阴离子对反应还可能具有协同作用
[25] 。
3. 负载型杂多酸（盐）
杂多酸的比表面积较小(1~10m2/g)，因此在实际应用中,需要将杂多酸负载在合适的载体上,以提高比表面积。负载的方法有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法等。负载的方法大都采取浸渍法。浸渍法是取一定量杂多酸溶于水,加入一定量载体后于定温搅拌一定时间,然后在水浴上将多余的水分蒸发烘干制得。
杂多酸与载体表面之间的相互作用影响负载牢固度和催化剂的活性高低,杂多酸和载体的相互吸附作用本质上属于杂多酸分子与载体表面间的酸碱中和,因此,杂多酸的负载和载
体的表面酸碱性质密切相关[24]。由于Al
2O
3
、MgO等载体碱性较强,容易使杂多酸分解,一般不
宜作为负载杂多酸的载体。用来负载杂多酸的主要是中性和酸性载体,包括SiO
2
、活性炭、
TiO
2、MCM-41分子筛、膨润土、离子交换树脂等。在非极性反应体系中,SiO
2
负载杂多酸催化
剂的活性最高,而在极性反应体系中,活性炭能最牢固的负载杂多酸。
Schwegler等[26]研究了以负载在活性炭上的杂多酸H
3PW
12
O
40
作为邻苯二甲酸酐与2-乙基
已醇、1-辛醇酯化反应的催化剂, 反应温度在100℃～120℃,H
3PW
12
O
40
/C有比硫酸及对甲基苯
磺酸更高的催化活性，减少了副产物醚和醛的生成。张龙等[27]以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成二甘醇二苯甲酸酯,产率达98.5%。欧阳玉祝等[28]以活性炭负载硅钨酸为催化剂合成丁酸丁酯,酯的收率达94%以上。邓旭忠等[29]用活性炭负载磷钨酸催化合成丙酸丁酯,酯化率达99.2%。段颖波[30]将硅钨酸负载于活性炭上,进行液固相酯化合成乙酸乙酯,酯化率达99.3%。杨师棣等[31]采用活性炭固载磷钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,酯化率94.6%,产品纯度达98%。王新平[32]将杂多酸固载于活性炭上,用于常压气固相合成乙酸乙酯。潘海水等[33]
用H
3PW
12
O
40
/C合成乙酸乙酯,乙醇转化率为96%。杨师棣等[34]采用活性炭固载的12-磷钨酸催化
剂，进行丙烯酸和三甘醇的液相酯化反应,酯化率可达91.7%,三甘醇双烯酸酯的选择性接近100%。王恩波[35]等将磷钨酸和硅钨酸固载于活性炭上,采用液相连续法合成乙酸乙酯,产品中粗酯含量达95%以上,选择性接近100%。吴茂祥等[36]用活性炭固载杂多酸催化剂,在一定条件下进行柠檬酸三丁酯的合成,酯化率可达97.4%。
酯化反应是有催化剂参与的重要有机化学反应之一,固体杂多酸(盐)催化剂作为一类新型催化剂替代浓硫酸,催化合成酯类物质,具有高反应活性和选择性,不腐蚀反应设备等优点,负载型杂多酸(盐)催化剂还具有低温高活性的特点,固体杂多酸(盐)催化剂已经成为化学和化工工作者着力开发的课题.
参考文献
[1]Kozhevnikov I V, Mat veev K I.[ J ].Appl Catal,1983, 5: 135-150.
[2]Misono M.[ J].Catal Rev Sci E ng,1987, 29: 269- 321.
[3]Ono Y.Perspect ies in Cat alysis [ C] . Oxford: Alden Press, 1992.431- 464.
[4]Misono M,Okuhara T.[J].Chemtech,1993,(11) : 23- 29.
[5]Misono M. New Frontiers in Catalysis ( Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis) [ C ] .
Hungary: Elseviver science publishers, 1993. 69- 99.
[6]Okuhara T, Mizuno N, Misono M. Advances in Catalysis [ C ] .London: Academic Press, 1996. 41:
113- 252.
[7]梁娟, 王善鋆. 催化剂新材料[ M ] . 北京: 石油工业出版社,1990. 74- 106.
[8]杜少斌, 徐元植. [ J] . 石油化工, 1993, 22( 10) : 694- 702.
[9]许林,郭军.[ J].石油化工,1994, 23(7):477- 482.
[10]胡长文,高丽娟,王恩波.[J].化学研究与应用,1995,71(4):341- 350.
[11]许林,胡长文,王恩波.[J].石油化工,1997,26(9):632- 637.
[12]欧国勇,杨辉荣,方岩雄.负载型杂多酸催化剂研究进展[J].化工进展,2001,8:18-21
[13]Kozhevnikov I V.[ J].Catal Rev - S ci Eng,1995,37(2):311-352
[14]吴庆银，陈尔霆.多酸化合物及其应用.26-32
[15]张晋芬,陈铜,朱东捷等.磷钨、硅钨杂多酸催化合成己二酸双丁酯[J].石油化工高等学校学报,
1997, 10( 2) : 10-12.
[16]吴茂祥,高冬寿,李定等.硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].精细石油化工,1996, (6) : 23-25.
[17]张晋芬,陈铜,安晓方等.磷钨、杂多酸催化制备对羟基苯甲酸丁酯[J].精细石油化工, 1996,1: 21-23.
[18]余新武,李恩民,王恩波.钨系杂多酸(盐)催化合成DOP的研究[J].湖北师范学院学
报,1997,17(6):13-17.
[19]马立群,杨玉林,王雅珍,范瑞清,丁勇. 杂多酸对甲基丙烯酸甲酯阻聚作用的研究[J].化学通报，
1998,6:56-57.
[20]胥勃．吴越．化学通报，1985，(4)：34～36
[21]潘祖仁，于在璋．自由基聚合：北京：化学工业出版社．1983：216～217
[22]谢文华,叶兴凯，杨向光,等.固体杂多酸盐催化功能[J].应用化学,1996,13(2) : 37-40
[23]秦正龙,朱平杨,汉培.杂多酸(盐)催化合成肉桂酸异戊酯的研究[J].精细化工,1998, 15(6):19-20.
[24]孟庆朝,董玉环,马广宽等.难溶杂多酸催化合成对羟基苯甲酸脂的研究[J].精细化工,
2001,18(8):470.
[25]Nishimura T , Okahara T , Misono M. [ J] . Appl Catal , 1991,73: L7- L11.
[26]Schwegler M A, ekkum H. Appl Catal,1991,74:191.
[27]张龙,王树江,杨文龙,等.固载杂多酸催化剂PW/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化
工,1998,27(8):564.
[28]欧阳玉祝,邹晓勇,彭清静,等.活性炭吸附硅钨酸催化合成丁酸丁酯[J].化学世界,2000,12:653.
[29]邓旭忠,周家华.活性炭固载磷钨酸催化合成丙酸丁酯[J].香精香料化妆品,2001,3:7.
[30]段颖波.固载型杂多酸催化连续法制乙酸乙酯[J].辽宁化工,1992,5:41.
[31]杨师棣,汤发有.活性炭负载磷钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[J].化学世界, 2001,4:200.
[32]王新平.用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应[J].精细石油化工,1994,2:15.
[33]潘海水,周勤伟,陈安均等.杂多酸合成乙酸乙酯[J].应用化学,1989,6(2):11-14.
[34]杨师棣,汤发有.H3PW12O40/C催化合成乙酸乙酯三甘醇双丙烯酸酯的研究[J].化学试剂,
2001,27(3):180-181.
[35]王恩波,段颖波,张元峰等.杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯[J].催化学报,1993, 14(2):147-149.
[36]吴茂祥,高冬寿,李定等.硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].精细石油化工,1999, 6:23-25.
多酸制备
3.1.2.1Keggin型三缺位磷钨催化剂的制备 Na8HPW9O34·24H20的制备参考文献[11]的方法:首先在搅拌下将Na2WO4·2H2O溶解于37mL去离子水中，待溶解完全后加入0.75 mL 85%H3PO4，然后将5.5mL 冰醋酸滴入上述澄清溶液。随着搅拌的继续，数秒后反应液变混浊，稍后体系中出现白色沉淀，抽滤收集沉淀，无水乙醚洗涤，真空干燥，得到目标产物Na8HPW9O34·24H20。在印，C下，取2.5459(1mmol)上述制备的NasHPwgo、溶于100mL去离子水中，溶解完全后，缓慢加入1.857g(10mmof)的固体节基三甲基氯化钱，体系随即出现白色沉淀，陈化30min以上。抽滤收集沉淀，分别用适量的去离子水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，得到产品[c:H7N(CH3)3]9pW9034(伽PWg)于红外灯下干燥。催化剂的氧化态仪7H7(C氏)3州9pW90，(02):(记为QgpWg(02)x)由以下方法制得:将0.5g(0.14mmol)的「伪pWg溶于含有1.om双10mmol)30%HZo:的乙腊溶液中，室温搅拌，待反应液澄清之后，在30℃下减压浓缩，得到淡黄色固体QgPwg(02):。 3.1.2.2Keggin型[C7H7(CH3)3]3PW12O40。的制备在100mL烧杯中，将8.069场PW12O4o溶解于50mL水中，在强烈的电磁搅拌下再加入10mL含节基三甲基氯化按(L55g)的水溶液，于60℃下搅拌反应Zh，冷却反应液，室温过滤，分别用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤收集到的沉淀数次，真空干燥。 3.1.2.3Keggin型单缺位磷钨催化剂的制备 K7PW11O39·H2O的制备参照文献[12]:首先将5g H3PW12O40·nH2O溶解于10mL的去离子水中，室温搅拌待其完全溶解后，往上述溶液中加入19KO固体。然后在强烈搅拌下逐滴加入1mof几的KHC03水溶液以调节反应液的pH为5。数分钟后，采用滤膜过滤反应液，滤液浓缩后在4℃冰箱中放置过夜，烧杯底部出现白色块状晶体。抽滤收集晶体产物，用少量4℃的去离子水洗涤，红外干燥，得到产物玲PWllO39，nH20。称取2.59上述制备的玲PwllO39，nHZO于室温下溶解在20mL的去离子水中，然后将5mL含有1.59节基三甲基氯化按的水溶液逐滴加入到上述溶液中，刚滴加时形改性多金属氧酸盐的液相氧化体系的研究 成的白色沉淀很快又溶解了，片刻之后沉淀不再溶解，反应液中出现大量白色沉淀，于60℃下陈化0.5h后，冷却，抽滤收集沉淀，经去离子水、无水乙醇和无水乙醚洗涤干燥，得到白色产品【C，H7N(eH3)3]7Pwllo39(Q7PWI，)，P乃N 二l八0.7。 3.2.2.4nawson型[C7H7N(CH3)3]6P2W18O62:的制备 参考文献[13]制备的方法如下:首先将209NaZwo4·ZHZo加入到35m去离子水中，加热至沸腾，待固体溶解完全后慢慢滴加15mL85%H3P认到上述沸腾溶液当中，得到黄绿色溶液，继续回流sh。随后冷却反应液，加入109Ka固体到应液中，出现淡绿色沉淀。收集沉淀，用适量的热水将其完全溶解，然后置于5℃下夜结晶，最后抽滤收集晶体，在so℃下真空干燥sh。取4.609K6p2w18仇2溶于25mL 热水中，在电磁搅拌下加入10mL含节基三甲氯化钱(1.ng)的水溶液，反应液中出现大量沉淀，于60℃下陈化Zh，随后冷却， 滤收集沉淀，分别用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到目标产[C7H7N(C玩万]6几Wls062。 3.1.2.5缺位nawson型[e;尹33N(cH3)3]lopZWI刃6;的制备 参考文献I‘41制备K10PZw;706，:在100mL的烧杯中，将13.59的凡PZwlso故溶30mL40℃的水中，在剧烈的电磁搅拌下慢慢滴加入50mL1mo呱的KHCO3水溶液在滴加碱液的过程中，反应体系中逐渐有白色沉淀生成。KHC仇水溶液
多酸化学简介
报告题目： 多酸简介 一、文献信息： 二、评分要求 全书内容提要不能超过全文三分之一。报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰，观点和 论述要完全一致，行文简洁明了。心得真实，无抄袭与剽窃现象，如发现抄袭与剽窃现象，取消成绩。总分为100分。 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始 写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。 注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 多酸的简介
多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。 多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates )。其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M为配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopoly acid )，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2-→[M o6O19]2-);后者称为杂多酸(Heteropoly acid )，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。 多酸可由近70种元素构成，构型丰富。与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。 图（1） 杂多阴离子是杂多化合物的骨架结构，称为一级结构，显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子和结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。 在一级结构中，过渡金属与氧原子配位形成MO n结构，n代表与金属元素M直接相连的氧原子的配位数，n=6占主要的结合方式。因此，整个多酸分子由数个八面体MO6单元构成，多面体之间共角、共边或共面(图2 )。其实质是杂原子和配原子通过共用氧原子相互连接。根据多酸分子中氧原子所处环境的差异，可将其分为:杂原子八面体中的氧原子O i,共边的八面体共有的桥氧O b，共角的八面体共有的角氧O c，一个八面体独有的端氧O t(图3). 图（2） 图（3）
多酸化学简介
报告题目：多酸简介 分要求二、评全书内容提要不能超过全文三分之一。报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰，观点和论述要完全一致，行文简洁明了。心得真实，无抄袭与剽窃现象，如发现抄袭与剽窃现象，取消成绩。总分为100分。 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。
。交提范改需试规符：注3不合范卷修规后 多酸的简介 多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。 多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐n-n-中其用化学式(MO].为其阴离子的通，(Polyoxometalates )。其结构多样[MO]一或〔X cbbnc杂即为中心原子的d区过渡金属元素;X为M配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态如机含氧酸(常由同种或不同种的无素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通原子，在元为根离子称同为多酸(Isopoly acid )，其酸钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称磷酸、2- - 2);后者称为杂多酸例:[MO](Heteropoly acid )，其酸根离→[MO]子称为阴同多离子(96o14o23--通子渡金属原的氧化性，其中的过例:[WO]+[PO]→[PWO]。多酸具有较强多杂阴离子(1846241]1[。而回到较低价态个持结构稳定的同时能吸收多电子态常处于最高价，在保多酸可由近70种元素构成，构型丰富。与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。图（1） 杂多阴离子是杂多化合物的骨架结构，称为一级结构，显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子和结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。 在一级结构中，过渡金属与氧原子配位形成MO结构，n代表与金属元素M直接相连的氧n原子的配位数，n=6占主要的结合方式。因此，整个多酸分子由数个八面体MO单元构成，多6面体之间共角、共边或共面(图2 )。其实质是杂原子和配原子通过共用氧原子相互连接。根据多酸分子中氧原子所处环境的差异，可将其分为:杂原子八面体中的氧原子O,共边的八面i体共有的桥氧O，共角的八面体共有的角氧O，一个八面体独有的端氧O(图3).tcb图（2） ）3（图 多酸一级结构中MO。结构单元的数量和组合方式的多样造成了多酸结构丰富的差异，多n酸化学沿用人名命名的方法对各种多酸化合物的构型进行归类与命名。主要分为以下六种构型，其中同多酸1种，杂多酸5种: 同多酸: (1)Lindqvist构型 O]、[MoO]构由六个MO八面体构成。[M。其结构通式可表示为[MO]该结9191966661]8-8-[2。阴n-2-2-、 离子的四种同多酸][NbO和[TaO]一是Lindqvist构型中常见911966酸:杂多型(2) Keggin构-n列1: 12系M=Mo,W)，为杂多酸。其结构通式可表示为[XMO] (X=P, Si, Ge, As等，0241构见常。该有α，β，γ，δ, ε5种异构体，其中a -Keggin结构最为A构型。该构型具定。O]粉末衍射实验中对[HSiWO·nH的结构进行研究后确型由Keggin在1934年在X-射线220441构型(3) Dawson-n)。为[XMOW , M=Mo, 型。(X=P, Si, Ge,As……]，为2: 18系列构其结构通式可表示 于。该结构由Keggin个离子缩合衍生而来从结构上可想象Dawson离子是由两试282611953Dawson 测衍射实验[PWO] ·14HO。 X-射线常年发现，他所合成的就是杂多酸中见的磷钨酸K2261682，，β有α共角相连。Dawson构型单酸Dawson型多为三斜晶系，构成为两个A型α-XM元9根原子成，结构中的M单三γ种异构体。a -Dawson结构由两个三缺位a -Keggin元结合形”，道位处在“赤
多酸
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展 摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强 酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。本文对固 体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。 关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展 杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。 传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。 1.纯杂多酸 杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。 目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB 12O 40 ·XH 2 O（具有Keggin结构的杂多 酸），常见的是十二磷钨酸( H 3PW 12 O 40 ·XH 2 O )、十二硅钨酸( H 4 SiW 12 O 40 ·XH 2 O )、十二磷 钼酸( H 3PMo 12 O 40 ·XH 2 O)、十二钨锗( H 4 GeW 12 O 40 ·xH 2 O) 等。 杂多酸传统的制备方法是多次酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，然后采用乙醚萃取或离子交换的方法分离得到。传统的制备方法一般收率和纯度都较低，Kulikova[ 13]等提出采用电化学方法制备杂多酸的新方法, 使杂多酸的收率接近100%。 杂多酸最重要的性质在于其独特的酸性，杂多酸除可在水溶液中显示强酸性外，在有机溶剂中也可解离出质子，显示强酸性，还可通过改变组成元素、结构等而改变酸性，作为固 体酸催化剂，杂多酸还是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO 2-Al 2 O 3 、分子筛等固 体酸催化剂强，杂多酸的“假液相”性[14],使反应不仅可以在催化剂表面进行，也可在催化剂体相内部进行，从而使杂多酸具有更高的催化活性。 杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，因而在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可作为固体酸催化剂使用。另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。 目前对于纯杂多酸的酯化研究：张晋芬等[15]对磷钨、硅钨杂多酸催化合成己二酸双酯进行研究,其中磷钨杂多酸催化合成己二酸双丁酯,产品收率可达90%。吴茂祥等[16]在硅钨酸催化剂上进行了柠檬酸三丁酯的合成。张晋芬等[17]采用杂多酸催化剂用于对羟基苯甲酸和正丁醇催化合成尼泊金丁酯,催化活性高于硫酸,产品无须脱色,酯收率可达80%。余新武等[18]研究表 明,H 3PW 12 和H 4 SiW 12 对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成具有良好的催化作用。 杂多酸不仅具有良好的催化性能，同时它也是一种新型的阻聚剂。王雅珍、马立群[19]
多酸化学简介
报告题目：多酸简介 一、文献信息： 二、评分要求 全书内容提要不能超过全文三分之一。报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰，观点 和论述要完全一致，行文简洁明了。心得真实，无抄袭与剽窃现象，如发现抄袭与剽窃现象 ， 取消成绩。总分为100分。 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。 注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 多酸的简介 多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研
究历经数代人的努力。1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。 多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates )。其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M 为配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopoly acid )，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2-→[M o6O19]2- );后者称为杂多酸(Heteropoly acid )，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。 多酸可由近70种元素构成，构型丰富。与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。 图（1） 杂多阴离子是杂多化合物的骨架结构，称为一级结构，显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子和结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。 在一级结构中，过渡金属与氧原子配位形成MO n结构，n代表与金属元素M直接相连的氧原子的配位数，n=6占主要的结合方式。因此，整个多酸分子由数个八面体MO6单元构成，多面体之间共角、共边或共面(图 2 )。其实质是杂原子和配原子通过共用氧原子相互连接。根据多酸分子中氧原子所处环境的差异，可将其分为:杂原子八面体中的氧原子O i,共边的八面体共有的桥氧O b，共角的八面体共有的角氧O c，一个八面体独有的端氧O t(图 3).
多酸化学论文
论杂多酸型催化剂 摘要：由于全球环境污染和生态破坏日益严重，保护环境，实施可持续发展战略已成为人类十分关注的重大问题。如果从源头上防止污染，从根本上减少或消除污染，实现零排放，提高“原子经济性”，这是绿色化学研究的首要目标。研究和开发环境友好催化剂已成为绿色化学的重要环节。 在酸催化工艺中，传统的催化剂主要有硫酸、磷酸、氢氟酸等，它们腐蚀性强、后处理复杂，环境污染严重。杂多酸是近年来开始引起催化研究工作者普遍重视的一类新型催化剂，具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件平和等优点。现在已有十来个以多酸为催化剂的反应实现了工业化[1]。下面对杂多酸的性能及催化工艺方面的应用作一叙述。 关键词：杂多酸、催化剂、酸催化、氧化还原催化 一、多酸型催化剂简介 杂多酸是由杂原子(如P,Si,Fe,Co等)和多原子(如Mo,W,V,Nb,Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸.作为一类新型的催化材料,杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[2]。在对近十年国内学术期刊发表多酸化学研究论文的统计中,发现50%以上是关于多酸在催化方面性能及应用的研究,足见科研人员对此方面的关注。 二、多酸催化机理
2.1酸催化机理 多酸作为强质子酸，在水溶液中，它的H+可完全解离;而在乙酸、丙酮等非水溶液中测得的质子解离常数也要远大于常见的盐酸、硫酸等。所以由它取代矿物酸所催化的酸催化反应如烯烃水合反应、有机酸醋化反应都具有更大的反应活性、更少的催化剂用量等特色，同时还兼有无污染、易回收等优点。 在固态时，多酸是一类中等强度的Bronsted超强酸，可催化烯烃的异构化及烷基化、烷烃的重排和醇的脱水等反应。与普通概念的超强酸不同，多酸在催化极性分子重排、脱水的反应时，反应底物可与多酸固体中的H2O发生交换而进人多酸体相中，在多酸内部完成反应，因而具有很大的反应比表面。这类反应的动力学与多酸表面积无关而与溶液中的动力学相似，这就是所谓的多酸催化中的假液相现象。但对于非极性或极性很小的分子，这类交换不再存在，反应活性与催化剂表面积大小有很大的依赖性，这时多酸只是一类普通的固体超强酸[3]。 2.2多酸催化的电子转移机理 这类机理主要有两类:一类是以Fe、Ru、h、Pd等第八族过渡金属取代多酸化合物为代表的多酸电催化还原NO2-、H2O2及氧化一些有机小分子的反应。在这类反应中，多酸中的取代过渡金属离子为电子传递中心在底物和电极表面交换电子，同时伴随着得失氧。 另一类是满位多酸为代表的多酸光催化氧化烷烃及醇或一些催化分子氧氧化烃类化合物的反应。在这类反应中通常会出现自由基或
多酸化学
多酸化学 【多酸简介】是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1)的前过渡元素，以近八面体为基础。而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。【多酸分类】同多酸[MmOy]z- 杂多酸[XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子【多酸常见结构】 1. Lindqvist结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。 2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）α-Keggin结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8. Anderson 结构（XMo6O24）9. Keggin衍生结构（XM9O32）【多酸的合成方法】一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料7MoO4(2-)+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ →α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) →α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序：SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ →α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值：WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却煮沸WO4(2-), SiO3(2-), H+ →β-[SiW9O34]10- →α- [SiW9O34]10- 试剂用量：WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成WO(OEt)4, NR4OH, H2O→(NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→[W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。具有确定的结构，有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。独特的反应场。 2. 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。 3. 酸性溶液中比一般的无机酸酸性要强，在丙酮中所测的酸强度顺序为：PW12 > PW11V > PMo12 ≈SiW12 > PMo11V≈SiMo12 >>HCl, HNO3 固体多酸为Bronsted酸，Hammett 酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脱水后，H0达到-13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子筛（HX、HY)强。 4. 软度多酸阴离子属于软碱，碱性主要体现在多酸的桥氧原子上，能够同有机反应物或反应物中间体进行配位，使有机分子活
杂多酸催化剂
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
多酸化学简史
第22卷 第1期大学化学2007年2月 多酸化学简史梁建军 (滁州职业技术学院基础部 滁州239000) 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有 近200年的历史。由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24), 其酸称为同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。 1 3个历史阶段 1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40?n H 2O 。1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。 M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。为了确定其组成,Rosenhei m 向其中加入胍盐(CN 3H 5)2H 2CO 3,从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照M i olati 的写法,Rosenhei m 也认为钼磷杂多酸的化学式为H 7P (Mo 2O 7)6。“M i olati 2Rosenhei m ”学说的基本内容是:无论是含钼还 是含钨系列的多酸,都可形成M 2O 2-7(M =Mo,W ),而杂原子P 、Si 等通常是六配位的。如钼磷 酸可有6个Mo 2O 2-7与P 配位,故把钼磷酸分子式写成H 7P (Mo 2O 7)6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。这里值得一提的是,Rosenhei m 是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的[2]。 1929年,Pauling 提出了12系列的多酸“花篮”式结构设想,使多酸化学的发展进入了一个新的历史时期[2]。按照他的设想,钨硅酸和钨磷酸可写成H 4[Si O 4W 12O 18(OH )36]和
多酸合成
一磷钨酸的制取 原理12Na2WO4?2H2O+H3PO4+24HCl→H3PW12O40+24 NaCl+36H2O 步骤将100g Na2WO4?2H2O溶于100ml水中，加热至沸使其水解，加入10ml 85%的 H3PO4。然后再加入80ml浓HCL，冷却。有晶体析出，但其中含有少量钨酸。4小时后，减压过滤至尽可能干，重新溶解沉淀于120ml水中，将溶解液放入分液漏斗，加入70ml 乙醚，然后再加入40ml浓HCL，边加边振荡，几分钟后，底层就是多酸醚合物，转移底层液进入另一个分液漏斗，加入120ml水，振荡再加30ml乙醚，加40ml HCl振荡，静止片刻，底层醚合物转移至另一个烧杯，加入10ml水，水浴加热至有晶体析出，无色 H3PW12O40就为此产品。 摘自J. Biol. Chem. 43, 189-220(1920) 实验现象与分析： 第一次合成得黄色：H3PW12O40本为无色晶体，可知黄色晶体是由于加入HCl的速度过快，过量的H+直接与WO42-作用得黄色H2WO4晶体。 第二次制取: ①在抽滤过程得白色晶体，说明含有杂质NaCl； ②用乙醚和HCl液进行萃取，在振荡过程中有气体冲出，这是振荡过程产生的乙醚蒸气。 ③溶液分三层，上层透明，为过量的乙醚，有刺激味中层为杂质NaCl及H2WO4的水溶液，下层无色稠状液体为H3PW12O40的乙醚复合物。 ④将复合物置烧杯中，加20ml水后分两层，水浴加热有气泡产生，并有刺激味产生，此为复合物的分解放出乙醚，同时底层溶液渐渐减少至消失，有无色晶体产生。 产率：将晶体蒸干得无色晶体29克。 实验所使用的仪器： 溶解：大烧杯，玻璃棒，量筒10ml ，25ml ，100ml ，3个 小烧杯，电磁加热搅拌器，磁子 称重：托盘天平 分离：分液漏斗2个（一为500 ml） 抽滤装置:（石棉漏斗） 加热：煤气灯，石棉网，水浴加热锅（恒温） 实验的药品选择与用量： Na2WO4·2H2O 100 g 85％H3PO4ml分析纯 浓HCl 优级纯 乙醚分析纯 蒸馏水 注意事项：①HCl加入的速度不宜太快，一滴一滴加入。 ②要等溶液澄清时加酸。 ③萃取时要及时放出乙醚蒸气。
项目名称：功能导向的多酸设计与合成
项目名称：功能导向的多酸设计与合成 完成单位：东北师范大学 项目简介： 本项目属于无机化学领域。化学是在原子和分子水平上认知与改造世界，化学家正用分子做工具不断创造惊奇！多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类重要的无机纳米级分子，其组成、结构、尺寸、电荷均可化学调控；富氧表面可进行修饰及有机衍生化；其独特的无机物质强酸性、氧化还原特性、稳定性和结构多样性更是备受瞩目。这使得多酸分子在设计合成新型催化剂，医药，光、电、磁功能材料和纳米材料与器件等具有特殊优势，而且在上述领域展现出广泛应用前景。本项目的总体思路是以功能为导向，依据多酸特点，合理设计、修饰和改造多酸分子基元，构筑新型手性多酸及多酸辅助的功能型分子团簇、碳基纳米材料等，为探索多酸在手性不对称催化、拆分、光电及纳米材料上的应用提供研究基础、作用机制和系列分子材料研究载体。 主要发现点为： 1)开辟多酸基手性孔材料设计合成新途径。通过调整多酸表面氧活性，采用手 性脯氨酸铜与多酸表面氧桥连，实现了手性从有机到无机的传递，并构筑成手性三维开放框架结构。《自然材料》(Nature Mater.)对该工作进行亮点介绍称：“…开启了手性多酸化合物三维开放网络设计合成的一扇大门。”该工作论文单篇他引达343次，多位国际同行对此合成途径进行跟踪拓展研究。 【代表性论文1, 2, 3】 2)发现手性多酸自发拆分现象并揭示其产生机制。自发拆分现象在手性化合物 中出现概率极小。我们利用Waugh型多酸与过渡金属离子制备新型化合物过程中，首次发现多酸化学中的自发拆分现象，获得旋光纯手性多酸化合物，并揭示其自发拆分机制。该论文单篇他引96次，我们的后续系列研究工作受邀撰写综述性文章发表在《配位化学评论》(Coord. Chem. Rev.)。【代表性论文4】 3)提出多酸辅助合成功能型分子团簇及碳基纳米材料新方法。通过调整多酸组 成改变表面电荷数及氧化还原性质，辅助合成新型高核金属卤簇{Cu 24I 10 }荧光 材料及系列碳基管、线、带状一维纳米材料。探索出多酸辅助合成功能型分
多酸化学简介剖析
XX大学硕士研究生读书报告 学院：化学化工学院年级： 2015级专业：无机化学 姓名：学号： 密封线 报告题目：多酸简介 一、文献信息： 二、评分要求 全书内容提要不能超过全文三分之一。报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰，观点和论述要完全一致，行文简洁明了。心得真实，无抄袭与剽窃现象，如发现抄袭与剽窃现象，取消成绩。总分为100分。 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。 注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。
密封线 多酸的简介 多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。1826年科学家J.Berzerius合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。 多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates )。其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M 为配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopoly acid )，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2- →[M o6O19]2- );后者称为杂多酸(Heteropoly acid )，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。 多酸可由近70种元素构成，构型丰富。与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。 图（1） 杂多阴离子是杂多化合物的骨架结构，称为一级结构，显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子和结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。 在一级结构中，过渡金属与氧原子配位形成MO n结构，n代表与金属元素M直接相连的氧原子的配位数，n=6占主要的结合方式。因此，整个多酸分子由数个八面体MO6单元构成，多面体之间共角、共边或共面(图 2 )。其实质是杂原子和配原子通过共用氧原子相互连接。
[无机小论文]多酸化学的发展
多酸化学的发展 The Development of Polyoxometalate Chemistry 王聪 （北京大学化学与分子工程学院 100871） 摘要：近年来，得益于快速的单晶数据采集策略的发展，多酸化学的领域有了革命性的突破。许多发现和成果被竞相报道。本文将从多酸化学的历史和基本知识出发，对 多酸化学的进展作一个总览性的介绍。 关键词：多酸；金属氧簇；金属有机骨架。 Abstract:During the last few years the field of polyoxometalate (POM) chemistry has undergone a revolution fuelled by the availability of extremely fast single crystal data collection strategies. Much of the interest in these molecules has arisen because such clusters represent a paradigm in discovery of systems that can be encouraged to grow from molecular to the nanoscale. Their versatile nature in terms of structure, size, redox chemistry, photochemistry, and charge distribution means that polyoxometalate chemistry is arguably one of the many areas in inorganic chemistry that is developing most rapidly today. So in this review, the basic knowledge of polyoxometalate as well as many related achivements are presented to show the rapid progress people have made in polyoxometalate chemistry. Key Words: polyoxometalate; nanoscale clusters; POM. 前言 多酸是一类金属-氧簇状化合物，通常可由若干金属含氧酸分子（如钒酸、钼酸等）脱水缩合而成。绝大多数的多酸分子以钒、钼、钨为中心金属原子。除却完全由金属酸根簇合而成的“同多酸”外，还有一类“杂多酸”，即含有少量杂原子或杂离子的多酸[1]。1826年[2]报道了最早的多酸化合物磷钼酸铵，其包含[PMo12O40]3?金属氧簇离子。1934年，Keggin发现了同样结构的[PW12O40]3?离子，该结构随即被确定并命名为Keggin结构[3]。 随后，各种新的结构类型及相应性质陆续被发现。而近十年来，多酸化学的进展十分迅猛，多酸以其良好的结构和电子特性在各领域备受重视。 1.多酸的基本结构类型 在各种不同结构的多酸分子中，可以看到几种经典的基本结构类型。例如：
多酸化学简介
报告题目: 多酸简介 一、文献信息: 二、评分要求 全书内容提要不能超过全文三分之一。报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰,观点与论述要完全一致,行文简洁明了。心得真实,无抄袭与剽窃现象,如发现抄袭与剽窃 现象,取消成绩。总分为100分。 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩,填入“成绩”部分。 注写 作,要求见蓝色字体部分。 注2:“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写,不可用电子版。无“评语”视为不合规范。 注3:不符合规范试卷需修改规范后提交。 多酸的简介 多酸从一百多年前被科学家发现到现在,已经成为无机化学中的一个重要分支,它的研究历经数代人的努力。1826年科学家J 、Berzerius 合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此,多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。 多酸(POM)就是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters),全称为多金属氧酸盐
(Polyoxometalates )。其结构多样,[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-、为其阴离子的通用化学式(其中M 为配原子,主要就是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子,在元素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopoly acid ),其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2- →[M o6O19]2- );后者称为杂多酸(Heteropoly acid ),其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。多酸具有较强的氧化性,其中的过渡金属原子通常处于最高价态,在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。 多酸可由近70种元素构成,构型丰富。与同多酸相比,杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸,组成上为中心原子X与配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X与配位原子M通过氧原子桥连(图1)。 图(1) 杂多阴离子就是杂多化合物的骨架结构,称为一级结构,显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则就是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子与结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。 在一级结构中,过渡金属与氧原子配位形成MO n结构,n代表与金属元素M直接相连的氧原子的配位数,n=6占主要的结合方式。因此,整个多酸分子由数个八面体MO6单元构成,多面体之间共角、共边或共面(图 2 )。其实质就是杂原子与配原子通过共用氧原子相互连接。根据多酸分子中氧原子所处环境的差异,可将其分为:杂原子八面体中的氧原子O i,共边的八面体共有的桥氧O b,共角的八面体共有的角氧O c,一个八面体独有的端氧O t(图3)、 图(2)